锂离子电池电解液的安全性研究进展

1、锂离子电池电解液的安全性研究进展（1. 中国科学技术大学材料科学与工程系, 安徽合肥 230026;2. 中国科学技术大学 火灾科学国家重点实验室, 安徽合肥 230026）摘要：本文综述了锂离子电池材料的安全性能方面研究进展。从电解液的燃烧性能和电池电极材料的热稳定性两个角度，分别介绍了无闪点溶剂和阻燃电解液方面的研究状况，以及电极材料与电解液之间和电解液自身的热稳定性的影响因素和改善其热稳定性的措施。关键词：锂离子电池；电解液；安全性；阻燃；热稳定性Progress of Studies on Flame Suppression of Lithium-ion BatteriesXIANG

2、Hong-fa, CHEN Chun-hua, WANG Zheng-zhou（1. Department of Materials Science & Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 200026, China;2. State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 200026）Abstract: The research progress in saf

3、ety characteristics of lithium-ion batteries is reviewed. From two points of view, i.e. flame suppression and thermal stability of lithium-ion batteries, studies on nonflammable solvents and flame-retarded electrolyte are introduced in the safety characteristics of the batteries. Factors affecting t

4、he thermal stability of electrode-electrolyte systems and between the separate electrolytes are discussed, and some measures to improve thermal stability of lithium-ion batteries are proposed. Key words: lithium-ion batteries; electrolyte; safety; flame-retardation; thermal stability1 前言锂离子电池由于具有能量密

5、度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在电子产品、电动汽车、航空航天等领域有着极其重要的应用。然而，近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸的报道己屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关注；同时安全问题也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。锂离子电池最重要的组成部分是电极材料和电解液。锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液，它是锂离子电池发生火灾或爆炸事故主要原因之一。在电池遭到破坏后，有机溶剂及其蒸汽容易着火引发火灾甚至爆炸。此外，锂离子电池的安全性能还涵盖电极材料与电解液之间的热稳定性，包括在正常的充放电过程中、甚至在非正常的滥用条件下电池本身不被破坏的热稳定性

6、能。本文分别从电解液的燃烧性能和电极材料与电解液之间的热稳定性两个角度对锂离子电池材料的安全性能研究进展进行综述。2 电解液的燃烧性能研究关于电解液的燃烧性能研究主要集中在两个方面：无闪点的氟代溶剂和阻燃电解液。2.1 无闪点的氟代溶剂的研究目前锂离子电池电解液使用碳酸酯作为溶剂，其中线型碳酸酯能够提高电池的充放电容量和循环寿命，但是它们的闪点较低，在较低的温度下即会闪燃，而氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点，因此使用氟代溶剂有利于抑制电解液的燃烧。目前研究的氟代溶剂包括氟代酯和氟代醚。Arai1 研究发现三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替线型碳酸酯以获得较好的

7、放电容量和循环寿命。TFPC分别与ClEC、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）组成的二元混合溶剂具有较高闪点。但是以ClEC/TFPC，EC/TFPC为溶剂的两种电解液的电导率较低，不过ClEC/TFPC基电解液体系表现出较好的循环寿命。Yamaki2研究二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶剂时发现，LiPF6/MFA电解液与金属锂负极或Li0.5CoO2正极共存时都具有较好的热稳定性。Ihara3对1M LiPF6/MFA电解液体系进行研究发现，该电解液体系具有可与1 M LiPF6/EC+DMC电解液相媲美的循环性能，而与嵌锂碳负极共存时的热稳定性更好。通过对氟

8、代醚溶剂的研究发现4,5：甲基氟代丁基醚（CF3CF2CF2OCH3，MFE）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶剂的闪点随着MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚（EFE）和EMC混合溶剂体系中，闪点却随着EFE含量增加而降低。在MFEEMC（4:1 vol）混合溶剂中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的无闪点的电解液，与1M LiPF6/EC+EMC电解液相比，该电解液对LiCoO2正极的充放电容量无不良影响，但会使石墨负极的充放电容量下降较多。在上述电解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室温下石墨/LiCoO2全电池具有较好的循环性能，560次循环后，放

9、电容量可保持在初始容量的80%以上。 2.2 阻燃电解液的研究阻燃电解液是一种功能电解液，这类电解液的阻燃功能通常是通过在常规电解液中加入阻燃添加剂获得的。Wang等6,7以磷酸三甲酯（TMP）作为阻燃剂，研究了含TMP电解液的燃烧性能和电化学稳定性，发现TMP本身有很好的阻燃效果和氧化稳定性，但是在石墨负极的还原稳定性较差。他们发现加入共溶剂可以抑制TMP的还原分解，例如，在EC+PC+TMP（TMP<10%）和EC+碳酸二乙酯（DEC）+TMP（TMP<25%）三元体系中TMP都具有较好的还原稳定性，但随着共溶剂含量的增加，电解液的燃烧性会增加，以无定型炭代替石墨作为负极，可以

10、提高TMP的还原稳定性。Ota8在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)体系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后，有效地抑制了TMP的分解，这是因为EEP有利于石墨负极表面固体电解质界面（SEI）膜的形成。Yao9研究了亚磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)对电解液的阻燃作用和电化学性能的影响，实验发现对于等量的TMPI和TMP，前者在提高电解液的阻燃性同时，还能改善正极半电池的电化学性能，作者认为这是由于TMPI对正极表面的稳定效应所致；而后者的阻燃效果虽然较好，但后者对电解液的阻燃作用是以损失一定的电化学性能为代价的，正极半电池的放电容量损失较严重。Hyung1

11、0分别使用磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）作为阻燃剂时发现，即使加入1%（wt）的TPP也有明显的阻燃效果，燃烧传播速率显著降低；添加5%TPP能明显提高电解液的热稳定性能，并显示出较好的电化学性能，而含TBP的电解液的循环性能较差。Wang11使用4-异丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）作为阻燃剂用于1M LiPF6/EC+DEC（1:1 wt）体系，发现其阻燃效果较好。对于IPPP的阻燃机理，作者认为是气相自由基机理和凝聚相成炭机理共同起作用。Xu12比较研究了三种阻燃剂TMP、磷酸三乙酯（TEP）和六甲氧基磷腈（HMPN）的效能，发现它们都能够减少电解液的自熄时间（SET），然而

12、在含量达到40%（wt）仍然不能使电解液达到不燃级别（SET<6s），同时发现这些阻燃剂对电解液燃烧性能改善的同时，严重损害了其电池性能，TMP和TEP在负极的还原稳定性较差，而与TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率较低，但对电极的稳定性较好。随后作者13,14对三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯（BMP）、(2 ,2 ,2 -三氟代乙基)二乙基磷酸酯（TDP）这三种自己合成的阻燃剂进行了研究发现，含TFP的电解液具有较高的阻燃效率、良好的离子电导率。Ding15研究发现TFP可以降低电解液的可燃性和蒸气压，但也降低了离子电导率，而

13、且温度越低，锂盐浓度越高，电导率降低越严重。Zhang16以三-（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）作为阻燃剂进行了研究，发现TTFP的加入明显地降低电解液的SET，当TTFP含量达到15%时，电解液接近不燃。但是由于TTFP的介电常数较小，损害了离子电导率，且其下降幅度与电解液中TTFP的浓度呈线性关系17。Izquierdo-Gonzales18将六甲基磷酸亚铵（HMPA）加入到1.0M LiPF6/EC+EMC(1:3 wt)电解液中，发现当HMPA的含量为2025%时得到阻燃电解液，而含量为2530%时电解液不燃，其阻燃效果比TMP和TEP好，与TFP相当，但是电解液中加入HM

14、PA使离子电导率、电化学稳定性和循环性能变差。卜源19将二乙基(氰基甲基)膦酸酯（DECP）加到含1 wt%碳酸亚乙烯酯（VC）的1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1 wt)中，能提高电解液的阻燃性，LiCoO2正极半电池和石墨负极半电池在前十次循环内容量保持较好。从以上关于电解液燃烧性能的研究可以发现，使用含氟的溶剂或者阻燃剂是解决目前锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一，它们对电池性能损害较小，抑制电解液燃烧的效果明显，但是氟化物的使用将会大大增加锂离子电池的生产成本，难以被产业界接纳；相对廉价的烷基磷酸酯虽具有一定的阻燃效果，但是严重恶化电池性能；而含氮化合物对电池性

15、能影响不大，但是它们的阻燃效率不高，而且毒性较大；此外，关于电解液燃烧性能的评价缺乏统一的标准，各种测试方法之间的一致性和重复性较差。3 锂离子电池的热稳定性研究锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其热稳定性，下面分别从负极和电解液、正极和电解液之间，以及电解液自身的热稳定性研究进行综述。3.1 负极与电解液之间的热稳定性研究锂离子电池在初始几次循环过程中负极材料与电解液的界面层会形成一种固体电解质界面膜，通称为SEI膜20,21，它通常是由稳定态物质（如Li2CO3、LiF等）和亚稳态物质（如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等）组成；亚稳态物质一般会在较低的温度（90120）下

16、放热分解，放热量不大。Jiang22使用自加速量热仪（ARC）研究发现，环状碳酸酯EC比线型碳酸酯更容易在嵌锂碳表面形成SEI膜，由于SEI膜的形成，嵌锂碳负极在LiPF6电解液体系的热稳定性比与EC/DEC溶剂共存时的热稳定性高。Wang23研究表明SEI膜的热稳定性不会受到嵌锂程度的影响，这是因为SEI膜主要是在第一次循环过程中形成的。Richard24发现SEI膜的分解温度及分解放热峰强度与电池储存温度和嵌锂碳的表面积有关。电池高温（60）储存后，SEI膜中亚稳态物质减少，其分解放热峰强度下降。随着嵌锂碳表面积的加大，SEI膜内不稳定组分数量增加，放热峰的强度相应升高。Holzapfel

17、25研究也证实了SEI分解温度和放热峰强度受电池储存温度的影响，同时进一步发现，SEI分解反应只有在LiPF6存在时才会发生。Andersson26研究了不同锂盐对于SEI膜的影响，DSC研究的结果显示SEI膜开始放热温度按下列次序增加：LiBF4<LiPF6<LiCF3SO3<LiN(SO2CF3)2。Lee27研究锂盐对石墨负极表面形成的SEI膜的热稳定性影响，发现在LiPF6体系中SEI膜的厚度出现振动现象，稳定性较差；而在LiClO4电解液体系中SEI膜是逐渐形成的，有较高的稳定性。Roth28在LiPF6/EC+DEC电解液体系中加入2(wt)乙烯基碳酸乙烯酯（VE

18、C），使用DSC研究了碳负极在该电解液体系中的热稳定性，发现在100120范围内没有出现尖锐的SEI膜放热峰，作者认为这是由于VEC在负极表面形成稳定SEI膜的缘故。SEI分解后，随着温度的升高，负极嵌锂碳将与电解液发生放热反应，此反应的放热量较大。Zhang29的研究表明，随着碳负极中嵌锂量的增加，嵌锂碳负极与电解液之间的反应加剧，反应放出的热量增加。Sacken30研究发现，具有较大比表面积的嵌锂碳负极与电解液的反应速度随温度的升高直线增加，而对于比表面积较小的样品，反应速率的大小基本不受温度的影响，即使在温度高于锂的熔化温度（180）时依然保持较低的水平。Jiang22使用ARC研究发现

19、，采用混合电解液0.25M LiPF6和0.6M LiBOB（EC/DEC），直到200才出现明显的放热，作者认为LiBOB有助于SEI膜的生成，提高了嵌锂碳的稳定性。负极材料中的粘结剂在电池温度升高时与LixC发生剧烈放热反应，这个反应一般发生在240350，放热量在1500J/g左右31。Biensan32和Maleki33研究发现，LixC和粘结剂的反应发生在250以上，放热量与粘结剂的种类及含量有关。放热量随着粘结剂含量的增加而增加，而且随着嵌锂程度的增加而增加。不同粘结剂的放热量不同，PVDF的放热量几乎是无氟粘结剂的2倍。Roth28通过DSC的研究表明，粘结剂的含量与放热量没有直

20、接联系，粘结剂用量对体系放热的影响是间接的，它通过影响嵌锂碳的有效表面积来起作用。Yang34认为在DSC谱图中283的放热峰与PVDF无关，而是由于石墨结构的剥落引起的。3.2 正极与电解液之间的放热反应研究通常正极材料在充电状态下很不稳定，容易分解并放出氧气，放出的氧气与电解液发生反应并产生热量，从而导致电池的温度升高，引起更多的反应发生导致热失控。Wang35研究发现，电解液与Li0.5CoO2共存体系的热稳定性比电解液和Li0.5CoO2各自的热稳定性更差，开始分解温度更低。Zhang29通过对开始反应温度和放热量的比较，发现LixMn2O4的热稳定性最好，LixCoO2次之，LixN

21、iO2的热稳定性最差，而且LixCoO2和LixNiO2与电解液在200230之间各自发生剧烈的放热反应，随着x值减少，开始反应温度下降，反应放热量增加。而对于LixMn2O4，x值的大小对正极与电解液反应的开始反应温度和放热量几乎没有影响。Cho36报道采用纳米颗粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正极材料与电解液之间的放热反应。万新华37研究发现，对于镍酸锂正极材料，通过包覆改性可提高其热稳定性，包覆镍酸锂的热稳定性与钴酸锂的热稳定性相当。作者38以锰酸锂和包覆镍酸锂的混合材料（1:1 wt）作为电池的正极，研究发现混合正极材料具有比钴酸锂更好的热稳定性。Macneil39, 40采

22、用ARC和XRD方法分别对Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充电正极与电解液之间的放热反应进行了研究。研究表明，对于Li0.5CoO2粉末在温度大于200时发生分解反应，析出氧气，而和EC/DEC溶剂的放热反应出现在130，溶剂中加入LiPF6后，反应得到抑制。对于LiMn2O4材料，在160发生晶型转变而放热，溶剂存在对此反应没有影响。加入LiPF6后的电解液中，随着LiPF6浓度的增加，LiMn2O4与电解液之间的反应加剧。作者认为41，高温下LixCoO2与电解液之间的反应属于自催化反应，直接导致热失控。Jiang42研究发现高温下制备的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正极材料

23、与电解液的开始反应温度比LiCoO2正极材料在同样条件下的开始反应温度要高40，体系具有较高的热稳定性。3.3 电解液的热稳定性研究当电池温度升高时，电解液几乎参与了电池内部发生的所有反应，不仅包括电解液与负极材料、正极材料之间的相互反应，同时包括电解液自身的分解反应。电解液的分解反应温度一般大于200，产生的热量250J/g左右31。Botte43研究发现，随着电解液中LiPF6浓度的降低，电解液热分解反应的开始反应温度升高，反应放热量降低。在LiPF6浓度一定的情况下，随着电解液中EC浓度的降低，EMC浓度的增加，电解液热分解反应的初始温度升高，反应放热量明显下降。他们44又使用了修正的反

24、应系统筛选工具研究发现，EC和EMC分别在263和320开始分解出CO2、O2、H2等。Campion45研究了LiPF6在不同溶剂中形成的电解液的热分解，研究发现分解产物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齐聚物。作者认为各种电解液体系的分解机理都是由于痕量的质子性杂质生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了电解液的分解。Gnanaraj46使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC电解液体系在40350之间的热稳定性，发现220时DEC和DMC发生酯交换反应，240时EC发生开环反应，350时EC完全分解，有聚合物形成。凝聚相中的反应产

25、物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物，气体产物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。Ravdel47比较研究了LiPF6在固态和二烷基碳酸酯中的热稳定性，发现LiPF6分解产生LiF和PF5，在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反应生成一系列的产物，包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang48对LiPF6热分解的动力学行为进行了研究，根据Arrhenius定律和质量守恒定律计算出反应活化能E104.2 kJ/mol，指前因子A1.12×107s-1。Sloop49将LiPF6/ECDMC体系在85发生的分解反应与PF5和

26、EC/DMC之间的反应进行比较，发现反应产物和反应现象接近一致。LiPF6在电解液中的分解产物PF5和EC优先发生发应，生成可溶性齐聚物，同时还生成不溶性的磷酸盐类物质。Lee27研究发现LiPF6的分解产物PF5是一种较强的Lewis酸，PF5是引起SEI膜不稳定性的主要原因。Gnanaraj50比较研究了LiPF3(CF2CF3)3 （LiFAP），LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2（LiBETI）电解液体系的热稳定性，发现稳定性的次序是：LiBETI>LiFAP>LiPF6。Hong51使用DSC研究了LiPF6和LiBF4混合锂盐的电解液体系的热稳定性。Li52认为

27、PF5是电解液热分解的根源，而通过加入少量（312%）的路易斯碱添加剂和PF5形成复合物能够显著增加电解液体系的热稳定性，作者研究了吡啶、HMPN和HMPA三种路易斯碱对电解液体系的影响，发现电解液的稳定性显著提高，而电导率的损失较小（<5）。综合而言，在较低的温度（<150）下，电池的热稳定性主要是由锂盐的热稳定性和负极表面SEI膜的热稳定性决定的；而在较高的温度（>150）时，正极材料与电解液之间的复杂反应是导致电池热失控的主要原因。4 展 望在电解液中加入阻燃剂，能有效抑制电解液的燃烧，是提高锂离子电池安全性直接有效的方法。关于阻燃电解液的研究，迫切需要解决的问题是寻找

28、新的高效廉价的阻燃剂，使电解液具有阻燃性甚至完全不燃，同时还不损害甚至改善其电池性能，它的开发还具有相当大的潜力。此外，建立一套高可信度的电解液燃烧测试标准，对锂离子电池阻燃电解液的发展将会产生巨大的推动作用。对锂离子电池热稳定性进行深入研究，弄清电池内部放热的原因，这对于从根本上解决其安全问题具有重要的意义。目前的研究主要是使用量热仪（如DSC、ARC、C80等）探测电池内部热量释放情况，但是通过光谱技术对电池内部发生的放热反应机理的探索还处于空白状态，利用新的测试手段更加深入地探索锂离子电池发生热失控的根本原因，这是解决锂离子电池安全性问题的关键。参考文献1 Arai J, Katayam

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