可生物降解高分子材料的可行性研究与应用

1、可生物降解高分子材料的可行性研究与应用材本0903班 李沙摘要：可降解高分子材料能够被光、氧或微生物等几乎或完全降解，使物质得到循环利用，并且对环境具有积极作用。本文介绍了该材料的来源、定义、性能和分类，并介绍了其评价和测试方法，以及其在农业、生物医药、水域环境、包装餐饮、文体机械等方面的应用，指出了研究和发展可生物降解高分子材料的现实含义。关键字： 高分子材料 可生物降解 研究进展 污水处理一、引言高分子材料，早在1932年高分子学科出现，1935年合成尼龙66，高分子材料给人们的生活带来便利。高分子材料具有很多其它材料不具备的优异性能，在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域得到广泛的应用，

2、是现代科技和生活不可缺少、不可替代的重要材料，其生产和消费一直保持很旺的势头。21世纪更是高分子材料高速发展和充分利用的一个世纪，但是大多数高分子材料在自然环境中不能很快降解，日益增多的废弃高分子材料已成为城市垃圾的重要来源，白色污染已严重影响人类生存环境，如消耗大量的天然资源、造成环境污染等。高分子材料使用废弃后回收再利用难度大、成本高，如何处理，已经成为一个全球性的问题。以往的处理办法一是焚烧，产生大量有害气体，造成二次污染；二是填埋，占用大量的土地资源，造成土壤劣化。因此研究和开发可生物降解高分子材料的意义是十分重大的。二、可生物降解高分子材料的定义与作用机理可降解高分子材料指在高分子材

3、料中加入某些能促进降解的添加剂而制成的材料、合成本身具有降解性能的材料以及由生物制成的材料或采用可再生原料制成的材料1。在一定环境条件(如温度、PH值和氧气)下，并在细菌、真菌、霉菌和藻类等自然界的微生物作用下，能发生化学、生物或物理作用而降解或分解2。理想的可生物降解高分子材料是一种具有优良使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解为CO2和H2O，最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分的高分子材料3。可生物降解材料的降解机理就是材料被真菌、霉菌和细菌等作用消化吸收的过程3。一般认为生物降解并非单一机理，是复杂的生物物理、生物化学作用，同时伴有其它物理化学作用，如水解、氧化等，这些作

4、用相互促进，具有协同效应。生物降解主要分为三个阶段：(1)高分子材料表面被微生物粘附，粘附表面的方式会受到高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等因素的影响；(2)微生物在高分子表面分泌的酶的作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成相对分子量较小的小分子化合物；(3)微生物吸收或者消耗小分子化合物，经过代谢最终形成C2O、H2O。降解过程除以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀高分子后，细胞增大致使高分子材料发生机械性破坏。三、可生物降解高分子材料原料1天然生物降解高分子材料(一) 淀粉淀粉广泛分布于自然界，是高等植物常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要形式，它是一种价

5、廉易得的农副产品，具有资源丰富、可再生、生物降解性好及无污染等特点。柴雅凌4等指出，把皂化过的聚乙烯醇和玉米淀粉以一定比例混合配成纺丝液，在120空气中拉伸，能够制得可生物降解纤维。陈大俊等5进行了以淀粉为多元醇合成可生物降解聚氨酯（PUR）弹性体的研究，得到具有良好生物降解性的PUR弹性体.S.Desai等6分别将淀粉和三羟基丙烷(TMP)作为交联剂与聚丙二醇混合，然后在二月桂酸二丁基锡的催化作用下与二异氰酸甲苯酯反应制得PUR弹性体，具有很好的生物降解性。李仲谨等7利用可溶的淀粉和二甲基丙烯酸胺制得交联淀粉微粒，发现其在消化菌流体中只能维持3h，化学键在312h内会变得特别脆弱，12h以后

6、交联淀粉微粒的降解情况与淀粉类似，结晶部分随着降解的进行逐渐减少，具有降解性。Wang Shujun 等8利用一步反应式挤出机制备了聚乙烯(PE)/淀粉复合薄膜，发现该薄膜经过30d 可降解3%，经过40d可降解4%，具有可降解性，可用来做可降解塑料制品。（二）植物纤维植物纤维是地球上储藏量最大的天然资源，但目前人们对它的利用还不充分。植物纤维中最主要的化学成分是纤维素和半纤维素两种碳水化合物。天然纤维素分子链上存在高反应性的羟基，具有多种化学反应性能，对其进行改性可以制得各种满足不同生产、生活需要的生物降解高分子材料。然而纤维素是结晶度高达60%70%的结晶性高分子，它以纤维状聚集排列，不具

7、备流动性，且不溶于有机溶剂，若不经过适当的转化，难以得到有效利用，可通过热化学液化的方法将植物纤维或液化产物直接代替人工合成的聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯反应制备PUR材料。(1)木材木材中含有50%55%的纤维素、15%25%的半纤维素及20%30%的木质素，无论是纤维素、半纤维素还是木质素均含有大量潜在的羟基，理论上可与异氰酸酯反应。因此，木材可全部或部分代替人工合成的聚醚多元醇，制备环保的可降解PUR。20世纪70年代初，研究者在高温、高压条件下加入H2和CO将木材液化，后来研制出在不加入H2和CO的情况下直接将木材液化的方法。20世纪90年代，日本在无任何催化剂的条件下，将木材直

8、接液化。S.H.Lee等9利用超临界苯酚将木材迅速液化。魏玉萍等10以二元酸酯(DBE)为液化剂、盐酸为催化剂，将苯甲基化木材液化后与不同结构的异氰酸酯反应，证明了木材中羟基可以用作聚醚多元醇与异氰酸酯反应制备PUR材料。(2) 甘蔗渣甘蔗含有大量的木质素、纤维素等多羟基成分，具备制备多元醇的条件。A.Hemandez等利用乙酰化作用保护了蔗糖的部分羟基，从而得到二元醇与三元醇，然后将其与二异氰酸酯反应制得了可11生物降解PUR。戈进杰等12的研究表明，甘蔗渣在聚乙二醇400 PEG400中的液化率可达 96%，而且其中的木质素全部被液化，所得液化物为聚醚酯多元醇，由此合成的PUR具有良好的土

9、壤微生物降解性。高的纤维素含量将导致PUR高的降解温度和高的分解速率峰值并且能降低残余质量。(3)玉米棒玉米棒的主要成分为纤维素、半纤维素和少量木质素等多羟基天然聚合物。戈进杰等13 以 PEG400和一缩二乙二醇 DEG 作为液化剂，在硫酸催化作用下将玉米棒主要成分多糖和木质素液化，液化率可达 90%，所得液化多元醇在土壤微生物作用下，其氢键化程度与内聚力指数逐渐下13降，表现出良好的生物降解性。O. O. Oduguwa等14将玉米棒样品按照标准程序用多种菌种分别进行发酵，结果发现，少孢根霉能够显著降低纤维素含量，使其降解。2微生物合成生物降解高分子材料此类型的合成过程是通过用葡萄糖或淀粉

10、类对微生物进行喂养，使它在体内吸收并发酵合成出两类具有生物降解性的高分子是一类是微生物多糖，一类是微生物聚酯。微生物聚酯主要是植物凝集素 (PHA) 类，包括聚 3-羟基丁酸酯P 3HB 、超高分子量 P( 3HB )和 P (3HB )羟基烷酸 ( HA)共聚物等15 。微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发酵制得的一类高分子材料，其特点是能完全生物降解。英国将葡萄糖作碳源培养菌种，采用真养产碱杆菌成功合成P( 3HB)与3-羟基戊酸 (3HV) 共聚物，德国已开始采用该材料制作容器来试用16。翁端17以甲醇为碳源进行发酵，成功合成出P (3HB)。微生物聚酯具有良好的物理性能、成型性能

11、、热稳定性能等,可以制成薄膜、容器等。但在耐热和力学性能方面还需改进，而且成本较高，现在只在医药、电子等附加值较高的行业中得到广泛应用。目前，各国科学家正在进行改用各种碳源以降低成本的研究。3化学合成生物降解高分子材料由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分解，所以化学合成生物降解高分子材料大多是分子结构中含有酯基结构的脂肪族聚酯。聚酯及其共聚物可由二元醇和二元酸或二元酸衍生物、羟基酸的逐步聚合来获得，也可由内酯环的开环聚合来制备。开环聚合成为通过内酯、乙交酯、丙交酯的均聚和共聚合成生物降解高分子材料的理想聚合方法。合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的优点，它可以从分子化学的角度来设计分子主链

12、的结构，从而来控制高分子材料的物理性能，而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。不过在如何精确的通过设计分子结构来控制其性能方面还有待进一步的研究。(1)聚乳酸 PLAPLA是世界上近年来开发研究最活跃的生物降解高分子材料之一 ，它在土壤中掩埋36月后破碎，在微生物分解酶作用下612月后变成乳酸，最终变成 CO2和H 2O18。PLA可与淀粉、羟基磷灰石、聚己内酯 (PCL) 、PE和木质素等进行共混，制备各种不同结构和性能的共混体系，满足不同的应用19 。齐锦刚等20采用浇注结合热压工艺制备了PLA/碳纤维骨折固定材料,发现其降解速度慢、性能保持较好，界面结合强度好，有望应用

13、于临床实践。黎莉等21 采用溶液共沸法直接缩聚制备PLA,他们以二甲苯为溶剂，在氮气保护下反应35 h得到重均相对分子质量达6. 6×10的PLA。吴景梅等 以L2乳酸为单体，二苯醚和十氢萘为溶剂，采用逐步减压、逐渐升温的工艺路线，合成了 PLA,其相对分子质量较高。最佳工艺条件为：以用量为 L2乳酸质量0. 5%的二氯化锡SnCl 为催化剂，L2乳酸与苯醚体积比2:3, 在160下反应24 h。聚乳酸生产的工艺流程如下：原料预备(玉米、高粱等)生产淀粉液化糖化作用生产葡萄糖酵母培养发酵分离纯化(净化)乳酸聚合树脂纤维、塑料。 (2)PCLPCL是脂肪族聚酯中应用较为广泛的一种可降解

14、高分子材料，将其掩埋在土壤中可在许多微生物的作用下缓慢降解，12个月后降解了95%。PCL的结构特点使得它可以和许多的聚合物进行共聚和共混,赋予材料特殊的物理力学性能,从而提高PCL的应用价值22。戴炜枫等23通过传统的烯胺化反应,由成本低廉的环己酮、吗啉合成带有侧基的环酮原料，然后通过 Baeyer-Vil-liger反应合成出带有侧基官能团的新型6-乙氧甲酰甲基-e-己内酯，通过该内酯单体与 2己内酯单体的开环聚合得到相应悬挂官能团的新型官能团化PCL。在 PCL上引入官能团化侧基后，可使PCL的降解速率增加，更快地实现完全降解。4掺混型生物降解高分子材料掺混型高分子材料24主要是指将两种

15、或两种以上的高分子物共混或共聚，其中至少有一种组分是可生物降解的，该组分多采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子。以淀粉为例，它可分为淀粉填充型、淀粉接枝共聚型和淀粉基质型生物降解高分子材料三类。淀粉与聚乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯混合属淀粉填充型，淀粉接枝丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯苯乙烯等属淀粉接枝型，但是这两类高分子材料大部分不能完全彻底降解，属于不完全生物降解高分子材料，所以其前景不是很好。淀粉基质型生物降解高分子材料是以淀粉为主体，加入适量可降解添加剂来制备。如美国Warner - Lambert公司的“Novon”的主要原料为玉米淀粉，添加可生物降解的聚乙烯醇，该产品具有良好的成型性，可完全生

16、物降解。这是一类很有发展前途的产品，是90 年代国外淀粉掺混型降解高分子材料的主攻方向。四、可生物降解高分子材料分类根据降解机理和破坏形式可将生物降解高分子分为完全生物降解高分子和生物破坏高分子两种：完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为CO2 和H2O的化合物。生物破坏性(或称崩解)高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分解为散乱的碎片。五、可生物降解高分子材料的降解性能及其评价对生物降解材料的降解性能的测试目前还没有制订统一的标准，可采用包括被美国材料试验标准（ASTM）采纳或准备采纳的方法作为标准的方法，通过生物化学和微生物的实验手段来评价的主要方法有下列几种。(1

17、)土埋法土埋法有室外土埋法和室内土埋法两种，其微生物源主要是土壤中的微生物群，经一定时间后，取出试样测定其失重、机械性能变化，或用电子显微镜确定其被土壤中微生物侵袭的状况。优点是能反映出自然环境条件下的生物分解性能；缺点是试验周期长，试验结果因土质不同而不同，重复性差。(2)培替氏培养器定量法在容器中加入试验样品和营养琼脂，接种微生物进行培养，经一定时间后，分析试样的失重情况以及某些物理变化或化学变化。优点是可快速降解，在短时间内获得试验结果，重复性好，定量性好；缺点是不能反映自然界中的实际情况。(3)酶分析法在容器中加入缓冲液和试验样品，让酶作用一定的时间后，分析试样的失重情况，目测霉菌的生

18、长情况，显微镜分析试样物理性能或化学性能的变化。优点是试验周期短，重复性好，定量性好；缺点是不能反映自然界中的实际情况。(4)放射性C14示踪法用C14标记聚合物产品，在微生物的作用下产生CO2，用碱性溶液吸收，用滴定法测出CO2总量，再用放射性衰减率法测定C14的CO2量，用C14的CO2占产生的CO2的百分数表示微生物侵蚀的程度。优点是实验结果可靠、明确。生物降解性能的测试可以检测样品生物降解性能的优劣。六、可生物降解高分子材料的应用(1) 产品包装生物降解塑料制成的食品袋、包装袋、垃圾袋因其生物降解性而大受青睐。生物降解包装材料一般是将可降解的高分子聚合物加入到层压膜中或直接与层压材料共

19、混成膜。食品包装材料和容器一般要求能保证食品不腐烂、隔离氧气且材料无毒。其中最具代表性的是聚羟基丁酸酯（PHB）与聚羟基戊酸酯（PHV）及其共聚物（商品名Biopol），其物性与聚乙烯和聚丙烯相近，且热封性良好，Biopol用过后可生物降解或被焚烧，两者的耗氧量仅相当于其光合作用放入大气的氧，处理后产生的CO2即为光合作用摄入的全部CO2量，因此可认为完全进入生物循环。生物降解塑料还可用作一次性缓冲材料。据报道，日本幸和株式会社开发的聚乙烯醇淀粉型生物降解塑料是性能较优良的缓冲材料，表观密度比传统的聚苯乙烯缓冲材料稍高。(2)农业用途农用薄膜：传统的薄膜在帮助农作物生长，增加农作物产量方面发挥

20、了重大的作用，但致使的缺点是使用后的处理十分困难。经过整个农作物生长期的风吹日晒，薄膜的强度下降并都裂为小碎片残留在土壤中，小碎片会引起土壤板结，阻碍作物根部发育和对水分的吸收，还会随风飘散，造成环境污染。生物降解农用地膜除具有传统塑料薄膜的优点外，最重要的是其使用后可以自动降解，不必收集，同时农肥和水的需求量相应减少，可以进行下一季的耕作，因而既可以减少白色污染，又可以降低生产成本。农作物生长容器：农作物生长容器用于播种和移栽树苗、花卉、蔬菜以及盆景。如果容器不是生物降解性的，在移栽之前必须除去容器才能使根系快速生长，而且裸根容易受损，很难用机械栽插，而生物降解塑料容器在栽种时保护了根系，成

21、活率高，用这种方法种植和移栽可以使许多植物降低成本，移栽季节延长，成活率提高。研究发现，以聚己内酯为主要成分的农作物生长器，在土壤中会发生明显的生物降解，6个月后失重48%，一年后失重约95%。生物降解材料在农业方面的其他应用还有草皮种植片、堆肥用袋以及农用药物的摈释材料等。(3)在水环境领域中的应用在我国工农业生产中，大量含氮废水直接排放会引起水体富营养化，由于藻类和其它水生植物的大量增长繁殖，导致水质恶化环境破坏，影响人体健康。废水中氮主要以有机氮和无机氮的形式存在。有机氮有蛋白质、核酸、尿素、脂肪胺和有机碱等含氮有机物。无机氮包括氨态氮（简称氨氮）和硝态氮。污水脱氮可采用生物脱氮工艺。生

22、物脱氮的基本原理是：先利用亚硝化菌、硝化菌通过硝化反应将氨氮氧化成亚硝酸根氮（NO2-N）硝酸根氮（NO3-N），再通过反硝化菌将亚硝酸根氮酸根氮还原成氮气(N2) 水中逸出，从而达到去除水体中氮的目的。传统的生物脱氮工艺主要有前置反硝化和后置反硝化两种。前置反硝化是利用废水中部分有机物作碳源来去除废水中的氮。而后置反硝化则是依赖外加易降解有机碳源去除氮25。反硝化反应需要有充足的碳源提供能量才能顺利进行，如果废水中所含有机物可用于反硝化反应，则不需另加碳源有机物，如果不具备这种条件，则需另投加碳源有机物，投加的碳源有机物一般为甲醇或乙醇。在生物脱氮反硝化工艺中，特别是处理微污染水源水或碳源不

23、足的污水时，需要外投碳源来提供能量，反硝化菌利用该能量进行反硝化反应，降低水中所含有的硝酸盐。目前，传统生物脱氮后置反硝化工艺中，主要是外投加甲醇或乙醇等液体有机物作为碳源 然价格低廉，并且投放方便，但是投放时易造成碳源不稳定，引起反硝化菌的生长困难，直接关系到反硝化阶段去除硝酸盐和亚硝酸盐的处理效果，进而影响了生物脱氮工艺的效率。与此同时，投放甲醇或乙醇等液体有机物质，造成了二次污染，需要做后续处理减少污水中的含碳量，使得出水指标达到国家标准。随着可生物降解高分子材料的日益发展，越来越多的科研工作者将其应用于水处理领域中来解决投放碳源所存在的问题。将可生物降解高分子材料直接做成生物膜载体应用

24、于污水处理中，其具备两个方面的优势：一方面，所采用的可生物降解高分子材料一般为微溶于水或是难溶于水的有机物，这样不会造成投放碳源的损失和二次污染，减少了工艺条件；另一方面，不需要在反硝化曝气生物滤池中放置其它的生物膜载体，反硝化菌直接在可生物降解高分子材料上生长繁殖，具有良好的生物亲和性，并且利于添加，操作简单。利用可生物降解高分子材料进行污水处理反硝化是一种新型异养生物反硝化工艺路线。(4)生物医药领域医用材料不仅需要有医效，而且还要安全、无毒、无刺激性，与人体有良好的生物相容性。医用生物降解材料是指完成医疗功能后，可被生物体内的溶解酶分解而吸收，生物降解塑料已被广泛用于手术缝合线、人造皮肤

25、、矫形外科、体内药物缓释剂和吸收性缝合线等领域。手术缝合线：理想的缝合线应在体内有良好的适应性、无毒、无刺激性，且在体内保持一定时间的强度后能被组织吸收，其缝合、打结性能以及柔性等方面都应符合操作要求。以前使用的羊肠线易产生抗原体反应，在人体内的适应性不太理想，且保存不便。研究表明，甲壳素与壳聚糖制成的医用缝合线可被体内溶菌酶分解，生成CO2排出体外，生成糖蛋白可被组织吸收，免除了手术后拆线的麻烦，减轻了病人的痛苦。在尿、胆汁、胰液中能保持良好的强度，使用后自行吸收，不引起过敏，还能加速伤口愈合。人造皮肤：人的皮肤是一种再生能力很强的组织，但大面积的烧伤则不能单靠自身皮肤或自体移植皮肤来愈合，

26、需要人造皮肤作为治疗过程中的一种暂时性的创面保护覆盖材料来帮助愈合。人造皮肤的作用有：防止水分与体液经创面蒸发与流失；防止感染；能促进肉芽或上皮成长，促进治愈。人造皮肤还要可以消毒和灭毒，防止细菌感染，且不能对人体有害。现在大量商业用的人造皮肤有胶原蛋白、甲壳素、聚L-亮氨酸等酶催化生物降解材料。 药物缓释剂：药物口服后进入人体，在血液中的浓度必须达到一定的程度才可以起生理活性作用，当药物的血药深度高过一定的限度时，会出现副作用，而当血液中的药物被肌体代谢排出体外后，血药浓度下降不具备药效。用生物降解高分子材料制作的药物缓释剂，可使药物保持在人体内长期恒量释放，提高了疗效，对于癌症、心脏病、高

27、血压等的长期治疗方便而有效。除上述用途外，医用生物降解材料还可用于骨折固定材料、人工肾、医用抗粘剂等用途。七，结语可生物降解高分子材料的重要地位是不言而喻的，世界各国正在竭力开展研究和开发工作，并推广其应用，前景十分广阔。为了使可生物降解高分子材料更好地服务于人类，今后的主要研究领域应当是：降低可生物降解材料成本，材料精细化，对有的降解高分子进行改性，用新方法合成新颖结构的降解高分子，利用绿色天然物质制造降解高分子材料。虽然仍然有很多技术问题等待解决，但随着人们环保意识和能源危机意识的不断增强，可生物降解材料作为一种治理环境污染、解决资源紧张等难题的全新技术途径，必将在人们的日常生活的各个领域

28、得到广泛的应用。参考文献：1侯红江，陈复生，程小丽.可生物降解材料降解性的研究进展J.上海化工,2005，30(1);30-32.2K.J.Seal.Characterization of biodegradable plasticsJ.Chem.and tech .of biod.Polym.1994(7):116.3蔡机敏.生物可降解高分子的合成及其应用研究进展J.中国科技信息，2008，20(2)；250-252.3戈进杰.生物降解高分子材料及其应用M.北京:化学工业出版社,2002:5-6.4柴雅凌，等.产业用纺织品,1997 ,15(3):4-10.5陈大俊，等.合成橡胶工业，1997,20(4):43-48.6Desai S, et al polym Eng