有机化学 第17章_协同反应ppt课件

1、.1.2一一 周环反应概况简介周环反应概况简介二二 分子轨道对称守恒原理简介分子轨道对称守恒原理简介三三 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概念和中心思想四四 直链共轭多烯直链共轭多烯分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点第一节第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理周环反应和分子轨道对称守恒原理.31. 定义定义协同反应协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反应周环反应在化学反应过程中，能形成环状过渡态的在化学反应过程中，

2、能形成环状过渡态的协同反应。协同反应。 +环状过渡态环状过渡态一一 周环反应概况简介周环反应概况简介.42. 周环反应的特点：周环反应的特点：反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响；不受自由基引发剂和抑制剂的影响；反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度

3、空间定向反应。体选择性，是高度空间定向反应。.5电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 -迁移反应迁移反应3. 周环反应的主要反应类别：周环反应的主要反应类别：.6分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才对称性始终保持不

4、变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。能用最低的能量形成反应中的过渡态。包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论二二 分子轨道对称守恒原理简介分子轨道对称守恒原理简介.7三三 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概念和中心思想1. 前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用占有轨道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO统称为前线统称为前线

5、轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是表示，单占轨道既是HOMO，又是，又是LUMO。.82. 前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分

6、子之间的化学反应过程中，最先作用的分子因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。.91. 分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致分子轨道的数目与参与共轭体系

7、的碳原子数是一致的。的。2. 对镜面（对镜面（v）按对称）按对称-反对称反对称-对称交替变化。对二对称交替变化。对二重对称轴（重对称轴（C2）按反对称）按反对称-对称对称-反对称交替变化。反对称交替变化。3. 结（节）面数由结（节）面数由012逐渐增多。逐渐增多。4 轨道数目轨道数目n为偶数时，为偶数时，n /2为成键轨道，为成键轨道，n /2为反键为反键轨道。轨道。n为奇数时，为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，为成键轨道，(n-1)/2为反为反键轨道，键轨道，1个为非键轨道。个为非键轨道。四四 直链共轭多烯的直链共轭多烯的 分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点.10一一 电环化反应的定义电

8、环化反应的定义二二 电环化反应描述立体化学过程的方法电环化反应描述立体化学过程的方法三三 电环化反应的选择规则电环化反应的选择规则四四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明五五 电环化反应选择规则的应用实例电环化反应选择规则的应用实例第二节第二节 电环化反应电环化反应.11一一 电环化反应电环化反应定义定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个电子环合成一个键，键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。应统称为电环化反应。CH3CH3HHCH3CH

9、3HHCH3CH3HHh .12外向外向对旋对旋二二 电环化反应描述立体化学过程的方法电环化反应描述立体化学过程的方法RRRRRRRR顺时针顺时针顺旋顺旋反时针反时针顺旋顺旋内向内向对旋对旋.13三三 电环化反应的选择规则电环化反应的选择规则允许允许h h h h 共轭体系共轭体系 电子数电子数4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许允许允许允许顺顺 旋旋 对对 旋旋共轭体系共轭体系 电子数是指链型电子数是指链型共轭烯烃的共轭烯烃的 电子数。电子数。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。禁阻是指对

10、称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。.14（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择主要取决于，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称的对称 性。性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成轨道旋转关环生成键键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。能量降低）。四四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释前线轨道理论对电环化反应选择规则的解

11、释前线轨道理论认为：前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：.15例：例：CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 基基态态激激发发态态HOMOLUMOLUMOHOMO顺顺旋旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H+相相同同外消旋体hv对对旋旋CH3HCH3HCH3CH3HHhvCH3CH3HH.16 1 基基态态激激发发态态HOMOLUMOLUMOHOMO顺顺旋旋HCH3H3CH+相相同同外消旋体hv对对旋旋H3CH HCH3 H3CH HCH3H3CH H

12、CH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3HCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3H+ hvCH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH例：例：.17五五 应用实例应用实例如何实现下列转换如何实现下列转换CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HH？对对h 顺顺.18HH1.HH4n 电子体系电子体系hv2.4n+2 电子体系电子体系?trans4n 电子体系电子体系更多例子：更多例子：.19一一 环加成反应的定义、分类和表示方法环加成反应的定义、分类和表示方法二二 环加成反应的选择规则环加成反应的选择规则三三 前线轨道理论对环加成反

13、应选择规则的前线轨道理论对环加成反应选择规则的 证明证明四四 环加成反应选择规则的应用实例环加成反应选择规则的应用实例五五 1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应第三节第三节 环加成反应环加成反应.20环加成反应的逆反应为环消除反应。环加成反应的逆反应为环消除反应。一一 环加成反应的定义、分类和表示环加成反应的定义、分类和表示1 定义定义 两个或多个带有双键、共轭双键或孤对两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。化合物的反应称为环加成反应。.21根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类根据每一个

14、反应物分子所提供的反应电子数来分类2. 分类和表示分类和表示+异面异面同面同面4 + 2.22二二 环加成反应的选择规则环加成反应的选择规则环加成反应的环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则选择规则h 参与反应的参与反应的 电子数电子数4n + 24n同面同面 同面同面同面同面 异面异面允许允许允许允许允许允许允许允许禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻h h h .23（1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的 HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的，反应过程中电子由一个分

15、子的 HOMO流入另一个分子的流入另一个分子的LUMO。 三三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释前线轨道理论认为：前线轨道理论认为：两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：（2）当两个分子相互作用形成）当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨道必须发键时，两个起决定作用的轨道必须发 生同位相重叠。生同位相重叠。（3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进 行。行。(因为互相作用的分子轨道能量越接近，因为互相作用的分子轨

16、道能量越接近，E越大，体系能量越大，体系能量 降低越多）。降低越多）。.24 2+2 环加成环加成 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道轨道 上去，因此，乙烯的上去，因此，乙烯的HOMO是是*，另一乙烯分子基态的，另一乙烯分子基态的LUMO也也 是是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的分子的HOMO为为轨道，另一乙烯分子的轨道，另一乙烯分子的LOMO为为*

17、轨道，两者的轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。.25以乙烯与丁二烯为例以乙烯与丁二烯为例 从前线轨道来看，乙烯与丁二烯从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和和LUMO如下图：如下图：HOMOLUMO3223*LUMOHOMO乙烯的前线轨道图丁二烯的前线轨道图4+2 环加成环加成.26 当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的烯的HOMO与丁二烯的与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的作用或丁二烯的HOMO与乙与乙烯的烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，作用都是对称性

18、允许的，可以重叠成键。所以， 4+2 环加成是加热允许的反应。如下图：环加成是加热允许的反应。如下图：HOMOLUMO32*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯） 对称性允许的对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图.27 在光照作用下在光照作用下 4+2 环加成反应是禁阻的。因为光照使乙烯分环加成反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的子或丁二烯分子激活，乙烯的 *LUMO或丁二烯的或丁二烯的 3* LUMO变成了变成了 *HOMO或或 3*HOMO，轨道对称性不匹配，所，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：以反应是禁阻的。如下图：H

19、OMOLUMO3*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）3*LUMO*（乙烯）（原来的 ）（原来的 ）LUMO对称性禁阻的对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图.28环加成除环加成除 2+2 、 4+2 外，还有外，还有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如：等。例如： 2+2 、 4+4 、 6+2 的归纳为的归纳为电子数电子数4n的一类；的一类； 4+2 、 6+4 、 8+2 的归纳为的归纳为电子数电子数4n+2的一类。的一类。.29实例：实例：CO2CH3CO2CH3+HHCO2CH3CO2CH3HH+MeMeMeMeMeMeMeMe

20、MeMeMeMeh+.30实例：写出下列反应的机理实例：写出下列反应的机理CH2I+Cl3CCO2Ag+CH2CH2CH3CH2+H+.31五五 1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道偶极化合物的结构和分子轨道定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物偶极化合物例如：例如：a=b-ca-b-c+a=b-ca b-c+ N=N-C N N-C+-C=N-O-C N-O+-C=N-C-C N-C+（腈叶利德）（腈叶利德） （氧化腈）（氧化腈） （重氮烷）（重氮烷）.32 1,3-偶极化合物的结构特点偶极化合物

21、的结构特点这类化合物都具有这类化合物都具有“在三个原子范围内包括在三个原子范围内包括4个电子的个电子的 体系体系”1,3-偶极化合物的偶极化合物的 分子轨道的特点：分子轨道的特点： 与烯丙基负离与烯丙基负离子具有类似的子具有类似的 分分子轨道的特点。子轨道的特点。LUMOHOMOO3 O-O-OCH2N2 H2C-N-NRN3 R-N-N-N.33定义：定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。偶极环加成反应。2. 1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应OOOOO

22、OOOO+.34如果用前线轨道理论来处理如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，偶极环加成反应，基态时具有如下的过渡态。基态时具有如下的过渡态。亲偶极体亲偶极体LUMO HOMO1,3-偶极体偶极体HOMO LUMO.353. 1,3-偶极环加成反应的实例偶极环加成反应的实例1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环合成方法。偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环合成方法。SNRRSNRRRONRRC6H5O NNRRC6H5R-C N-CH-R+-S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”C C R”实例一实例一 RRRNRH.36分子内也能发生分子内也能

23、发生1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应-O-N C-CH2-S+-ONS+ONS实例二实例二.371,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应偶极环加成反应是立体专一的同向反应CH2N2CH3CH3CH3O2CCO2CH3CH3CH3CH3O2CCO2CH3NNCH3CH3CO2CH3CH3O2CNNCH3CH3CO2CH3CH3O2C实例三实例三.38阐明下列阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理偶极环加成反应的反应机理C=CHHCOOCH3H3COOCNOOC6H5HC6H5+NHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3-CO2HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5实例

24、四实例四.39NOOC6H5HC6H5+NOOC6H5HC6H5H+转移转移+C6H5HC6H5ONO.40HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5+HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5-H+转移转移逆向逆向1,3-偶极偶极环加成反应环加成反应-O=C=O+NOOC6H5HC6H5C=CHHCOOCH3H3COOCNHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3正向正向1,3-偶极偶极环加成反应环加成反应+.41 在化学反应中，一个在化学反应中，一个 键沿着共轭体系由一键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着个位置转移到另一个位置，同时伴随着 键转移键转移的

25、反应称为的反应称为 -迁移反应。迁移反应。 在在 -迁移反应中，原有迁移反应中，原有 键的断裂，新键的断裂，新 -键的键的形成以及形成以及 键的迁移都是经过环形过渡态协同一键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。步完成的。一、一、 -迁移反应的定义、命名迁移反应的定义、命名1. 定义：定义：第四节第四节 -迁移反应迁移反应.422. 命名方法命名方法XCH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 71,5 -迁移迁移1,3

26、 -迁移迁移.43CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH23,5 -迁移迁移5,5 -迁移迁移.44键迁移反应从反应键型看从迁移位置看从几何构型看有同面迁移异面迁移 i , j 迁移 3,3 键迁移 1, j 迁移 1,

27、 3 1, 5 1,7 键迁移键迁移键迁移C _ HC _ C键迁移键迁移主要是R CH-CH=CH-CH=CH2D1,5键迁移R CH=CH-CH=CH-CH2D例如例如.45二、二、1, j 键迁移键迁移DCH3CH3C2H5H 1,5 HDCH3CH3C2H5H同面迁移11, j键氢迁移.461, j键氢迁移规律：1, j加热允许加热允许光照允许光照允许1, 3，1, 7异面迁移异面迁移同面迁移同面迁移1, 5同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移 为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。 迁移规律可用前线轨道理论解释：迁移规律可用前线轨道理论解释：.47烯丙基

28、自由基是具有三个烯丙基自由基是具有三个P P电子的电子的体系，根据分子轨道理体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。论，它有三个分子轨道。 123反键轨道非键轨道成键轨道基态激发态HOMOLUMOHOMO.4823*从前线轨道可以看出，加热反应(基态)时， HOMO轨道的对称性决定1, 3键氢的异面迁移是允许的。光反应(激发态)时，HOMO为3*，轨道的对称性决定1, 3键氢的同面迁移是允许的。 .49对对1,51,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子体系的分子轨道来分析轨道来分析 123激发态LUMO45*基态HOMOHOMOLUMO戊二烯自由基的分子轨道

29、.50 在加热条件下（基态），在加热条件下（基态）， HOMO为为3，同面，同面1,5 键氢迁移是轨键氢迁移是轨道对称性允许的。道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），在光照条件下（激发态），HOMO为为4*，异面，异面1,5 键氢迁移是键氢迁移是轨道对称性允许的。轨道对称性允许的。 由戊二烯自由基的分子轨道图可知：34*同面允许异面允许热反应光反应.512. 1, j键烷基迁移键烷基迁移 1,j1,j键烷基迁移较键烷基迁移较键氢迁移更为复杂，除了有同面键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的成键和异面成键外，还由于氢原子的1s1s轨道只有一个瓣，轨道只有一个瓣，而碳自由基的而碳自由基的p p轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣以用原来