高中化学竞赛基础知识之过渡元素第二节

1、第十章第十章 过渡金属过渡金属()10-1 铁系元素铁系元素10-2 铂系元素铂系元素10-3 过渡金属的通性过渡金属的通性第第族元素：族元素：铁、钴、镍铁、钴、镍 第第1过渡系过渡系 铁系元素铁系元素钌、铑、钯钌、铑、钯 锇、铱、铂锇、铱、铂第第2、3过渡系过渡系 铂系元素铂系元素镧系收缩使镧系收缩使差别较显著差别较显著稀有元素，和金、稀有元素，和金、银一起称为贵金属银一起称为贵金属10-1 铁系元素铁系元素1-1 1-1 铁系元素的概述铁系元素的概述1-2 1-2 铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物1-3 1-3 铁、钴、镍的盐及其配合物铁、钴、镍的盐及其配合物 存在

2、存在1-1-1 1-1-1 铁系元素的基本性质铁系元素的基本性质1-1-2 1-1-2 物理性质物理性质1-1-3 1-1-3 化学性质化学性质1-1-4 1-1-4 用途用途 Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。 铁铁 钴钴 镍镍 丰度丰度 5.1% 110-3% 1.610-2% 铁的主要矿石：赤铁矿铁的主要矿石：赤铁矿Fe2O3 磁铁

3、矿磁铁矿 Fe3O4 褐铁矿褐铁矿 2Fe2O33H2O 菱铁矿菱铁矿 FeCO3 黄铁矿黄铁矿 FeS2 钴的主要矿石：辉钴矿钴的主要矿石：辉钴矿 CoAsS 镍的主要矿石：镍黄铁矿镍的主要矿石：镍黄铁矿 NiSFeS铁铁钴钴镍镍元素符号元素符号原子序数原子序数相对原子质量相对原子质量价电子层结构价电子层结构主要氧化数主要氧化数金属原子半径金属原子半径/pm离子半径离子半径/pm M2+ M3+ 电负性电负性Fe2655. .853d64s2+2 +3 +611775601.83（）*196（）Co2758. .933d74s2+2 +3 +411672 1.88（）Ni2858. .703

4、d84s2+2 +4115701.91（）物理性质物理性质铁铁钴钴镍镍密度密度/gcm-3熔点熔点/K沸点沸点/K7.874180830238.90176831438.90217263005具有金属光泽的白色金属；具有金属光泽的白色金属；铁磁性铁磁性，其合金为磁性材料；，其合金为磁性材料；依铁、钴、镍顺序：其原子半径逐渐减小，密度依次依铁、钴、镍顺序：其原子半径逐渐减小，密度依次 增大，熔沸点比较高，较接近；增大，熔沸点比较高，较接近；钴比较硬且脆，而铁和镍有很好的延展性。钴比较硬且脆，而铁和镍有很好的延展性。第一电离势第一电离势/kJmol-1第二电离势第二电离势/kJmol-1第三电离势第

5、三电离势/kJmol-1FeCoNi759.4758736.7156116461753.02957.432323393 A/VFeO42- +2.20 Fe3+ +0.771 Fe2+ -0.44 Fe Co3+ +1.808 Co2+ -0.277 Co NiO2 +1.678 Ni2+ -0.25 Ni B/VFeO42- +0.72 Fe(OH)3 -0.56 Fe(OH)2 -0.877 Fe Co(OH)3 +0.17 Co(OH)2 -0.73 Co NiO2 +0.49 Ni(OH)2 -0.72 Ni (1)(1)铁在潮湿的空气中会生锈铁在潮湿的空气中会生锈. .铁锈成分较复杂

6、铁锈成分较复杂, , 常以常以Fe2O3xH2O表示表示, ,它是一种多孔松脆的它是一种多孔松脆的物质物质, ,故不能保护内层铁不进一步被腐蚀故不能保护内层铁不进一步被腐蚀; ; 常温下常温下, ,Co、Ni都较稳定，因其氧化膜致密，都较稳定，因其氧化膜致密，保护内层金属保护内层金属. .(2)(2)高温和氧高温和氧, ,硫硫, ,氯等非金属作用生成相应的氧氯等非金属作用生成相应的氧 化物化物, ,硫化物和氯化物硫化物和氯化物: : 2Fe+3Cl2 高温高温 2FeCl3 高温和水反应高温和水反应 3Fe+4H2O 高温高温 Fe3O4+4H2(3)与酸作用与酸作用HCl稀稀H2SO4稀稀H

7、NO3浓浓HNO3热浓碱热浓碱FeFe2+Fe2+Fe2+(Fe过量过量)Fe3+(HNO3过量过量)钝化钝化腐蚀腐蚀CoCo2+Co2+Co2+钝化钝化不作用不作用NiNi2+Ni2+Ni2+钝化钝化不作用不作用 故可用铁制器贮运浓故可用铁制器贮运浓H2SO4、浓、浓HNO3，而，而用用镍制坩埚镍制坩埚进行熔碱实验进行熔碱实验Co、 Ni主要用于制造合金主要用于制造合金.Ni是不锈钢的主要成分是不锈钢的主要成分(Cr 18%, Ni 9%),镍粉可镍粉可做氢化时的催化剂做氢化时的催化剂, ,镍制坩埚在实验室里是常镍制坩埚在实验室里是常用的用的.Co用于冶炼高速切削钢和永久磁铁用于冶炼高速切削

8、钢和永久磁铁一、氧化物一、氧化物1、制备、制备(1) MO： 在隔绝空气条件下加热在隔绝空气条件下加热 MC2O4 MO+CO+CO2 M=Fe、Co、Ni (2) M2O3 2Fe(OH)3 Fe2O3+3H2O 4Fe(NO3)3 2Fe2O3+12NO+O2 4M(NO3)2 2M2O3+8NO+O2 M=Co、NiFeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3颜色颜色黑黑灰绿灰绿暗绿暗绿砖红砖红黑黑黑黑酸碱性酸碱性BBBABFe3O4Co3O4NiO2 . xH2O颜色颜色黑黑黑黑黑黑Fe(FeFe)O4CoO.Co2O3M2O3较强氧化性：较强氧化性： 氧化能力依氧化能力依Fe2O

9、3 Co2O3 Ni2O3增强增强 Fe2O3 +6HCl = 2FeCl3 + 3H2O M2O3 +6HCl = 2MCl2 +Cl2 + 3H2O M=Co、Ni 稳定性依稳定性依Fe2O3 Co2O3 Ni2O3减弱减弱Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)21、颜色、颜色白色白色粉红色粉红色绿色绿色2、酸碱性、酸碱性BABBFe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)31、颜色、颜色红棕色红棕色棕色棕色黑色黑色2、酸碱性、酸碱性ABBBFe(OH)3 (新新) +KOH(浓浓) KFeO2+2H2OK3 Fe(OH)6 颜色颜色:白色白色暗绿色暗绿色棕红色棕红色 4Co(OH)2+ O

10、2 + 2H2O =4Co(OH)3 2Ni(OH)2+ NaClO +H2O =2Ni(OH)3 +NaCl3、难溶于水、难溶于水4、氧化还原性、氧化还原性(1) M(OH)2呈还原性：依呈还原性：依FeCoNi次序减弱次序减弱Fe2+2OH-=Fe(OH)2 (白色白色) 空气中空气中 Fe(OH)3(棕红色棕红色)(2) M(OH)3呈氧化性：依呈氧化性：依FeCoNi次序增强次序增强 Fe Co Nio M(OH)3/ M(OH)2 /V -0.56 0.17 0.48 Fe(OH)3 +3HCl=FeCl3 +3H2O M(OH)3 +6HCl=2MCl2 +Cl2 + 6H2O M

11、= Co、Ni 还原性增强还原性增强Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3 氧化性增强氧化性增强1-3-1 M()的盐的盐1-3-2 M()的盐的盐1-3-3 Fe()的化合物的化合物1-3-4 配合物配合物一、共性一、共性 二、硫酸亚铁二、硫酸亚铁三、氯化钴三、氯化钴 四、硫酸镍四、硫酸镍1.水合离子和化合物均有颜色水合离子和化合物均有颜色 Fe() Co() Ni() 水合离子水合离子 淡绿色淡绿色 粉红色粉红色 亮绿色亮绿色2.有相似的溶解度有相似的溶解度 强酸盐：强酸盐：MSO4、M(NO3)2、MCl2等易溶等易溶于水并使溶液呈酸性于水并

12、使溶液呈酸性 弱酸盐：弱酸盐：MCO3 、MS、 M3(PO4)2等难溶等难溶于水于水3.易形成配合物易形成配合物4.某些强酸盐含结晶水数目相同某些强酸盐含结晶水数目相同MCl2.6H2O ， MSO4.7H2O， M(NO3)2.7H2O1、制备、制备: a.隔绝空气隔绝空气, ,纯铁溶于稀硫酸纯铁溶于稀硫酸 b.工业上工业上, ,可用氧化黄铁矿的方法可用氧化黄铁矿的方法 2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4 C. Fe2O3+3 H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4 析出浅绿色析出浅绿色FeSO47H2O,俗称绿矾俗称绿矾Fe

13、SO47H2O绿矾绿矾: : 在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水; ;加热失水加热失水可得到白色一水合硫酸亚铁可得到白色一水合硫酸亚铁; ;在在573K573K时可得到白色时可得到白色无水硫酸亚铁。无水硫酸亚铁。(NH4)2SO4.FeSO46H2O摩尔盐摩尔盐2 2、性质：、性质：(1)(1)强热则分解强热则分解. . FeSO4 Fe2O3+SO2+SO3 (2)(2)还原性还原性 Fe3+e Fe2+ +0.77v2FeSO4+1/2O2+H2O=2Fe(OH)SO4 (棕黄色棕黄色) 所以配制所以配制FeSO4溶液，溶液，应加入应加入H2SO4和铁和铁

14、钉以防水解和被氧化钉以防水解和被氧化。 Mohr盐比较稳定，故分析化学上一般用盐比较稳定，故分析化学上一般用摩摩尔盐配制尔盐配制Fe()溶液溶液. 5Fe2+ MnO4+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O 用途：木材防腐剂制蓝黑墨水等用途：木材防腐剂制蓝黑墨水等CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2 (粉红粉红) (紫红紫红) (蓝紫蓝紫) (蓝蓝)1、受热失水而不水解、受热失水而不水解2、硅胶干燥剂脱水能力的指示剂、硅胶干燥剂脱水能力的指示剂3、作为隐型墨水、作为隐型墨水NiSO4.7H2O绿色晶体绿色晶体 2Ni+2HNO3+H2SO4=2NiSO4+N

15、O2+NO+3H2O NiO+H2SO4=NiSO4+H2O NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2用途：电镀，催化剂等用途：电镀，催化剂等FeCl3 .6H2O 桔黄色桔黄色Fe(NO3)3 .9H2O 浅紫色浅紫色Fe2(SO4)3 .9H2O 浅紫色浅紫色NH4Fe (SO4)2 .12H2O 浅紫色浅紫色一、制备：一、制备：1、无水、无水FeCl3 :2Fe+3Cl2 = FeCl3 棕黑色棕黑色2、FeCl3.6H2O ： Fe+2HCl =FeCl2+H2 2FeCl2+Cl2 = 2FeCl3 1、明显的共价性：、明显的共价性：673K时时, ,气态三氯化铁为双气态三

16、氯化铁为双聚体聚体Fe2Cl6,其结构与其结构与Al2Cl6相似；相似；1023K分解为分解为单分子。单分子。Cl Cl Cl Fe Fe Cl Cl Cl2、无水盐易潮解，水溶液中易水解。、无水盐易潮解，水溶液中易水解。3. Fe3. Fe3+3+的水解性的水解性Fe(H2O)6 3+(淡紫淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+K1=103+H2OFe(H2O)4(OH)2+ + H3O+K2=106.3同时发生缩合同时发生缩合 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2水解是分散电荷方式水解是分散电荷方式

17、鲍林的电中性原理鲍林的电中性原理-稳稳定的分子是每个原子的净电定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或荷接近于零，或+11之间。之间。4、氧化性：、氧化性：在酸性溶液中是较强氧化剂在酸性溶液中是较强氧化剂. 2FeCl3+2KI=2KCl+2FeCl2+I2 2FeCl3+H2S=2FeCl2+2HCl+S 2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4 2FeCl3+Cu= 2FeCl2+CuCl2三、用途：三、用途：1、制其它铁盐的原料、墨水、颜料；、制其它铁盐的原料、墨水、颜料；2、水处理剂；印刷电路板的腐蚀剂；、水处理剂；印刷电路板的腐蚀剂；3、作伤口的止血剂。、作伤口的止血剂。 K

18、2FeO4高铁酸钾高铁酸钾 紫红色紫红色水中：水中：4FeO42-+10H2O=4Fe(OH)3 +8OH- + 3O2 酸中：酸中：2FeO42- +10H+ =2Fe3+ + 1/2O2 + 5H2OFeO42-+8H+3e- Fe3+4H2O A=2.2vFeO42-+4H2O+ 3e- Fe(OH)3+5OH- B=0.72vFeO42-的结构与的结构与SO42- 、CrO42- 类似类似;BaFeO4为难溶物为难溶物二、二、 高铁酸盐的制备及应用高铁酸盐的制备及应用 FeOFeO4 42- 2- 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中溶液中)

19、 Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融熔融) 共熔共熔2FeO42+10H+ =2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN去除能力非常强。 Fe2+：大多形成八面体配合物：大多形成八面体配合物Co2+ ：大多形成八面体配合物；弱场易形成：大多形成八面体配合物；弱场易形成四面体配合物四面体配合物Ni2+ ：配位数：配位数4、5、6，四面体、平面正方形、，四面体、平面正方形、三角双锥、八面体三角双锥、八面体

20、Fe3+ ：大多形成八面体配合物；弱场易形成：大多形成八面体配合物；弱场易形成四面体配合物四面体配合物Co3+ ：大多形成八面体配合物；多为低自旋：大多形成八面体配合物；多为低自旋一、氨配合物一、氨配合物二、硫氰配合物二、硫氰配合物三、氰配合物三、氰配合物四、其它配合物四、其它配合物五、低氧化态的配合物五、低氧化态的配合物9.5.3 配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解不溶解Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)

21、62+稳定性于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2O1. NH1. NH3 3 配合物配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解不溶解NH3H2O1、 Fe2+ 、 Fe3+氨合物可以由无水盐与氨气作氨合物可以由无水盐与氨气作用制得，但在水溶液中不可能存在用制得，但在水溶液中不可能存在 Fe(NH3)6Cl2+6H2O=Fe(OH)2 +4NH3.H2O+2NH4Cl Fe(NH3)6Cl3+6H2O=Fe(OH)3 +3NH3.H2O+3NH4ClFe(H2O)63+ + 3NH3 =Fe(OH)3 +3NH4+ + 3H2OCo(H2O)63+

22、e- Co(H2O)62+ =+1.84VCo(NH3)63+e- Co(NH3)62+ =+0.1VCo2+ +6NH3 Co(NH3)62+ 土黄色土黄色2Co(NH3)62+1/2O2+H2O= 2Co(NH3)63+2OH- 土黄色土黄色 橙黄色橙黄色K稳稳=1.28105K稳稳=1.61035Ni(H2O)62+ Ni(NH3)3(H2O)32+ 绿色绿色 蓝绿色蓝绿色Ni(NH3)4(H2O)22+ Ni(NH3)62+ 蓝色蓝色 紫色紫色NH3 . H2ONH3 . H2ONH3 . H2Osp3d2杂化杂化Co(SCN)42- Co2+4SCN- K不稳不稳=10-31、 Fe

23、3+ ： Fe3+ +nSCN- Fe(SCN)n3-n 血红色血红色2、Co2+ ：蓝色，在丙酮或蓝色，在丙酮或戊醇中稳定戊醇中稳定Fe2+CNFe(CN)2CNFe(CN)64 (黄血盐黄血盐)Cl2Fe(CN)63 (赤血盐赤血盐)三、三、CNCN- -配合物配合物K+ + Fe2+ + Fe(CN)63K+ + Fe3+ + Fe(CN)64KFeFe(CN)6滕氏蓝滕氏蓝普鲁士蓝普鲁士蓝K4Fe(CN)63H2O : 黄色晶体黄色晶体, ,又称黄血盐又称黄血盐, ,用于检验用于检验Fe3+: K+Fe3+Fe(CN)64- =KFeFe(CN)6(普鲁士蓝普鲁士蓝) 可以用赤血盐可以

24、用赤血盐检验检验Fe2+ K+Fe2+Fe(CN)63-=KFeFe(CN)6 (藤氏蓝藤氏蓝) 深兰色深兰色在中性溶液中在中性溶液中,有微弱水解作用有微弱水解作用 K3Fe(CN)6+3H2O=Fe(OH)3+3KCN+3HCN 赤血盐的毒性比黄血盐大赤血盐的毒性比黄血盐大2K4Fe(CN)6+Cl2=2KCl+ 2K3Fe(CN)6(赤血盐赤血盐)Co2+2CN- =Co(CN)2CN-Co(CN)64-浅棕色浅棕色Co(CN)63-+e- Co(CN)64- =-0.83v黄色黄色2K4 Co(CN)6+2H2O=2K3Co(CN)6+2KOH+H2Ni(CN)42- 杏黄色杏黄色 平面

25、正方形平面正方形 Na2Ni(CN)4.3H2O 黄色黄色 K2Ni(CN)4. H2O 橙色橙色紫色紫色四、四、 羰基配合物羰基配合物 通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg多数羰基化合物可直接合成： 325K Ni+4CO = Ni(CO)4 (液态液态) 2.02104kPa 其他方法： 2CoCO3+2H2+8CO = Co2(CO)

26、8+2CO2+2H2O 高压高压 373473KFe+5CO Fe(CO)5 (液态液态) 101.32kPa 羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。 此性质用于提纯金属： 使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。成键情况成键情况CO：KK( 2s)2(*2s)2(2py)2( 2pz)2(2px)2 (*2py)( *2pz)(*2px):C O:V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4共同特点：共同特点：中心金属

27、原子的价层电子数等于中心金属原子的价层电子数等于18。金属羰基硝基配合物金属羰基硝基配合物Fe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3COCo2(CO)8+2NO=2Co(CO)3(NO)+2COFe-2Co-1五、五、 其他配合物其他配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCNCo(NCS)42戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。 Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易

28、溶于有机溶剂。 (C5H5)2Fe, ,橙黄色晶体橙黄色晶体, ,称为二环戊二称为二环戊二烯基铁烯基铁()俗称二茂铁俗称二茂铁, ,是一种夹心式结是一种夹心式结构的配合物构的配合物. 2C5H5MgBr+FeCl2= (C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2 用途用途: 二茂铁是燃料油的添加剂二茂铁是燃料油的添加剂, ,可以提可以提高燃烧的效率和去烟高燃烧的效率和去烟, ,可做导弹和卫星的可做导弹和卫星的涂料涂料, ,高温润滑剂等高温润滑剂等。F-：Fe3+ +6F- FeF63+无色无色 NO2-： Co2+7NO2-+3K+2H+=K3 Co(NO2)6+NO+H2O检验检验Ni2+的特

29、征反应：的特征反应： 10-2 铂系元素铂系元素n2-1 铂系元素概述铂系元素概述n2-2 铂和钯的重要化合物铂和钯的重要化合物2-1 铂系元素的概述铂系元素的概述v 铂系包括钌、铑、钯、锇、铱和铂铂系包括钌、铑、钯、锇、铱和铂6种元种元素素.根据金属单质的密度根据金属单质的密度,铂系又分为两组铂系又分为两组:钌、钌、铑、钯称为轻铂金属铑、钯称为轻铂金属;锇、铱和铂称为重铂锇、铱和铂称为重铂金属金属.铂系元素都是稀有金属铂系元素都是稀有金属,它们在地壳中它们在地壳中的丰度估计为的丰度估计为:钌钌铑铑钯钯锇锇铱铱铂铂10-8% 10-8% 10-710-6% 10-7% 10-7% 10-6%

30、Ru Rh Pd钌钌 铑铑 钯钯Os Ir Pt锇锇 铱铱 铂铂特点1. 惰性，多以单质形式存在。2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)。3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2， Pd也是吸氢能手。5. 多变氧化态， Pt：+2、+4， Os：+6、+8。2-1-1 铂系元素的通性铂系元素的通性钌钌铑铑钯钯锇锇铱铱铂铂元素符号元素符号原子序数原子序数价电子层结构价电子层结构常见氧化数常见氧化数相对原子质量相对原子质量共价半径共价半径/pmM2+离子半径离子半径第一电离势第一电离势/kJmol-1电负性电负性 /VM2+2e-

31、M Ru444d75s1+2 +4 +6 +7+8101.0125807112.20.45Rh454d85s1+3 +4102.9125807202.280.6Pd464d105s0+2 +4106.4128858052.200.85Os765d66s2+2 +3+4+6 +8190.2126888402.20.85Ir775d76s2+3 +4 +6192.2129928802.21.0Pt785d96s1+2 +4195.01301248702.281.22-1-2铂系元素物理性质铂系元素物理性质密度密度熔点熔点/K沸点沸点/K钌钌12.4125834173铑铑12.41223934000

32、100钯钯12.0218253413锇锇22.573318305300100铱铱22.4226834403铂铂21.4520454100100 机械加工性机械加工性: : 钌、锇硬钌、锇硬而脆而脆, ,不能机不能机械加工械加工; ; 铑、铑、铱机械加工难铱机械加工难度大度大; ;钯、铂钯、铂十分软十分软, ,有极有极好的可塑性好的可塑性, ,十分容易进行十分容易进行.2-1-3 铂系元素化学性质铂系元素化学性质1.与酸、碱的作用与酸、碱的作用2.与非金属反应与非金属反应3.特性特性4.易形成配合物易形成配合物铂系元素均有极高的化学稳定性铂系元素均有极高的化学稳定性,比铁系元素比铁系元素有更高的

33、惰性有更高的惰性,因为因为: a.铂系升华热高铂系升华热高, b.易钝化易钝化.1. 与酸、碱的作用与酸、碱的作用vPt ,Pd都溶于王水都溶于王水, Pd还能溶于硝酸和热硫酸还能溶于硝酸和热硫酸中中,其余金属皆难溶其余金属皆难溶. Pd+4HNO3= Pd(NO3)2+2NO2+2H2O Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O H2PtCl6xH2O（红棕色晶体）（红棕色晶体）对酸的活性按：对酸的活性按： RuRh Pd Os Ir Pt 次序增大次序增大 所有铂系金属在有氧化剂存在时，与氢氧化钠所有铂系金属在有氧化剂存在时，与氢氧化钠或过氧化钠等碱一起熔融，都会变

34、成可溶性的化或过氧化钠等碱一起熔融，都会变成可溶性的化合物。合物。v铂系金属常温下对空气都是稳定的铂系金属常温下对空气都是稳定的.v粉状锇室温下被空气慢慢氧化粉状锇室温下被空气慢慢氧化,生成挥发性生成挥发性OsO4,无色无色,有特殊气味有特殊气味,对呼吸道有剧毒对呼吸道有剧毒,尤其有害于眼尤其有害于眼睛睛,会造成暂时失明会造成暂时失明;v钌在空气中加热形成钌在空气中加热形成RuO2;v铑和钯在炽热高温下被氧化成铑和钯在炽热高温下被氧化成Rh2O3和和PdO,温度温度再上升再上升,氧化物将分解氧化物将分解;v铱在高温时氧化成氧化物的混合物铱在高温时氧化成氧化物的混合物;v铂对氧的作用较稳定铂对氧

35、的作用较稳定,在氧气中加热在氧气中加热,表面生成表面生成PtO,高温分解高温分解v在高温时铂系金属与氮、氧、硫、氟、磷、砷、在高温时铂系金属与氮、氧、硫、氟、磷、砷、硒等非金属反应。硒等非金属反应。2.与非金属反应与非金属反应 3. 特性特性v 铂系金属都有一个特性铂系金属都有一个特性, ,即催化活性很即催化活性很高高, ,有吸附气体的能力有吸附气体的能力, ,特别是氢气特别是氢气.锇吸锇吸收氢气的能力最差收氢气的能力最差,块状几乎不吸收氢块状几乎不吸收氢.钯钯吸收氢的能力最强吸收氢的能力最强,常温下常温下钯溶解氢的体钯溶解氢的体积比为积比为1:700。在真空中加热到在真空中加热到373K,

36、,溶溶解的氢就完全放出。解的氢就完全放出。 钯吸收氧的体积比为钯吸收氧的体积比为1:0.07, ,铂溶解氧铂溶解氧的体积比约为的体积比约为1:70。4. 易形成配合物易形成配合物2-1-4 用途用途 铂铂:v Pt-Rh合金制成测高温的热电偶合金制成测高温的热电偶v Pt-Ir合金制成测量长度合金制成测量长度,质量的校准器质量的校准器v Pt-坩埚坩埚v 铂电极铂电极,催化剂催化剂,装饰器装饰器,制防癌药制防癌药.2-2 铂和钯的重要化合物铂和钯的重要化合物 v2-2-1 氯铂酸及其盐氯铂酸及其盐v2-2-2 铂铂()-乙烯配位化合物乙烯配位化合物v2-2-3 二氯化钯二氯化钯2-2-1 氯铂

37、酸及其盐氯铂酸及其盐一、制备：一、制备： 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6 +4NO+8H2O PtCl4+2HCl= H2PtCl6 Pt(OH)4+6HCl=H2PtCl6+4H2O 橙红色晶体橙红色晶体H2PtCl66H2O Pt(OH)4+2NaOH=Na2Pt(OH)6 橙红色晶体橙红色晶体PtCl4+2NH4Cl=(NH4)2PtCl6PtCl4+2KCl=K2PtCl6黄色晶体黄色晶体9.5.2 重要化合物1. 1. 卤化物及配合物卤化物及配合物3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2PtCl6+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6 + O2 = O2

38、+PtF6 Xe + PtF6 = Xe+PtF6（橙黄色）（橙黄色） 第一个稀有气体化合物第一个稀有气体化合物 Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水黄色晶体难溶于水1、溶解性、溶解性vNa2PtCl6是橙红色晶体是橙红色晶体,易溶于水和酒精易溶于水和酒精.v(NH4)2PtCl6、K2PtCl6、Rb2PtCl6、Cs2PtCl6等却是难溶于水的黄色晶体等却是难溶于水的黄色晶体.可可用以检验用以检验NH4+ 、K+、Rb+、Cs+等离子等离子v氯铂酸溶液用作镀铂时的电镀液氯铂酸溶液用作镀铂时的电镀液.二、性

39、质二、性质v用草酸钾用草酸钾,二氧化硫等还原剂与氯铂酸盐反应二氧化硫等还原剂与氯铂酸盐反应 K2PtCl6+K2C2O4= K2PtCl4+KCl+2CO22、氧化性、氧化性3、(NH4)2PtCl6 灼热分解灼热分解得海绵状铂得海绵状铂 (NH4)2PtCl6=Pt+2KCl+2Cl2 3 (NH4)2PtCl6=3Pt+2NH4Cl+16HCl+2N2v氯铂酸以及氯铂酸盐的内界氯铂酸以及氯铂酸盐的内界,即即PtCl62-配离子的配离子的空间构型是八面体空间构型是八面体,其电子排布如下其电子排布如下: - vPtCl62-在水溶液中是非常稳定的配离子在水溶液中是非常稳定的配离子.当黄色当黄色

40、的的K2PtCl6与与KI或或KBr加热反应时加热反应时,转化为深红转化为深红色的色的K2PtBr6或黑色的或黑色的K2PtI6。 PtX62-的稳定性按如下顺序增加的稳定性按如下顺序增加: PtF62- PtCl62- PtBr62- I2 ；第二、三过渡系的；第二、三过渡系的I3 、 I4 、 I5 第一过渡第一过渡系的系的3、配位体的种类、配位体的种类 一般说一般说O、F等电负性大的原子配位时，能等电负性大的原子配位时，能稳定过渡金属的高氧化态，如稳定过渡金属的高氧化态，如K2NiF6；CO、CN-等配位体稳定金属的低氧化态等配位体稳定金属的低氧化态Fe(CO)42-3-4 过渡金属单质

41、的某些物理性质和化学性过渡金属单质的某些物理性质和化学性质质一、物理性质一、物理性质 1.几乎所有过渡元素都具有金属所特有的晶几乎所有过渡元素都具有金属所特有的晶格格:六方紧堆晶格或六方紧堆晶格或 面心立方紧堆晶格或面心立方紧堆晶格或体心立方晶格体心立方晶格,且表现出典型的金属性且表现出典型的金属性. 2.过渡金属过渡金属密度比较大、硬度比较高、熔沸密度比较大、硬度比较高、熔沸点高点高。 原因是过渡金属具有较小的原子半径原因是过渡金属具有较小的原子半径, 他们他们的的s电子和电子和d电子都可能参加形成金属键电子都可能参加形成金属键,因因而金属键较强而金属键较强.3 过渡金属及其化合物的磁性过渡

42、金属及其化合物的磁性l 原子原子,离子离子,分子都是由原子核和电子组成分子都是由原子核和电子组成的的.磁与电有机密联系磁与电有机密联系,物质的磁性就起源于物质的磁性就起源于物质内部电子和核子的运动物质内部电子和核子的运动.过渡金属及其过渡金属及其化合物一般都具有顺磁性化合物一般都具有顺磁性,因为过渡金属一因为过渡金属一般都有未充满的般都有未充满的d电子层电子层,在它们的原子或在它们的原子或离子中一般都有成单离子中一般都有成单d电子电子,磁性主要是由磁性主要是由成单成单d电子的自旋运动决定电子的自旋运动决定,有成单有成单d电子自电子自旋运动具有顺磁性旋运动具有顺磁性,不具有成单电子的物质不具有成

43、单电子的物质具有反磁性具有反磁性.公式公式: 第一过渡系元素金属顺磁性磁矩：第一过渡系元素金属顺磁性磁矩：l S+L= B S是自旋量子数之和是自旋量子数之和,L是轨道角动量量子是轨道角动量量子数之和数之和.自旋运动不受电场影响自旋运动不受电场影响,取取L=0:l S= B S=nms,n是成单电子数是成单电子数,ms是自旋量子是自旋量子数数,因为因为ms值为值为1/2,所以所以S=n/2,带入上带入上式得式得:l S= B*) 1() 1(4LLSS) 1(4SS)2( nn3-5 过渡金属离子及化合物的颜色过渡金属离子及化合物的颜色l 过渡金属的一个重要特性是他们的离子过渡金属的一个重要特

44、性是他们的离子和化合物一般都呈现出颜色和化合物一般都呈现出颜色. 呈现的原因呈现的原因主要是：主要是： d-d跃迁和电荷跃迁的缘故跃迁和电荷跃迁的缘故. 电子组态的电子组态的d1-9的过度金属化合物主要发的过度金属化合物主要发生生d-d跃迁跃迁,d10电子组态的过度金属化合物电子组态的过度金属化合物主要发生电荷跃迁主要发生电荷跃迁.电荷跃迁强度一般比电荷跃迁强度一般比d-d跃迁强的很多跃迁强的很多,即电荷跃迁引起的颜色变即电荷跃迁引起的颜色变化比化比d-d跃迁深跃迁深.3-6 氧化物及其水合物的水合物的酸碱性氧化物及其水合物的水合物的酸碱性1、同周期，从左右最高氧化态的酸性增强、同周期，从左右

45、最高氧化态的酸性增强2、同族中，从上到下碱性增强、同族中，从上到下碱性增强3、同一元素的氧化物及其水合物，随氧化态的、同一元素的氧化物及其水合物，随氧化态的增高，酸性及其共价性增强增高，酸性及其共价性增强例例: CrO Cr2O3 CrO3 B AB A MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 B B AB A A 3-7 含有金属含有金属-金属键的过渡金属化合物金属键的过渡金属化合物 含有两个以上彼含有两个以上彼此以共价键结合此以共价键结合的金属原子的化的金属原子的化合物称为金属簇合物称为金属簇化合物化合物lMo6Cl84+:lMn2(CO)10 : END.l 除除s电子外电子

46、外,d电子也可以作为价电子参加金电子也可以作为价电子参加金属键形成属键形成.在各过渡系列在各过渡系列,自左向右未成对电子自左向右未成对电子数增多数增多,晶格结点粒子间的距离短晶格结点粒子间的距离短,相互之间作相互之间作用力大用力大,形成较强的金属键形成较强的金属键,因此铬族金属的熔因此铬族金属的熔点最高点最高,硬度也很大硬度也很大.除了除了Mn和和Tc的熔点具有的熔点具有反常值以外反常值以外,自左向右金属的熔点有规则下降自左向右金属的熔点有规则下降,可能是因为可能是因为nd轨道中成单电子数逐渐减少轨道中成单电子数逐渐减少,金金属键逐渐减弱的缘故属键逐渐减弱的缘故.总的来说总的来说,过渡金属都是

47、过渡金属都是难熔金属难熔金属,铼铼,钨的熔点最高钨的熔点最高.3-2 过渡金属的电离势过渡金属的电离势元素元素第一电离势第一电离势/kJmol-1第二电离势第二电离势/kJmol-1第三电离势第三电离势/kJmol-1KCaScTiV CrMnFeCoNiCu418.9589.8631658650652.8717.4759.4758736.7745.53051.41145.412351310141414961059.1156116461753.01957.944114921.023892652.52828.0298732512957.4323233933554第一第一,第二第二,第三过渡金属的

48、第一电离势第三过渡金属的第一电离势从上述三个图可看出一些规律从上述三个图可看出一些规律: l a.同一过渡系列元素的最高氧化态含同一过渡系列元素的最高氧化态含氧酸的氧酸的 随原子序数增大而增大随原子序数增大而增大,即氧即氧化性随原子序数的递增而增强化性随原子序数的递增而增强.l b.同族过渡元素最高氧化态含氧酸的同族过渡元素最高氧化态含氧酸的 随周期数的增加而略有下降随周期数的增加而略有下降.3-6配位场效应对过度金属离子半配位场效应对过度金属离子半径以及热力学性质的影响径以及热力学性质的影响1.离子半径离子半径lCo2(CO)8: 相对半径2.水合热水合热 d电子数电子数晶体场稳定晶体场稳定

49、化能化能01,62,73,84,95,100-2/5-4/5-6/5-3/50碱碱性性增增强强Sc(OH)3 弱碱弱碱Ti(OH)4两性两性HVO3酸性酸性H2CrO4中强酸中强酸HMnO4强酸强酸Y(OH)3中强碱中强碱Zr(OH)4两性偏碱两性偏碱Nb2O5. XH2O两性两性H2MoO4弱酸弱酸HTcO4中强酸中强酸La(OH)3强碱强碱Hf(OH)4两性偏碱两性偏碱Ta2O5. XH2O两性两性H2WO4弱酸弱酸HReO4中强酸中强酸 酸酸 性性 增增 强强 RuO4 OsO4颜色颜色 金黄色金黄色 无色无色熔点熔点/K 298 314 挥发挥发 挥发挥发热稳定性热稳定性 RuO2 +

50、O2 稳定稳定酸碱性酸碱性 A ANaOH RuO42- +O2 OsO4(OH)22- 原因：原因：d电子数增多，有效核电荷数增大，核对电电子数增多，有效核电荷数增大，核对电子的吸引越强，越难失去更多的子的吸引越强，越难失去更多的d电子而电子而呈高氧化态呈高氧化态原因：从上下随主量子数原因：从上下随主量子数n的增大，的增大，(n-1)d与与ns电电子能级差减小，容易失去较多的子能级差减小，容易失去较多的d电子而呈高价态。电子而呈高价态。另一说法：金属升华热增加（金属键强），为了另一说法：金属升华热增加（金属键强），为了能量补偿，宁愿形成更强更多的能量补偿，宁愿形成更强更多的M-O键而呈高价键

51、而呈高价态。态。3-3 过渡金属的氧化态及其稳定性过渡金属的氧化态及其稳定性酸式电离酸式电离+2 I-1-2-3 氧化数为氧化数为+6的铁的氧化物的铁的氧化物 FeO42-+8H+3e- Fe3+4H2O A=2.2v FeO42-+4H2O+ 3e- Fe(OH)3+5OH- B=0.72v 在酸性介质中高铁酸根离子是一个强氧化剂在酸性介质中高铁酸根离子是一个强氧化剂,在强在强碱性介质中是一种还原剂碱性介质中是一种还原剂 ClO-+H2O+2e- Cl-+2OH- B=0.89v Fe(OH)3+3 ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2O Fe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O 铁铁()的硫酸盐在较小的的硫酸盐在较小的PH条件下发生水条件下发生水解解,生成一种俗称黄铁矾的浅黄色复盐晶体生成一种俗称黄铁矾的浅黄色复盐晶