芳烃芳香性高鸿宾

1、芳烃芳香性高鸿宾芳烃芳香性高鸿宾苯系芳烃苯系芳烃非苯芳烃非苯芳烃多环芳烃多环芳烃联苯烃联苯烃多苯代脂多苯代脂烃烃C CH H3 35.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构构造异构 当苯环侧链上的当苯环侧链上的C原子为原子为3个以上时，个以上时， 产生构造异构：产生构造异构：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯丙苯 异丙苯异丙苯(枯烯枯烯) 当苯环上连有当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生个以上的取代基时，则产生位置异构位置异构, 二取代苯有二取代苯有3个异构体。个异构体。 5.1.2 命名命名 苯基：苯基：C6H5, Ph， CH2苄基苄基*Ar芳基芳基命名原

2、则：命名原则： 烷基作为取代基烷基作为取代基，称为，称为“某烷基苯某烷基苯”或或“某烷基甲苯某烷基甲苯” ；如果有；如果有2 2个烷基取代基，取代基的相对位置可用数字个烷基取代基，取代基的相对位置可用数字表示（表示（ CH2CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH CH2CH2CHCH2CH2CH3CH3 间二甲苯（1，3-二甲苯） (m-二甲苯) 邻乙基甲苯（2-乙基甲苯） 乙苯 2-甲基-1-苯基戊烷苯乙烯CH2二苯甲烷二苯甲烷CH2=CH-CH=CH2对二乙烯基苯（例外）对二乙烯基苯（例外） （1 1）当芳环上连有烃基以外的官能团时，根据）当芳环上连有烃基以外的官能团时，根据官能团的不同

3、，苯环有时作为母体，有时作为取官能团的不同，苯环有时作为母体，有时作为取代基。代基。-NO2, NO ,X 等等 ( ) COOH, -SO3H,-CN, CHO, OH, NH2等等 某某 苯苯 前前基基团团后苯后苯 A. A. 苯苯 某某 B.B.前苯前苯后基团后基团 （2) 当苯环上有两个或两个以上取代基时，按当苯环上有两个或两个以上取代基时，按以下常见的顺序前者为母体，使母体与苯环所连以下常见的顺序前者为母体，使母体与苯环所连的的C编号为编号为1，取代基的位次尽可能小。，取代基的位次尽可能小。（也可参照（也可参照P197表表5-7） COOH -SO3H -CN CHO OH NH2

4、-X -NO2等。等。NH2SO3HBrNO2CH3OHSO3HCOOHCHONH2SO3HBrNO2间溴苯酚 邻氨基苯磺酸（2-氨基苯磺酸） 2-磺酸基基苯甲酸 3-硝基甲苯溴苯 硝基苯苯胺 苯甲醛 苯磺酸 ClNO2OH 邻硝基对氯苯酚邻硝基对氯苯酚（2-硝基硝基-4-氯苯酚）氯苯酚）2甲基甲基3苯基戊烷苯基戊烷 CCHCH3CH32苯基苯基2丁烯丁烯 PhCCH苯乙炔苯乙炔 CH2Cl苄基氯苄基氯(苯基氯代甲烷苯基氯代甲烷) CH3CH2CHCHCH3CH35.2 苯的结构苯的结构单环芳单环芳烃的通式烃的通式 （n6n6）18651865年：苯的凯库勒结构式年：苯的凯库勒结构式 较好的描

5、述了苯分子中碳原子和氢较好的描述了苯分子中碳原子和氢原子结合的方式和排列顺序。原子结合的方式和排列顺序。 有有3 3个双键，苯的氢化热：个双键，苯的氢化热：208.5 kJ 208.5 kJ / mol/ mol比环己烯氢化热的比环己烯氢化热的3 3倍：倍：3 3119.3119.3357.9 357.9 kJ/molkJ/mol低得多！且又不具烯烃的性质，反而异常低得多！且又不具烯烃的性质，反而异常稳定；稳定； 一般碳碳单、双键的键长分别为一般碳碳单、双键的键长分别为 ： 0.154nm和和0 .134 nm 而实际苯分子是一个正六边形构型，且而实际苯分子是一个正六边形构型，且碳碳间键长完全

6、相等，均为碳碳间键长完全相等，均为0 .140nm （介（介于一般单、双键键长之间）于一般单、双键键长之间）XXXX缺点缺点2. 2. 易取代；理论上邻位二元取代物易取代；理论上邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上邻位二元取代应有两种异构体，但实际上邻位二元取代物只有一种；物只有一种；5.2.1 价键理论价键理论*苯分子中所有的苯分子中所有的C原子都是原子都是sp2杂杂 化，化，C、H原子共平面。原子共平面。 *6 个个2p 轨道的对称轴垂直于环轨道的对称轴垂直于环 所在平面，彼此相互平行侧面所在平面，彼此相互平行侧面 交盖，形成闭合的大交盖，形成闭合的大键共轭键共轭 体系。体系。*6 个个

7、 电子离域在电子离域在6个个C碳原子上。碳原子上。HHHHHH图图 5.1 苯分子的轨道结构苯分子的轨道结构图图 5.2 苯的闭合的苯的闭合的轨道轨道芳香性：芳香性：*电子离域使结构能量降低电子离域使结构能量降低(149.4kJ/mol)。*闭合大闭合大键的环不容易打开键的环不容易打开键进行加成和键进行加成和 氧化。氧化。*电子裸露于环平面的上下电子裸露于环平面的上下,易进行亲电取代。易进行亲电取代。环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的 稳定性。稳定性。Kekul 结构式结构式:两个或多个经典结构的共振杂化体：两个或多个经典结构的共振杂化体： 其共振能为：其

8、共振能为：149.4 kJ/mol5.2.3 共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释苯分子的结构是平面正六边形苯分子的结构是平面正六边形 键角键角: 120 苯分子中的碳碳键长苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm烷烃烷烃CC 单键键长单键键长: 0.154 nm 烯烃烯烃 双键键长双键键长: 0.134 nm CC溶解度溶解度 相对密度小于1，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。 物理状态物理状态也有的芳香烃很臭！也有的芳香烃很臭！ 5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 沸点沸点熔点熔点对位异构体的熔点一般比邻位对位异构体的熔点一般比邻位和间位的高。和间位的高。 +

9、EY+YHE 由缺电子试剂首先进攻苯环而引起的环上由缺电子试剂首先进攻苯环而引起的环上 氢被取代的反应称为亲电取代反应。氢被取代的反应称为亲电取代反应。苯环苯环:供电体供电体亲电试剂亲电试剂: 正离子或能分解出正离子的试剂和正离子或能分解出正离子的试剂和 Lewis酸等。酸等。 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 亲电取代反应是芳烃最重要的一类反应，亲电取代反应是芳烃最重要的一类反应， 在合成应用上非常重要。在合成应用上非常重要。 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应苯环稳定，难氧苯环稳定，难氧化、难加成，化、难加成，易易取代取代-芳香性芳香性5.

10、4.1 芳环上亲电取代反应芳环上亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 图图 5.4 芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型HNO2硝硝化化SO3H磺化磺化R烷基化烷基化酰基化酰基化COR卤卤化化X苯的溴化反应机理：苯的溴化反应机理： 第一步第一步：Br2分子的极化分子的极化BrBr + FeBr3BrFeBr3BrBr2 与与FeBr3 的络合的络合 H+ Br2FeBr+ HBr(75%)(a) 卤化卤化(halogenation) 催化剂通常使用的是催化剂通常使用的是Lewis 酸：酸： FeCl3, FeBr3 和和 AlCl3、Fe反应活性：反应活性：F2 C

11、l2 Br2 I2 鉴别芳烃。鉴别芳烃。第二步：第二步： 极化了的溴进攻苯环极化了的溴进攻苯环 +BrFeBr3BrBrH+ BrFeBr3慢 生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定 反应速率的一步。反应速率的一步。第三步第三步：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系 BrH + BrFeBr3Br+FeBr3HBr +BrHBrHBrH电子的离域产生共振杂化体：电子的离域产生共振杂化体： +HBr第一步第一步： Br2的极化的极化图图 5.5 溴分子的极化溴分子的极化第二步：极化了的溴进攻苯环第二步：极化了的溴进攻苯环 图图 5.6 芳正离子的形成芳正离子的形

12、成第三步第三步：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系图图 5.7 恢复芳香体系恢复芳香体系 *苯的溴代可用于鉴别芳烃。苯的溴代可用于鉴别芳烃。*芳烃不能直接发生氟代和碘代。芳烃不能直接发生氟代和碘代。*没有催化剂的催化，苯不能使没有催化剂的催化，苯不能使Br2/CCl4、 Br2/H2O褪色。褪色。BrBrBrBrBrBr2HBrFe或FeBr3+ 溴代苯的溴代比苯的溴代慢。得邻、对产物。溴代苯的溴代比苯的溴代慢。得邻、对产物。CCH3CH3CH3BrBrBr2HBrFe或FeBr3+CH3COOH；25甲苯的溴代比苯的溴代快。得邻、对产物。甲苯的溴代比苯的溴代快。得邻、对产物。 苯环上有

13、给电子基团或苯环存在苯环上有给电子基团或苯环存在P-共轭共轭 效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物。效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物。单环芳烃亲电取代反应活性：单环芳烃亲电取代反应活性：BA给电基吸电基(b) 硝化反应硝化反应 。C60+浓浓H2SO4HNO350NO2H2O.。CC+浓浓H2SO4HNO3NO2NO2NO2100NO2NO2O2NHNO SO3浓H2SO4100。；5d。CCH3CH3CH3+浓浓H2SO4HNO3NO2NO2305937%硝化反应活性：硝化反应活性：CH3NO2(c) 磺化磺化 苯与发烟苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：反应，生成苯磺酸：.C25浓

14、H2SO4。CCSO3HSO3HSO3H或H2SO4 SO3/7880H2SO4 SO3245或H2SO4 SO3/45/1020%10%C 苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物。苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物。 *磺化反应是可逆反应；磺化反应是可逆反应；*反应温度越高越有利于对位磺化。反应温度越高越有利于对位磺化。 磺化试剂有：磺化试剂有： H2SO4、H2SO4SO3、SO3、ClSO3H等等 CH3CH3CH3+浓H2SO4H2O100。SO3HSO3H053437913%CC+ClSO3HCCl4SO3HClSO3HClSO3HSO2ClHCl亲电亲核2第一步第一步: 亲电试

15、剂的生成亲电试剂的生成SO3+ H3O + 2HSO42H2SO4磺化可逆反应常用于芳烃定位合成磺化可逆反应常用于芳烃定位合成: H+SOOO慢慢SO3H第二步第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环反应机理反应机理:CH3BrCH3CH3Br+浓H2SO4100。SO3HCBr2/FeCH3SO3HH2OHCl/P.a.决定反应速率的一步决定反应速率的一步-第四步第四步: 质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸 SO3+ H2SO4快SO3HHSO4+ 强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水 溶液利于脱磺基反应进行。溶液利于脱磺基反应进行。磺化

16、反应是可逆的磺化反应是可逆的+H2SO4SO3H+ H2O第三步第三步: 失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系SO3H+ HSO4快快SO3+ H2SO4(d) FriedelCrafts烷基化反应烷基化反应 CH3+CH3CH2CH2XCH3CHXCH3CH2CH2OHCH3CHOHCH3CH CH2(CH3CH2CH2)2OHXHXH2OH2OCH3CH2CH2OHCH3AlCl3（无水）CH CH3CH3烷基化试剂烷基化试剂: 卤代烃、醇、烯烃、醚等。卤代烃、醇、烯烃、醚等。 CH2=CH-Cl不能类似于不能类似于RX用作烷基化试剂。用作烷基化试剂。催化剂催化剂Lewis酸或质子酸：

17、酸或质子酸： AlX3、FeX3、ZnX2、SnCl4、BF3、HF、H2SO4 + CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+ HCl异丙苯异丙苯烷基化反应机理烷基化反应机理: 第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：CH3CHCH3Cl + AlCl3CH3CHCH3+ Cl AlCl3第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环：碳正离子作为亲电试剂进攻苯环： H+CH3CHCH3慢CHCH3HCH3 决定反应决定反应 速率的一步速率的一步. CH3X 和和 RCH2X 不形成碳正离子，而是不形成碳正离子，而是 生成络合物：生成络合物：CHCH3HCH3+ Cl AlCl3快快

18、CHCH3CH3+ HCl + AlCl3第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯： -碳上有支链的烷基化试剂发生重排：碳上有支链的烷基化试剂发生重排： H+ (CH3)2CHCH2ClAlCl30 CC(CH3)3+ HCl(66%)CCH3CH3CH2HCl AlCl3CCH3CH3CH3+ Cl AlCl3CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2 Cl AlCl3 AlCl3+CH3CH2CH2AlCl4 CH3CHCH3AlCl4+烷基化反应特点烷基化反应特点:1、当芳环上连有强吸电子基（硝基、磺酸基、当芳环上连有强吸电子基（硝基、磺酸基、 羧基、酰羧基、酰基、氰基等

19、）时，一般不能基、氰基等）时，一般不能 进行烷基化；进行烷基化；2、当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基发生异构化；、当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基发生异构化；3、烷基化通常有多烃基取代产物生成：、烷基化通常有多烃基取代产物生成：4、烷基化通常发生歧化反应：、烷基化通常发生歧化反应：+CH3CH3CH32AlCl3(e) FriedelCrafts酰基化反应酰基化反应酰基化试剂酰基化试剂: 酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯。酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯。 酰基化催化剂酰基化催化剂(与烷基化的相同与烷基化的相同)：Lewis酸、酸、 质子酸。质子酸。酰基化反应特点：酰基化反应特点：1、当芳环上连有强吸电子

20、基和氨基时、当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般一般 也不能进行烷基化。如：也不能进行烷基化。如：CH3CH2C Br(CH3CH2C )2 OCH3CH2C OHCH3CH2C OC2H5AlCl3无水C CH2CH3OOOOOHBrCH3CH2C OHH2OC2H5OH+/O2、酰基化不存在侧链异构化。、酰基化不存在侧链异构化。 3、酰基化不会发生多元取代。、酰基化不会发生多元取代。 酰基化在合成上的应用酰基化在合成上的应用合成芳酮和不带合成芳酮和不带 支链的烷基苯：支链的烷基苯：AlCl3NH2+ RX不不反反应应或或难难反反应应NH2+ AlCl3AlCl3ArNH2ArNO2、SO3

21、H、CHO、C R、COOH和NR2等OCH3CH2C BrAlCl3无水C CH2CH3OO+/Zn Hg/HClCH2CH2CH3(f) 氯甲基化氯甲基化3+ (HCHO)3 + 3 HCl无无水水ZnCl2CH2Cl+ 3 H2O3CH3,CH2OH,CH2CN,CHO,CH2COOH,CH2N(CH3)2等等(通入通入)卤甲基化特点卤甲基化特点: 当芳环上连有强吸电子基和氨基时当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般一般 也不能进行卤甲基化反应。也不能进行卤甲基化反应。* 催化剂为催化剂为ZnCl2、Lewis酸或质子酸。酸或质子酸。 卤甲基化在合成上的应用卤甲基化在合成上的应用 通过卤甲

22、基化在苯环上引进下列基团：通过卤甲基化在苯环上引进下列基团： CH2Cl转化为转化为例例:CH2ClCH3CH2OHCHOCH2CNCH2COOHCH2N(CH3)2HCl/ZnNaOHCrO3/吡啶或Cu/高温KCNH2O/HHN(CH3)225.4.2 芳烃侧链烃基上的反应芳烃侧链烃基上的反应 (1) 卤化反应：卤化反应：H 原子的卤代原子的卤代CH3+ Cl2hCH2Cl+ HCl(100%) 芳烃芳烃H 的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。及其衍生物提供了便利的方法。 苯环上的加成、氧化、聚合反应（苯环上的加成、氧化、聚合反应（略略 P16

23、4-166）CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4, 80 CCHCH3Br+NOOHN溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 (NBS)(87%)+Cl2hv.CH3CH2ClNaOHCH2OHClCH3Cl2, PCl5h , ,ClCHOH2SO4H2OClCHCl2(56%)芳烃芳烃H 的卤化是自由基型反应。的卤化是自由基型反应。 自由基稳定性：自由基稳定性：CHCH3CH2CH2CH2.(2) 氧化反应氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有在强氧化剂作用下，苯环上具有 H的侧链都被氧化成羧基。的侧链都被氧化成羧基。CH2CH2RNa2Cr2O7H2O,H2SO4,COOH(86%

24、)CH3NO2Na2Cr2O7H2O,H2SO4,COOHNO2叔丁苯叔丁苯 CCH3CH3CH3无无H，在强烈氧化条件下，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化。侧链不被氧化，而苯环被氧化。 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则 Y 芳环上的取代基既影响亲电取代芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳反应的速率又决定着亲电试剂进入芳 环的位置。环的位置。5.5.1 两类定位基两类定位基芳环上的取代基分为两类：芳环上的取代基分为两类： 第一类定位基第一类定位基(邻、对位定位基邻、对位定位基) 和和第二类定位基第二类定位基间位定位基间位定位基

25、 对苯环有给电子作用，使苯环活化对苯环有给电子作用，使苯环活化(卤素卤素例外例外 ),对后引入基团进入苯环起着邻、对位对后引入基团进入苯环起着邻、对位定位作用的原子或基团定位作用的原子或基团,称为邻、对位定位基。称为邻、对位定位基。 (1) 第一类定位基第一类定位基(邻、对位定位基邻、对位定位基) 第一类定位基和定位能力：第一类定位基和定位能力： O-, N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3, R, F, Cl, Br, I , Ph 强强弱弱符合下列条件之一的为邻、对定位基：符合下列条件之一的为邻、对定位基：1、与苯环直接相连的原子是饱和的基团或、与

26、苯环直接相连的原子是饱和的基团或 原子原子(-CH=CH2和和-C6H5例外例外)。2、与苯环直接相连的原子具有孤电子对，与、与苯环直接相连的原子具有孤电子对，与 苯环存在苯环存在P-共轭效应的原子或有负电荷共轭效应的原子或有负电荷 的基团。的基团。3、有给电子性能，使苯环活化的原子或基团、有给电子性能，使苯环活化的原子或基团 （卤原子钝化苯环是例外）。（卤原子钝化苯环是例外）。. . . . . . . . . . .羟基是羟基是致活基团致活基团 OHHClNO2硝化反应的硝化反应的相对速率相对速率 1000 1 0.033 6 10-8反应活性反应活性 CH3HNO3HOAcCH3NO2+

27、CH3+CH3NO2NO263% 34% 3%ClHNO3H2SO4ClNO2+Cl+ClNO2NO2 30% 69% 1% CF3HNO3H2SO4CF3NO2+CF3+CF3NO2NO2 6% 3% 91% CF3, N(CH3)3, NO2, CN, SO3H, CHO, COCH3, COOH, COOCH3, CONH2, NH3。 强强弱弱 (2) 第二类定位基（间位定位基）第二类定位基（间位定位基） 对苯环有吸电子作用，使苯环钝化，对对苯环有吸电子作用，使苯环钝化，对后引入基团进入苯环起着间位定位作用的原后引入基团进入苯环起着间位定位作用的原子或基团，称为间位定位基。子或基团，称

28、为间位定位基。第二类定位基和定位能力第二类定位基和定位能力 ：+符合下列条件之一的为间位定位基：符合下列条件之一的为间位定位基：1、与苯环直接相连的原子是不饱和的基团或、与苯环直接相连的原子是不饱和的基团或 原子原子(-CX3例外例外)。2、与苯环直接相连的原子带有正电荷的基与苯环直接相连的原子带有正电荷的基 团。团。3、对苯环有吸电子性能，使苯环钝化的原子、对苯环有吸电子性能，使苯环钝化的原子 或基团。或基团。5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释理论解释 苯环上有了一个取代基以后，取代基对苯环上有了一个取代基以后，取代基对苯环影响就不同，苯环上各碳进

29、行亲电取代苯环影响就不同，苯环上各碳进行亲电取代 的难易程度就不同：的难易程度就不同：CH3NO2+- 当亲电试剂当亲电试剂(E+)分别进攻邻、对、间位时，分别进攻邻、对、间位时， 生成的碳正离子杂化体生成的碳正离子杂化体(-配合物配合物)稳定性各稳定性各不相同不相同,使各碳上亲电取代的难易各不相同。使各碳上亲电取代的难易各不相同。(1) 电子效应电子效应 邻、对位定位基对苯环有邻、对位定位基对苯环有+I, +C 效应效应 (卤素是卤素是I, +C )。间位定位基对苯环有间位定位基对苯环有I, C 效应。效应。(A) 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应a）

30、甲基的定位效应）甲基的定位效应 甲基对苯环存在甲基对苯环存在+I和超共轭和超共轭 效应效应(+C),两效应都使甲基邻、两效应都使甲基邻、 对位电子增加：对位电子增加：-CHHH当当E+进攻邻位时：进攻邻位时：+EEEEHHHHCH3CH3CH3CH3+ 配合物_当当E+进攻对位时：进攻对位时： +. .EEEEHHHHCH3CH3CH3CH3+ abc配合物.当当E+进攻间位时：进攻间位时： +. .EEEEHHHHCH3CH3CH3CH3+ bac配合物. . 甲基使邻、对位取代的甲基使邻、对位取代的-络合物稳定性络合物稳定性 增加，增加，E+进攻甲基的邻、对位是有利的。进攻甲基的邻、对位是

31、有利的。_ 供电子基团甲基、羟基、等都使芳环上的电供电子基团甲基、羟基、等都使芳环上的电 子云密度增加，利于亲电试剂的进攻。子云密度增加，利于亲电试剂的进攻。 甲基、羟基等供电基都使甲基、羟基等供电基都使-络合物稳定。络合物稳定。 b) 羟基的定位效应羟基的定位效应OH进攻邻位进攻邻位 进攻对位进攻对位 进攻间位进攻间位 E+EHEHEHOHOHOHEHOHOHE HOHE HOHE HOHHEOHEHOHEHOHEH_ +. .EEEEHHHH+ abcd.OHOHOHOHOH.HE+. .EEEEHHHH+ bac. .OHOHOHOH+. .EEEEHHHH+ badc. .OHOHOH

32、OHOH.HE_c) 卤素定位效应卤素定位效应:-.Cl 卤原子对苯环存在卤原子对苯环存在吸电诱导效应吸电诱导效应P-共轭效应共轭效应OHOR +C I ；NH2X I +CClEHClEHClEHClHE+EEEHHH+ HEClClClCl.-卤素和卤素和OH对苯环不同的影响：对苯环不同的影响： OH、OR 、NH2 是是 +C I ，是活化苯环，是活化苯环的，使苯环发生亲点取代反应活性大大提高。的，使苯环发生亲点取代反应活性大大提高。 而卤素（而卤素（X ）是）是 I +C ，是钝化苯环的，是钝化苯环的，使苯环发生亲电取代反应活性大大降低的。使苯环发生亲电取代反应活性大大降低的。邻、对定

33、位基能起到邻、对定位的原因：邻、对定位基能起到邻、对定位的原因： 对苯环有给电子作用，使其邻、对位电子对苯环有给电子作用，使其邻、对位电子 密度明显增加，易于接受密度明显增加，易于接受E+进攻。进攻。 E+进攻其邻对位时，生成的进攻其邻对位时，生成的-络合物较络合物较 稳定。稳定。(B) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应间位定位基对苯环的影响及其定位效应 间位定位基对芳环起着吸电子作用间位定位基对芳环起着吸电子作用,使芳环使芳环 上的电子云密度降低；上的电子云密度降低； 间位定位基使碳正离子间位定位基使碳正离子(-络合物络合物)中间体中间体 不稳定。不稳定。CF3ECF3EH+NO2+NO2

34、E+. .HECF3EHEHEHCF3CF3EHEHEHCF3CF3CF3E HE HHECF3CF3CF3间位定位效应间位定位效应:CF3进攻邻位进攻邻位 进攻对位进攻对位 进攻间位进攻间位 E+-+. .EEEEHHHH+ abc配合物.NO2NO2NO2NO2+. .EEEEHHHH+ bac配合物. .NO2NO2NO2NO2NO2+硝基间位定位效应硝基间位定位效应: -+. .EEEEHHHH+ 配合 物. . .NO2NO2NO2.NO2I I I Iabc(2) 空间效应空间效应RE+ 苯环上原有取代基的空间苯环上原有取代基的空间体积越大，新基团进入原有取体积越大，新基团进入原有

35、取代基邻位的产物就越少；对位代基邻位的产物就越少；对位产物就越多。产物就越多。例：例： 甲苯甲苯 和和 异丙苯的硝化异丙苯的硝化, 各位置取代产物比例：各位置取代产物比例：+CH3CH(CH3)2NO2NO258.54.437.1307.762.3% 进入基团空间体积越大时，邻位产物就越进入基团空间体积越大时，邻位产物就越少；而对位产物就增加。少；而对位产物就增加。例如：甲苯分别烷基化引入叔丁基或甲基例如：甲苯分别烷基化引入叔丁基或甲基 +CH3CH3CH3C(CH3)353.817.328.80793%5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则 当二取代苯进一步进行亲电

36、取代反应当二取代苯进一步进行亲电取代反应 时，第三个取代基进入苯环的位置是由已时，第三个取代基进入苯环的位置是由已 有有 两个取代基决定的。两个取代基决定的。 当苯环上两个基团都是第一类基时，第三当苯环上两个基团都是第一类基时，第三 个取代基进入苯环的位置由定位能力强的个取代基进入苯环的位置由定位能力强的 基团决定：基团决定：NHCH3ClBr2HOAcNHCH3ClBrCH3NHCOCH3 当苯环上两个基团都是第二类基时，第三当苯环上两个基团都是第二类基时，第三 个取代基进入苯环的位置也由定位能力强个取代基进入苯环的位置也由定位能力强 的基团决定。的基团决定。 NO2COOH 当苯环上两个基

37、团分别是第一类基、第二当苯环上两个基团分别是第一类基、第二 类基时，第三类基时，第三 个取代基进入苯环的位置由个取代基进入苯环的位置由 第一类基决定。第一类基决定。HNO3H2SO4CH3NO2NO2CH3NO2CHOO2N CH3COOH少少 极少极少CH3COOHH2SO4HNO3CH3COOHNO2+CH3COOHO2N 对于烷基苯，两个烷基的致活效应相近时，对于烷基苯，两个烷基的致活效应相近时， 第三个取代基进入空间位阻较小的位置。第三个取代基进入空间位阻较小的位置。(88%)CH3CHCH3CH3HNO3CH3CHCH3CH3NO2H2SO45.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的

38、应用亲电取代定位规则在有机合成上的应用 利用定位规则考虑有机反应是否可行利用定位规则考虑有机反应是否可行,如如 何降低反应能耗等问题都是非常重要的。例：何降低反应能耗等问题都是非常重要的。例：例：例：CH3SO3HBrBr2FeBr3CH3BrAlBr3CH3H2SO4BrBr/CH3BrAlBr3CH3H2SO4CH3SO3HBr2 / FeBr3/CH3BrAlBr3CH3Br2/FeBr3CH3BrH2SO4H2SO4SO3HBr2/FeBr3SO3HBrCH3BrAlBr3 5.7. 1 萘萘（1）萘的结构）萘的结构 萘的萘的10个个C原子和原子和8个个H原子共处同一平面。原子共处同一

39、平面。其共振杂化体为：其共振杂化体为：5.7 稠环芳烃稠环芳烃 萘萘蒽蒽菲菲5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学 控制控制12345678萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：0.142 nm0.136 nm0.140 nm0.139 nm萘具有芳香性，但芳萘具有芳香性，但芳香性和稳定性都比苯香性和稳定性都比苯差，而化学活性比苯差，而化学活性比苯活泼的多。活泼的多。 其共振能为：其共振能为： 254.98 kJmol-1,共轭体系共轭体系萘的构造式：萘的构造式：BrCH323146758CH3OHNO21235846

40、7(2) 萘衍生物的命名萘衍生物的命名 1-甲基甲基-5-溴代萘溴代萘6-甲基甲基- 4-硝基硝基-2-萘酚萘酚 (3) 萘的性质萘的性质(a) 亲电取代反应亲电取代反应萘的亲电取代反应一般发生在萘的亲电取代反应一般发生在位。位。+Br2AcOH/H2O或CCl4/Br（ %）5099% E+对对位的进攻可以形成两个保留苯环位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对的中间体，而对位的进攻只形成一个较稳位的进攻只形成一个较稳定的中间体：定的中间体：E+进进攻攻位位进进攻攻位位EHEH其它极极限限结结构构EH其它极限结构。HNO3H2SO4NO2（ %）9530 60+C萘的萘的-硝化比苯快硝化比

41、苯快750倍倍, -硝化比苯快硝化比苯快50倍倍. 萘的磺化反应：萘的磺化反应：H2SO4(浓浓)80SO3H165SO3H(96%)(85%)165/ /H2SO4动力学动力学 控制控制热力学控制热力学控制 萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸稳定：萘磺酸稳定：SO3HHHSO3H萘磺酸萘磺酸 萘磺酸萘磺酸 斥力较大斥力较大斥力较小斥力较小 (b) 氧化反应氧化反应+ CrO3CH3COOH13OO2+ 9O2V2O5K2SO4390CCOOO2+ 4 CO2 + 4 H2ONO2NO2| 萘衍生物的氧化反应发生在电子密度较高萘衍生物的氧化反应发生在电子密度较高 的环上。的环上。 +NH2O2KMnO4/

42、H+COOHCOOHH2/PdC C, , ,加压H2/RhC C, ,加压(3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则萘环上二元亲电取代反应的定位规则 原有的取代基是第一类定位基时，同环原有的取代基是第一类定位基时，同环 取代。当取代基在取代。当取代基在位时，位时， E+进入另一进入另一 位位 (4位位); 当取代基在当取代基在 位，位，E+ 进入同进入同 环的环的1位位:+ Na液液 NH3, EtOH(c) 还原反应还原反应Birch还原还原1,4-二氢萘二氢萘1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘NHCCH3OHNO3, CH3COOHNHCCH3ONO22 乙酰氨基乙酰氨基1硝

43、基萘硝基萘(48)2乙酰氨基萘乙酰氨基萘OCH3HNO3OCH3NO21甲氧基萘甲氧基萘 4 硝基硝基1甲氧基萘甲氧基萘(85%)NO2HNO3H2SO4NO2O2N+NO2NO21硝基萘硝基萘 1,8二硝基萘二硝基萘 1,5二硝基萘二硝基萘(13) (45%)(b) 原有取代基是第二类定位基时，原有取代基是第二类定位基时， 异环取代，异环取代，E+进入异环的进入异环的 位：位：5.7.2 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 111222333444555666777888999101010蒽菲 芳香性由强到弱是：芳香性由强到弱是： 苯苯 萘萘 菲菲 蒽蒽 蒽和菲的化学活性都比萘要活泼，而且都蒽和菲的化学活性都比萘要活泼，而且都 是是9-位、位、10-位上化学活性最强。位上化学活性最强。Br2 /CCl4Br+。O2V2O5/ CNa2Cr2O7/稀H2SO4/OO或300 500OOK2Cr2O7/H2SO4或Cr2O3/H2SO45.8 芳香性芳香性 芳香性芳香性是指结构因存在环状闭合离是指