三金属固态相变热力学和动力学

1、1.2.1 固态相变的热力学条件1 1）相变驱动力）相变驱动力oldnewnewoldGGG0newoldG相变热力学条件相变热力学条件 G是系统的一个特征函数，设H为焓、S为熵、T为绝对温度，则有：G = H - TS 任何相的自由能都是温度的函数，通过改变温度改变温度是可以获得相变热力学条件的。1.2 1.2 金属固态相变热力学金属固态相变热力学必须产生一定的过冷度或过热度，即： 过冷度TT0T1 过热度TT2T0以获得相变所需的自由能差（G或G），即满足相变热力学的能量条件时才能发生或的相变。oldnewnewoldGGG0newoldG 相变时改组晶格所必须克服的原子间引力。势垒的高低

2、可以近似地用激活能Q来表示。获得附加能量的方式：一是原子热振动的不均匀性，它使个别原子可能具有很高的热振动能量，足以克服原子间引力而离开平衡位置，即获得附加能量。二是机械应力，例如弹性变形或塑性变形破坏了晶体原子排列的规律性，在晶体中产生内应力，可强制某些原子离开平衡位置，从而获得附加能量。2 2）相变势垒）相变势垒 绝大多数固态相变（除调幅分解外）都是通过形核与长大过程完成。均匀形核：均匀形核：晶核在母相中无择优地任意均匀分布。非均匀形核非均匀形核：晶核在母相中某些区域择优地不均匀分布。非均匀形核非均匀形核晶界形核晶界形核层错形核层错形核位错形核位错形核1.2.1 固态相变时的形核一、均匀形

3、核一、均匀形核自由能差自由能差界面能界面能应变能应变能Gv - 新旧相间单位体积自由能差 - 单位面积界面能 - 单位体积应变能相变驱动力：相变驱动力： V Gv ，新旧相间自由能差相变阻力：相变阻力： S + V ，界面能 + 应变能1 1、形核过程系统自由能的变化、形核过程系统自由能的变化假设形成的新相晶核为球形：球形：0)(drGd临界晶核尺寸临界晶核尺寸VGr2*临界晶核的临界晶核的形核功形核功23*)(316VGGrrGrGV32334434对于对于 r 求导：求导：2 2、晶核形状、晶核形状VGr2*23*)( 316VGG1、当表面能和弹性应变能增大时，临界晶核半径rc增大，形核

4、功W 增高。2、具有低界面能和高弹性应变能的共格新相核胚，倾向于呈盘状或片状呈盘状或片状；3、而具有高界面能和低弹性应变能的非共格新相核胚，则易成等轴状等轴状。4、但若新相核胚界面能的异向性很大（对母相晶面敏感）时，后者也可呈片状或针状。3 3、温度与临界形核半径及形核功、温度与临界形核半径及形核功VGr2*23*)(316VGG1、临界晶核半径和形核功都是自由能差的函数，因此，它们也将随过冷度（过热度）而变化。2、随过冷度（过热度）增大，临界晶核半径和形核功都减小，新相形核几率增大，新相晶核数量也增多，即相变容易发生。3、只有在一定的温度滞后条件下系统才可能发生相变。4、形核功所需的能量来自

5、两个方面：一是依靠母相内存在的能量起伏来提供；二是依靠变形等因素引起的内应力来提供。N - 单位体积母相中的原子数- 原子振动频率G* - 形核功Q - 原子扩散激活能K-波尔兹曼常数T-相变温度)41 (expkTQGNN4 4、均匀形核时的形核率、均匀形核时的形核率与液态结晶相比，固态相变的均匀形核率要低得多。同时，固态材料中存在的大量晶体缺陷可提供能量，促进形核。因此，非均匀形核非均匀形核便成为固态相变的主要形核方式。二、非均匀形核二、非均匀形核 母相中存在的各种晶体缺陷均可作为形核位置，晶体缺陷所储存的能量可使形核功降低，形核容易。 当新相核胚在母相晶体缺陷处形成时，系统自由能的总变化

6、为： G = -VGv + S+ V -Gd 其中-Gd ，由于晶体缺陷消失所释放的能量，包括空位、位错、晶界等。界面：两个相邻晶粒的边界界棱：三个晶粒共同交界的一条线界隅：四个晶粒交于一点处(a)(a)界面形核界面形核 (b)(b)界棱形核界棱形核(c)(c)界隅形核界隅形核1 1、晶界形核、晶界形核 为了减少晶核表面积，降低界面能，非共格形核时各界面均呈球冠形呈球冠形。 晶界形核时，新相与母相的一个晶粒形成共格或半共格界面，以减小形核功。共格一侧因与母相有一定的位向关系，界面呈平直态平直态，由于大角度晶界两侧晶粒通常没有对称关系，故晶核不太可能同时与两侧晶粒共格，而是一侧共格一侧非共格。晶

7、粒1晶粒2晶界晶核形状位错可通过三种形式促进形核：位错线消失-释放能量-有利形核位错不消失，位错依附于新相界面上补偿错配-降低应变能溶质原子在位错线上偏聚-有利形核的成分起伏-有利形核2 2、位错形核、位错形核 空位通过促进溶质原子扩散或利用本身能量提供形核驱动力而促进形核； 空位团可凝聚成位错而促进形核；3 3、空位形核、空位形核一、新相长大机制一、新相长大机制(1) 半共格界面的迁移(2) 非共格界面的迁移二、二、 新相长大速度新相长大速度(1) 无成分变化的新相长大(2) 有成分变化的新相长大界面向母相方向的迁移相界面的迁移速度1.2.3 金属固态相变的晶核长大 因为半共格界面具有较低的

8、界面能，故在长大过程中界面往往保持为平面。晶核长大如通过半共格界面上母相一侧原子的切变来完成。 大量原子有规则地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，并保持原有的相邻关系不变（协同型长大或位移式长大）。一、新相长大机制一、新相长大机制1 1、半共格界面的迁移、半共格界面的迁移切变机制阶梯界面阶梯界面： 面间位错分布在阶梯界面上，位错的滑移运动使阶梯跨过界面侧向迁移，而使界面朝其法线方向发展，从而使新相长大。台阶式长大 新相晶核与母相之间呈非共格界面，界面处原子排列紊乱，形成不规则排列的过渡薄层。 这种界面上原子的移动不是协同的，即无一定先后顺序，相对位移距离不等，其相邻关系也可能变化。这种界面可

9、在任何位置接受原子或输出原子，随母相原子不断向新相转移，界面本身便沿其法向推进，从而使新相逐渐长大。 2 2、非共格界面的迁移、非共格界面的迁移过渡薄层 有人认为，在非共格界面的微观区域中也可能呈现台阶状结构，这种台阶平面是原子排列最密的晶面，台阶高度约相当于一个原子层，通过原子从母相台阶端部向新相台阶转移，使新相台阶发生侧向移动，从而引起界面垂直方向上的推移，使新相长大。 台阶状界面二、新相长大的速度二、新相长大的速度 新相长大速度取决于界面移动速度。无扩散型相变无扩散型相变：其界面迁移是通过点阵切变完成的，故其长大激活能为零，因此新相长大速度很高。扩散型相变：扩散型相变：其界面迁移需要借助

10、原子的扩散，故新相长大速度较低。 扩散型相变中的新相长大的两种情况 1、新相形成时无成分变化，只有原子的近程扩散。 2、新相形成时有成分变化，新相长大需要通过溶质原子的长程扩散。 1 1、无成分变化的新相长大、无成分变化的新相长大随温度降低，两相的自由能差增大，新相长大速率增加。随温度降低，新相长大速率按指数函数减小。母相和新相成分相同，新相长大是相界面的移动，实质母相和新相成分相同，新相长大是相界面的移动，实质是两相界面附近原子的短程扩散是两相界面附近原子的短程扩散受相变温度影响。受相变温度影响。2 2、有成分变化的新相长大、有成分变化的新相长大 实质是两相界面两侧溶质原子的长程扩散，受扩散速度所限制。 随着温度的下降，溶质在母相中的扩散系数急剧减小，故新相的长大速率降低。1.3 1.3 固态相变动力学固态相变动力学 研究新相形成量(体积分数)与时间、温度关系的学科称为相变动力学。 与再结晶过程类似，形核长