有机波谱第七章谱图综合解析

1、.有机波谱分析有机波谱分析.第七章 谱图综合解析 对较复杂化合物的结构分析，仅凭一种谱图确定对较复杂化合物的结构分析，仅凭一种谱图确定其结构是不够的，往往需要其他谱的配合，综合其结构是不够的，往往需要其他谱的配合，综合解析，才能导出其正确的结构。解析，才能导出其正确的结构。片面追求五谱俱片面追求五谱俱全并非必要，有时两种或三种谱图配合也可以解全并非必要，有时两种或三种谱图配合也可以解决问题。决问题。 进行综合谱图分析之前，同样要了解样品的进行综合谱图分析之前，同样要了解样品的来源来源及及纯度纯度，不纯样品的谱图给解析带来困难，并会，不纯样品的谱图给解析带来困难，并会导出错误的结论。纯物质具有确

2、定的熔点、沸点、导出错误的结论。纯物质具有确定的熔点、沸点、折光率等。不纯的样品需要通过折光率等。不纯的样品需要通过蒸馏、分馏、萃蒸馏、分馏、萃取、重结晶、层析甚至色谱取、重结晶、层析甚至色谱等分离手段进一步纯等分离手段进一步纯化。化。.7.1 谱图综合解析的一般程序 1. 1. 推导分子式，计算不饱和度推导分子式，计算不饱和度 (1) (1) 由高分辨质谱仪测得精确分子量并给出分子式，由高分辨质谱仪测得精确分子量并给出分子式，或利用精确分子量计算分子式。或利用精确分子量计算分子式。 (2) (2) 由质谱的分子离子峰及其同位素峰的相对强由质谱的分子离子峰及其同位素峰的相对强度推导分子式度推导

3、分子式( (分子离子峰需有一定的强度分子离子峰需有一定的强度) )。 (3) (3) 由质谱的分子离子峰确定化合物的分子量，由质谱的分子离子峰确定化合物的分子量，结合元素分析求得的最简式，或结合结合元素分析求得的最简式，或结合1 1H NMRH NMR及及1313C NMRC NMR谱推导的氢原子数目及碳原子数目之简谱推导的氢原子数目及碳原子数目之简比，确定化合物的分子式。比，确定化合物的分子式。.注意注意：分子式中：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存等元素的存在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在还可由红外光谱还可由红外光谱

4、(O-H, C-O)或或1H, 13C核的化学核的化学位移判断。位移判断。 分子式确定后，计算不饱和度分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN4时，时，分子中可能有苯环存在。分子中可能有苯环存在。. 2. 不饱和基的判断不饱和基的判断 UN0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。 IR谱：谱：18701650cm-1 (s)为为C=O。3100 3000cm-1 (w或或m)的的C-H，结合，结合16701630cm-1 (m) C=C或或16001450cm-1 (m,2

5、3条谱带条谱带) 的苯的苯环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。在在2250cm-1 附近附近(m) 可能为可能为CN;在在2220cm-1 附近附近(w) 可能为可能为CC; 13001000cm-1 (m,2 3条谱带条谱带)为为C-O-C;在在1560cm-1 附近附近(s) 和和1360cm-1 附近附近(s) 为为NO2 ; 1900 2300cm-1 (w m)为为xyz等。等。这些不饱和基都具有其特征吸收带。这些不饱和基都具有其特征吸收带。.1H NMR谱：谱： 4.5 7为烯氢的共振吸收，为烯氢的共振吸收， 6.5 8.5为芳烃

6、的共振吸收，为芳烃的共振吸收， 9 10(1H)为为CHO， 10 13(1H)为为COOH， 6 8的宽峰为的宽峰为CONH2或或CONH等。等。13C NMR谱：谱： 100 160为烯氢或芳烃为烯氢或芳烃sp2 杂化杂化碳的共振吸收；碳的共振吸收； 160 230为羰基碳的共振吸收；为羰基碳的共振吸收； 70 90为炔碳的共振吸收；为炔碳的共振吸收； 110 130为腈基为腈基碳的共振吸收。碳的共振吸收。 UV：210nm以上无吸收，可判断分子中无共轭体以上无吸收，可判断分子中无共轭体系，也无醛、酮羰基存在。系，也无醛、酮羰基存在。.3. 活泼氢的识别活泼氢的识别 OH, NH2, NH

7、, COOH, CHO 等活泼氢的存等活泼氢的存在可由在可由IR谱、谱、1H NMR谱的特征吸收来识别，谱的特征吸收来识别，1H NMR 重水交换谱可进一步证实。对于某重水交换谱可进一步证实。对于某些存在互变异构些存在互变异构(如如-二酮的烯醇结构二酮的烯醇结构)的活泼的活泼氢也可由此识别。除此之外，由分子中氢原氢也可由此识别。除此之外，由分子中氢原子的数目减去由偏共振去偶子的数目减去由偏共振去偶13C NMR谱计算谱计算的与碳原子直接相连的氢原子的数目，剩余的与碳原子直接相连的氢原子的数目，剩余氢亦为活泼氢。氢亦为活泼氢。.4. 13C NMR提供的信息提供的信息 质子宽带去偶质子宽带去偶1

8、3C NMR谱峰数目提供了分子中不谱峰数目提供了分子中不同环境碳的数目，由其同环境碳的数目，由其值分析是何种杂化的碳。值分析是何种杂化的碳。若不同化学环境的碳数目为分子中碳原子数目的若不同化学环境的碳数目为分子中碳原子数目的1/2或或1/4，表明该分子中有全对称结构。若小于分，表明该分子中有全对称结构。若小于分子中碳原子数目，则可能由部分对称结构或化学子中碳原子数目，则可能由部分对称结构或化学环境相近的碳，可由峰的相对强度来识别。若两环境相近的碳，可由峰的相对强度来识别。若两者相等，则分子中每一种碳的化学环境均不相等。者相等，则分子中每一种碳的化学环境均不相等。 注意：分子中注意：分子中F,

9、P, 2H的存在，对的存在，对13C NMR谱会产谱会产生复杂的偶合裂分。生复杂的偶合裂分。.5. 1H NMR提供的信息提供的信息 1H NMR谱中积分强度之简比提供了分子中氢原谱中积分强度之简比提供了分子中氢原子数目之简比。若最简比数目之和与分子中氢原子数目之简比。若最简比数目之和与分子中氢原子数目一致，则最简比为不同化学环境氢数目之子数目一致，则最简比为不同化学环境氢数目之简比，若最简比数目之和为分子中氢原子数目简比，若最简比数目之和为分子中氢原子数目1/2, 1/3,.，则应分别乘以，则应分别乘以2, 3.，以求出不同化学环，以求出不同化学环境数目之简比。境数目之简比。6. 综合分析综

10、合分析 综合以上各谱推导的基团及可能的结构信息，找综合以上各谱推导的基团及可能的结构信息，找出各结构单元之间的相互关系，提出一种或几种出各结构单元之间的相互关系，提出一种或几种化合物的可能结构式。用全部谱图信息推导出正化合物的可能结构式。用全部谱图信息推导出正确的结构式，用质谱裂解规律进一步验证结构。确的结构式，用质谱裂解规律进一步验证结构。.7.2 解析实例 例例1、化合物的、化合物的MS, IR, 1H NMR, 13C NMR谱见图谱见图7.1，由谱图推导其可能结构。，由谱图推导其可能结构。. 解：设解：设MS中中m/z 250为为M+ 峰，因该峰与相邻碎峰，因该峰与相邻碎片质子峰片质子

11、峰m/z 206(M-44)， m/z 178(M-72)之间关之间关系合理，故系合理，故m/z 250为分子离子峰。分子量为分子离子峰。分子量250为为偶数，说明化合物不含氮或含偶数个氮。偶数，说明化合物不含氮或含偶数个氮。MS中无中无明显含明显含S, F, Cl, Br, I的特征碎片峰存在。的特征碎片峰存在。13C NMR谱中有谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对种化学环境不同的碳，由峰的相对强度判断，分子中应含有强度判断，分子中应含有14个碳。个碳。 1H NMR谱谱中积分简比中积分简比(由低场至高场由低场至高场)为为1:2:2:1:2:3:4:3，简，简比数字之和为比数字之和为1

12、8，表明分子中至少含有，表明分子中至少含有18个氢，个氢，该数目与偏共振该数目与偏共振13C NMR提供的信息相符。提供的信息相符。 由以上分析可知，当由以上分析可知，当N=0时，时，O=4，可能分子式，可能分子式为为C14H18O4。当。当N=2时，时，O=2.5，不合理应舍去。，不合理应舍去。故该化合物的分子式为故该化合物的分子式为C14H18O4 ，因，因UN=6 所以分子中可能有苯基存在。所以分子中可能有苯基存在。 . 不饱和基的确定：不饱和基的确定： IR: 1715cm-1 (s)为为C=O; 1610cm-1 (s)为为C=C; 1600cm-1 , 1580cm-1 , 151

13、0cm-1 苯环骨架振动。苯环骨架振动。 820cm-1 (s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动，为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动，表明为对位取代苯。表明为对位取代苯。13C NMR 114117 范围的共振吸收峰为范围的共振吸收峰为sp2杂化杂化碳的共振吸收，其中有碳的共振吸收，其中有 ,C=C, C=O基存在。基存在。1H NMR 68的多组多重峰为烯烃和苯氢的共振的多组多重峰为烯烃和苯氢的共振吸收峰。吸收峰。 以上推导的不饱和基在不同光谱中均有其特征吸收以上推导的不饱和基在不同光谱中均有其特征吸收峰，且与不饱和度相符。故分子中含有峰，且与不饱和度相符。故分子中含有 ,C=C, C=O。.

14、 活泼氢的确定：活泼氢的确定： IR谱谱3000cm-1以上无以上无O-H, N-H特征吸收峰，偏共振特征吸收峰，偏共振13C NMR提供的信息表明，分子中所有的氢都与碳提供的信息表明，分子中所有的氢都与碳直接相连，且无直接相连，且无CHO基存在，故分子中无活波氢基存在，故分子中无活波氢存在。存在。 13C NMR信息：信息：(ppm)： sp3C: 15.2(q) CH3-C, 55.2(q) CH3-O, 63.6(t) CH2O,66.5 (t) CH2-O,68.5(t) CH2-O. sp2C: 114.4(d) 2CH=, 129.8(d) 2CH=, 127.2(s)的季碳的季碳

15、及及161.5(s)的的C-O表明分子中含有对位取代苯基，且表明分子中含有对位取代苯基，且其中一个季碳与氧原子相连其中一个季碳与氧原子相连( )。115.4(d)与与144.6(d)为双取代烯碳为双取代烯碳(-CH=CH-)。167.0(s)为酯基为酯基碳碳(-COOR)，IR 11001300cm-1 的强、宽谱带也证的强、宽谱带也证明了酯基的存在。明了酯基的存在。O.1H NMR 的信息：的信息： (ppm)：1.25(3H,t)为为CH3CH2-，与，与3.6(2H,q) CH2-CH3相关，且为相关，且为CH3CH2O-基。基。3.9(3H,s)为为CH3O-，其，其值低场位移较大，表

16、明该值低场位移较大，表明该CH3O与不饱和基相连、与不饱和基相连、(CH3OPh-、或、或CH3O-C=C、或、或CH3OC=O)。3.8(2H,t)与与4.4(2H,t)相关，且与电负性取代基氧相连，故存在相关，且与电负性取代基氧相连，故存在-OCH2CH2O-基，基，4.4的的CH2O低场位移较大，可能与低场位移较大，可能与不饱和的基相连。不饱和的基相连。 68范围为范围为6H的多重峰，由氢原的多重峰，由氢原子数目、裂距、峰形的对称性分析：子数目、裂距、峰形的对称性分析：6.4(1H,d)与与7.65(1H,d)相关。相关。. J=16 Hz，为反式双取，为反式双取代稀的共振吸收峰。代稀的

17、共振吸收峰。 6.87.5范围的范围的4个氢为个氢为AABB系统，是对位取系统，是对位取代苯氢的共振吸收峰，代苯氢的共振吸收峰，与与13C NMR和和IR的分析的分析一致。一致。 综合以上分析，推到综合以上分析，推到出该化合物的可能结构出该化合物的可能结构如下（烯碳氢互为反如下（烯碳氢互为反式）：式）：CH3CH2OCH2OCH CHCOOCH3CH3CH2OCH2OCH CH COOCH3CH3CH2OCH2CH2OCOCH CHOCH3CH3CH2OCH2CH2OCOCH CH OCH3ABCD.结构若为结构若为A或或B，质谱图中均应出现，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰，峰，此处

18、未观测到，故否定之。此处未观测到，故否定之。苯环上的季碳的苯环上的季碳的为为161.5，表明该碳与氧相连，表明该碳与氧相连，1H NMR 谱中谱中约为约为6.9的的AA质子的共振吸收也表明邻位质子的共振吸收也表明邻位碳与氧直接相连，而已烯碳的碳与氧直接相连，而已烯碳的值表明其不与氧直接值表明其不与氧直接相连，因而排除结构相连，因而排除结构D，故化合物的结构为，故化合物的结构为C。 .质谱解释的主要裂解过程如下：质谱解释的主要裂解过程如下：. 例例3 3、某液体化合物分子式、某液体化合物分子式C C6 6H H1212，试根据其红外，试根据其红外光谱图，推测其结构。光谱图，推测其结构。 .解答：

19、（1）由分子式计算该化合物的不饱和度为1，所以其可能含有双键或环。（2）峰的归属：3077cm-1,双键=C-H伸缩振动，说明可能是烯烃；2970cm-1,2888cm-1,是-CH2或-CH3的C-H伸缩振动峰；1651cm-1 C=C伸缩振动，由于1670cm-11660cm-1,所以应属于顺式，亚乙烯基或乙烯基类型；1466cm-1 CH3的C-H不对称变形振动和CH2剪式振动的叠合；1377cm-1 的C-H对称变形振动，甲基特征；887cm-1 强峰位=C-H面外变形振动吸收峰，亚乙烯基的特征。 .（3）所以该化合物的结构为：H2CCCH2CH3CH3（4）经验证，其不饱和度与计算结

20、构相符，所以结构正确。.复习题复习题.1在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的键断裂过程说明均裂、异键断裂过程说明均裂、异裂和半异裂的含义。裂和半异裂的含义。2在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体化学键。化学键。3有机

21、分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。4. 影响化学位移的因素有哪些？影响化学位移的因素有哪些？.1.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。. 解：由图解：由图 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大大 29u，该质量差，该质量差属合理丢失，且与碎片结构属合

22、理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图相符合。所以，图1 应是应是 3-戊戊酮的质谱，酮的质谱，m/z 57、29 分别由分别由 -裂解、裂解、i -裂解产生。裂解产生。 由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，其它离子的丰度都很低，这是这是2-戊酮进行戊酮进行 -裂解和裂解和 i -裂解所产生的两种离子质量相同的裂解所产生的两种离子质量相同的结果。结果。m = 4-14, 21-24, 37-38通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失.2. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱谱在在 2

23、.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。左右有一个单峰，试推测其结构。.解：由质谱图可知：解：由质谱图可知： 分子离子峰分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; m/z 149与相邻峰与相邻峰 m/z 106 质量相差质量相差 43u，为合理丢失，丢，为合理丢失，丢 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片离子碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 苄基苄基 结构单元。结构单元。 综合以上几点及题目所给的综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物图谱数据得出该化合物 可能的

24、结构为：可能的结构为： 质谱图中离子峰的归属为：质谱图中离子峰的归属为：.3、 未知物分子式为未知物分子式为C5H12O,其核磁共振氢谱谱如下其核磁共振氢谱谱如下所示，求其化学结构所示，求其化学结构从分子式从分子式C C5 5H H1212OO求得化合物的不饱和度为零，故此未知物为饱和脂肪族化合物。求得化合物的不饱和度为零，故此未知物为饱和脂肪族化合物。未知物的核磁共振谱图中有未知物的核磁共振谱图中有3 3个峰，其积分高度比为个峰，其积分高度比为1 1：2 2：9(9(从低场到高场从低场到高场) )，其中，其中4.1ppm4.1ppm处的宽峰，经重水交换后消失，说明分子中存在羟基。处的宽峰，经

25、重水交换后消失，说明分子中存在羟基。 0.9ppm0.9ppm处的单处的单峰相当于峰相当于9 9个质子，可看成是连在同一个碳的个质子，可看成是连在同一个碳的3 3个甲基。个甲基。 3.2ppm3.2ppm处的单峰相当于处的单峰相当于2 2个质子，对应于一个亚甲基，从其化学位移值可知该亚甲基是与电负性强的基团个质子，对应于一个亚甲基，从其化学位移值可知该亚甲基是与电负性强的基团相连，即分子中存在相连，即分子中存在-CH-CH2 2OHOH结构单元。因此未知物的结构为结构单元。因此未知物的结构为CCH3CH3CH2H3COH.4、 化合物的分子式为化合物的分子式为C4H6O2,其其1H NMR 谱

26、图谱图(300MHz)如图所如图所示，谱图中示，谱图中12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构。峰重水交换后消失，推导其结构。由分子式由分子式C C4 4H H6 6OO2 2，可算出化合物的不饱和度为，可算出化合物的不饱和度为2 2， 1 1H NMR H NMR 谱图中有谱图中有4 4组峰，强度比组峰，强度比1:1:1:3,1:1:1:3,其中其中12.5ppm12.5ppm（单峰，（单峰，1H1H），从化学位移表及易被重水交换，表明为），从化学位移表及易被重水交换，表明为-COOH-COOH。 1.9 ppm1.9 ppm（四重峰，（四重峰，3H3H）为与烯基相连的甲基）为与烯基相连的

27、甲基CHCH3 3-CH=CH-CH=CH-，它与烯基上，它与烯基上2 2个质子有邻位偶合和烯丙个质子有邻位偶合和烯丙基偶合（远程偶合）。其化学位移和裂分的峰形都与此结构相符合。基偶合（远程偶合）。其化学位移和裂分的峰形都与此结构相符合。 7.27.25.8ppm5.8ppm范围有范围有两组峰，分别为烯基上的两组峰，分别为烯基上的2 2个质子，根据化合位移，个质子，根据化合位移， 5.8 ppm 5.8 ppm （多重峰，（多重峰，1H1H），应与羧基），应与羧基相连的烯氢相连的烯氢=CH-COOH=CH-COOH，甲基的推电子和羧基的拉电子作用，使其处于相对较高场，受到，甲基的推电子和羧基的

28、拉电子作用，使其处于相对较高场，受到另一烯氢的邻位偶合和甲基的丙烯基偶合而裂分成多重峰。另一烯氢的邻位偶合和甲基的丙烯基偶合而裂分成多重峰。 7.1 ppm 7.1 ppm （多重峰，（多重峰，1H1H）为与）为与甲基相连的烯氢甲基相连的烯氢CHCH3 3-CH=-CH=，受同样的电子偶极作用，处于相对较低场，受甲基和，受同样的电子偶极作用，处于相对较低场，受甲基和 5.85 5.85 ppm ppm 烯烃的邻位偶合作用，峰形裂分成更清晰的多重峰（理论上应为八重峰）。因此该化合烯烃的邻位偶合作用，峰形裂分成更清晰的多重峰（理论上应为八重峰）。因此该化合物的结构可能为物的结构可能为( (见见A

29、A和和B B分子结构分子结构) )。CCH3CH1H2COOHACCH3CH1COOHH2B.根据根据Tobey-Simon规则可以计算烯氢的规则可以计算烯氢的值值 A: H1 = 5.25+0.45(Z同同-CH3)+1.41(Z顺顺-COOH)+0(Z反反-H)=7.11pm H2 = 5.25+0.97(Z同同-COOH)+(-0.22)(Z顺顺-CH3)+0(Z反反-H)=6.0ppm同样方法可计算出结构式同样方法可计算出结构式B的化学位移值为的化学位移值为H1 = 6.41ppm，H2 = 5.94ppm，与实验值与实验值7.10ppm和和5.85ppm相差较远，因而可确定化合物为反

30、式丁烯酸相差较远，因而可确定化合物为反式丁烯酸A。.CH3CH3CH3CH3CH3CH35、指认化合物的谱图。、指认化合物的谱图。.6 未知物的分子式为未知物的分子式为C6H12O2 ，13C NMR质子偏共振去质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如图偶谱和宽带质子去偶谱图如图4-7所示，求其结构。所示，求其结构。.解析过程：解析过程： 由分子式由分子式C C6 6H H1212OO2 2可计算出不饱和度为可计算出不饱和度为1 1，表明化合物中还有，表明化合物中还有一个一个C=OC=O或或C=CC=C双键。双键。 观察观察 1313C NMR C NMR 谱图，推断分子结构单元：谱图，推断分子结构单元： 209.7ppm(209.7ppm(单峰单峰) )表明分子中含有一个酮羰基。表明分子中含有一个酮羰基。 100-150ppm100-150ppm没有吸收峰没有吸收峰, ,说明不存在其它说明不存在其它spsp2 2 杂化碳。杂化碳。1. 1. 69.569.5、 64.864.8、 31.831.8、 29.4ppm29.4ppm为为spsp3 3 杂化碳，杂化碳，其中其中 29.4ppm29.4ppm峰的强度大，可认为等同于峰的强度大，可认为等同于2 2个化学环境个化学环境相同的等价碳，推