聚氨酯胶黏剂及其发展动态

1、聚氨酯胶粘剂一. 定义聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（NHCOO）或异氰酸酯基（NCO）的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。二. 发展史1937年，德国化学家Bayer聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利

2、用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。 第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4，4三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂， 1984年美国市场上又出

3、现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。三. 聚氨酯粘合剂的特点（1）优点 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶接力。 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段比例及结构，制成不同

4、硬度和伸长率的胶黏剂。 可加热固化，也可以室温固化。 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。 低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂,其胶合层可在-196 ，甚至-253 下使用。 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。（2）缺点 在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。四. 黏胶原理聚氨酯粘胶剂含有活性异氰酸基,能与固体表面发生反应,从而形成一定的粘合力。对固体材料进行粘接必须满足下列条件：（1）接触角尽可能小，到达完全润湿。（2）对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。总的来说，聚氨酯胶接机理可以总结为：（

5、1）异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键胶接；（2）异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合；（3）在多孔材料中形成机械胶接；（4）在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。五用途聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。 聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性。 聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。 聚氨酯胶粘粘剂的低温和超低温性

6、能超过所有其他类型的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂的多样性为许多粘接难题都准备了解决的方法，且特别适用于其他类型胶粘剂不能粘接或粘接有困难的地方。 （1）生活用品中的应用与塑料薄膜具有良好接着性的聚氨酯树脂被用作食品包装用胶粘剂。还有在 净水器的密封材、尿布及生理用品等方面的应用，作为各种鞋的胶黏剂发挥着举足轻重的作用。（2）电子用品  促进电子工业的发展也是聚氨酯的使命。具 有优良耐磨耗性及附着性的聚氨酯胶粘剂在录音/录像带、电脑用磁盘及IC卡和电子乘车票等制造过程中，被作为各种记录媒体磁性材料的粘接剂，使记录密度得 到提高。此外，聚氨酯绝缘密封清漆被用于制造漆包线。紫外线（UV）固化型聚氨

7、酯被制成光纤电缆。近年，聚氨酯胶粘剂还被应用于移动电话的印刷线路等方 面，并不断地被进一步开发应用以适应时代要求。（3）铁路建设上的应用 无砟轨道铺设（高铁工程技术的发展方向）用胶将以国产聚氨酯胶粘剂产品为主,单轨每5米嵌入一个凸型挡台,每个挡台两边各需灌注聚氨酯胶粘剂约17.8kg,每公里双轨无砟轨道建设需聚氨酯灌封胶粘剂7吨以上。除了在铁路铺设方面外，高速列车的生产对于聚氨酯胶粘剂的使用需求也大大增加，聚氨酯在车辆上承担着玻璃粘接、地板粘接、嵌缝填充、密封防水等各种必不可少的作用，在车辆上，按照动车组CRH3为基础，单节车厢用聚氨酯胶约84.07L折算约合为109.3Kg，主要应用于车窗玻

8、璃的粘接密封及部分填充部位的密封。六分类（1）按照反应组分进行分类 多异氰酸酯胶黏剂（单体胶粘剂）含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂 主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。含羟基聚氨酯胶黏剂 含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度的聚酯或聚醚反应生成。属双组分胶黏剂（2）按照溶剂形态进行分类 溶剂型聚氨酯胶黏剂 水性聚氨酯胶黏剂 （乳液胶黏剂） 无溶剂型聚氨酯胶黏剂 （活性溶剂，固体型，热熔胶等）（3）按照组分进行分类 单组分聚氨酯胶黏剂 双组分聚氨酯胶黏剂 （API、醇+预聚体）（4）

9、按照固化方式进行分类 热固性聚氨酯胶黏剂 常温固化型聚氨酯胶黏剂 湿固化型聚氨酯胶黏剂 紫外光固化聚氨酯胶黏剂（5） 按照用途进行分类 通用型聚氨酯胶黏剂、食品包装用聚氨酯胶黏剂、鞋用聚氨酯胶黏剂、木材加工用聚氨酯胶黏剂、建筑用聚氨酯胶黏剂、结构用聚氨酯胶黏剂等。七聚氨酯胶黏剂的合成在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。 聚氨酯合成有多种途径，但广泛应用的是二元多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官

10、能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。若用含OH或含NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。八聚氨酯胶黏剂的发展动态纵观我国聚氨酯胶黏剂的整体现况是：发展速度很快，但自主创新、高质量性能的产品尚不如跨国公司继续开展环保、节能和可再生资源类产品的研发工作。水性聚氨醋被公认为目前最有发展前景的胶粘剂。硅烷改性聚氨酯，也已成为目前我国较热门的研究课题。（1）水性高分子异氰酸酯胶粘剂水性高分子聚氨酯胶粘剂是由水溶性高分子（PVA），乳液（SBR，EVA等），填料（通常为碳酸钙粉末）为主要成分的主剂，和多官能团的异氰酸酯化合物为

11、主要成分的交联剂所构成。主剂与交联剂混合后的体系，其基本构造是以聚乙烯醇溶液为连续相，胶乳（SBR，EVA）为分散相。聚乙烯醇与异氰酸酯化合物交联剂产生交联反应、水与异氰酸基反应形成取代脲等结合键并分散在连续的聚乙烯醇相中，还有一部分未反应的异氰酸基存在于其中，因此在连续相中形成复杂的化学构造。 水性高分子聚氨酯胶粘剂的主要特点： 以水为分散介质，使用安全方便，不污染环境，不含甲醛、苯酚等毒物。初粘性好、常温固化、耐水耐热性能优良。根据不同材料选择不同的主剂成分和交联剂，适应被胶接材范围广。 近乎中性，不污染被胶接材。（2）硅烷改性聚氨酯胶黏剂硅烷改性聚氨酯， 已成为目前我国较热门的研究课题，

12、 其关键原料是低不饱和度和高分子质量的聚氧化丙烯多元醇， 现已有多家企业可稳定生产。另一原料是氨基硅烷或氢硅烷， 国内也有生产： 密封剂合成工艺较复杂也是阻碍其发展的重要因素。它们兼有硅氧烷的固化工艺特性和聚氯酯骨架的力学性能， 可借助硅烷基湿固化， 不含游离异氰酸酯，属环保型制品： 固化时无二氧化碳释放， 胶层中不易产生气泡， 收缩率低(<2 )。固化物非常柔韧； 聚合物黏度较低， 可容纳大量填料， 以降低成本；耐候性和耐用性优良，抗UV射线，可在室外长期使用；模量低、伸长率高， 可抵御摩天楼伸缩缝高位移(50 100 )。其粘接对象广泛、环境友好、本身不易沾污、上漆性良好、贮存稳定。当粘接玻璃时， 无需底胶。它们主要用于建筑、汽车和运输工业等领域，部分替代聚氨酯起密封和嵌缝作用，也可用于直接安装玻璃。据悉广州吉必盛科技实业有限公司的硅烷改性聚氨酯研究已进入中试阶段” 。它们与环氧树脂共容，2者复配， 可性能互补，硅烷改性物赋予柔韧性，而环氧树脂提供力学强度。复配物的柔性粘接物可抵御位移、冲击和热应力。综上可知聚氨