镁合金表面处理国内外研究应用现状

1、表面工程技术 镁合金表面处理国内外研究应用现状Magnesium alloy surface treatment of domestic and foreignresearch and application status学院名称： 材料科学与工程学院 专业班级： 复合材料1101 学生姓名： 曹成成 学 号： 指导教师： 张松立 2014 年 6 月摘要： 介绍了国内外镁合金表面处理的最新研究进展， 其中包括化学转化、自组装单分子膜、阳极氧化、电镀与化学镀、液相沉积与溶胶凝胶涂层、气相沉积、喷涂、激光熔覆合金技术等， 并对镁合金表面处理的发展趋势作了展望。关键词： 镁合金 表面处理 涂层引言

2、镁是金属结构材料中最轻的一种# 纯镁的力学性能很差。但镁合金因体积质量小、比强度高、加工性能好、电磁屏蔽性好、 具有良好的减振及导电、 导热性能而备受关注。镁合金从早期被用于航天航空工业到目前在汽车材料、 光学仪器、电子电信、 军工工业等方面的应用有了很大发展。但是镁的化学稳定性低、电极电位很负、镁合金的耐磨性、 硬度及耐高温性能也较差。在某种程度上又制约了镁合金材料的广泛应用， 因此，如何提高镁合金的强度、 硬度、 耐磨、 耐热及耐腐蚀等综合性能，进行适当的表面强化，已成为当今材料发展的重要课题。镁合金是最轻的金属结构材料之一， 密度仅为1.3g/cm3 1.9 g/cm3，约为Al 的2/

3、3，Fe 的1/4。镁合金具有比强度高，比刚度高，减震性、导电性、导热性好、电磁屏蔽性和尺寸稳定性好，易回收等优点。以质轻和综合性能优良而被称为21 世纪最有发展潜力的绿色材料，广泛应用于航空航天、汽车制造、电子通讯等各个领域。但是镁合金的化学和电化学活性较高，严重制约了镁合金的应用，采用适当的表面处理能够提高镁合金的耐蚀性。一、微弧氧化处理微弧氧化技术又称微等离子体氧化或阳极火花沉积, 实质上是一种高压的阳极氧化, 是一种新型的金属表面处理技术。该工艺是在适当的脉冲电参数和电解液条件下, 使阳极表面产生微区等离子弧光放电现象, 阳极上原有的氧化物瞬间熔化, 同时又受电解液冷却作用, 进而在金

4、属表面原位生长出陶瓷质氧化膜的过程。与普通阳极氧化膜相比, 这种膜的空隙率大大降低, 从而使耐蚀性和耐磨性有了较大提高。目前, 微弧氧化技术主要应用于Al、Mg、Ti 等有色金属或其合金的表面处理中。镁合金微弧氧化技术所形成的氧化膜主要由MgO 和MgAl2 O4 尖晶石相组成, 总膜厚可达100 Lm以上, 具有明显的三层结构: 外部的疏松层、中间的致密层和内部的结合层。致密层最终占总膜厚的90% , 与基体形成微区冶金结合。疏松层中存在许多孔洞及其它缺陷, 其物理、化学特性与微弧氧化处理时电参量的选择、电解液的配方以及样品自身的特性有关。与普通的阳极氧化膜相比, 微弧氧化膜的空隙小, 空隙

5、率低, 与基质结合紧密, 且在耐蚀、耐磨性能等方面得到了很大的提高。微弧氧化技术生成的膜层综合性能优良, 与基体结合牢固, 且工艺简单, 对环境污染小, 目前对其生长规律、生长机理和影响因素等已经有了较为深入的研究, 在工业上得到了一定的应用, 是一种具有发展潜力的镁合金表面处理技术。二、化学转化化学转化是在化学处理液中在金属表面形成氧化物或金属化合物钝化膜。化学转化膜较薄，结合力较弱，只能减缓腐蚀速度，并不能有效地防止腐蚀，还需要进一步涂装。镁合金化学转化的研究较多，最成熟的是铬酸盐转化，但是Cr6+ 有毒，危害人体健康且污染环境。近年来开发了一系列新型的对环境和健康无害的转化工艺，这些转化

6、工艺大体上又可以划分为两类：有机化合物溶液和无机盐溶液转化处理。前者包括植酸转化 1，2 、硅烷衍生物转化3 、酸盐转化 4 等，后者包括磷化 57 、锡酸盐转化8氟化物转化 9，10 、磷酸盐高锰酸盐转化 1113 、稀土转化膜 1416 和磷酸碳酸锰硝酸锰 17 转化等。2.1 植酸转化植酸（ C6H18O24P6）处理植酸转化植酸是一种少见的金属多齿螯合剂，具有独特的结构，是一种全新的无毒环保型金属表面处理剂。植酸在金属表面发生化学吸附，形成一层致密的单分子有机保护膜，膜层能有效阻止侵蚀性阴离子等进入金属表面，抑制金属的腐蚀。目前植酸转化在镁合金上的研究还比较少，只有国内少数学者初步进行

7、了研究。郑润芬等 1 对AZ91D 镁合金植酸转化膜的组成以及耐蚀性进行了研究。研究发现，膜层主要成分为植酸的镁盐和铝盐，膜层具有纤维网状裂纹结构，与基体结合牢固，耐蚀性有明显提高，腐蚀电位比铬酸盐转化高0.4 V，腐蚀电流密度较铬酸盐转化小5 个数量级。Liu 等 2 也使用植酸转化液在镁合金上生成了保护膜， 膜层的耐蚀性与铬酸盐转化膜相当。植酸转化形成的单分子有机膜层和有机涂料具有相近的化学性质，与有机涂料的粘结性增强，能进一步提高镁合金的耐蚀性。2. 2 磷化镁合金的磷化处理磷化镁合金的磷化处理研究开展得较早，形成的磷化膜为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性，可以作为镁合金涂装前

8、的底层。Kouisni 等 5，6研制了一种镁合金的磷化工艺，磷化液主要由Na2HPO4、H3PO4、Zn(NO3)2 等组成，形成的磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O 组成。对磷化膜的形成机制和磷化液各成分的影响以及该磷化膜在硼酸缓冲溶液中的腐蚀行为进行探讨，研究表明，磷化后自腐蚀电位增加约700 mV，耐腐蚀力达15 h，其耐蚀性还望进一步提高。Li 等 7 利用磷化液中添加钼酸钠和腐蚀抑制剂的方法在AZ91D 镁合金上制备了均匀细致、结合牢固的锌系复合磷化膜，磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O 和单质Zn 粒组成。研究表明， 在磷化液中加入钼酸钠可使磷化膜

9、组织更加细致，提高了基体与有机涂层的结合力及其防腐蚀能力，自腐蚀电位增加约500 mV。其它的无铬转化处理也都提高了镁合金的耐蚀性。其中磷酸盐高锰酸盐转化膜耐蚀性与铬酸盐转化膜相当，可以取代铬酸盐转化膜，磷酸碳酸锰硝酸锰转化得到的复合膜层结合力好、均匀连续，耐蚀性比铬酸盐转化膜好。三、自组装单分子膜自组装单分子膜（ SAMs） 是将金属或金属氧化物浸入含活性分子的稀溶液中，通过化学键吸附在基片上形成取向规整、排列紧密的有序单分子膜，制备方法简单且具有很高的稳定性。目前已经在Fe、Cu、Al 等金属上成功地制备出了自组装单分子膜，由于Mg 极易氧化，因而在Mg 及其合金上制备自组装膜比较困难，但

10、国内仍有学者对其进行了尝试性研究。雍止一等18 首次采用油酸咪唑啉水溶液在AZ91D 镁合金表面制备了以-NH- 为头基、-CH3为尾基的定向排立的单分子层；研究了该组装膜对镁合金的缓蚀作用，并通过接触角、FT- IR、EIS 和线性极化等方法对自组装膜的形成过程和保护效率进行了研究； 最佳工艺条件下保护效率（PE）值高达98.1%。Liu 等19 使用羧酸盐的乙醇溶液在AZ91D 镁合金制备了定向排立的致密自组装单分子膜，PE 值高达98.5%。研究表明，烷基链越长，组装时间越长，自组装膜耐蚀性越好。四、阳极氧化阳极氧化是在金属表面通过电化学氧化形成一层厚且相对稳定的氧化物膜层，Mg 的阳极

11、氧化膜层比化学转化膜厚，强度大、硬度高、耐蚀性好。镁合金阳极氧化膜具有双层结构：薄的致密内层和厚的多孔外层，外膜层的孔并没有穿透内膜层，外层的孔隙经涂漆、染色、封孔或钝化处理后，耐蚀性进一步提高。4.1 普通阳极氧化镁合金阳极氧化的典型工艺是美国Evangelides开发的HAE 工艺和DOW 化学公司研制的DOW17 工艺 20 。早期的阳极氧化处理是使用含Cr 的有毒化合物，目前发展了可溶性硅酸盐、氢氧化物和偏铝酸盐的阳极氧化工艺。在镁合金阳极氧化过程中，处理液的成分强烈影响阳极氧化膜的结构和组成，不同的氧化液可得到不同性能的阳极氧化膜。曹发和等 21对不同氧化液得到的阳极氧化膜的微观结构

12、及其耐蚀性进行了评价，认为外加电压和氧化液组成对氧化膜的微观结构及其性能有至关重要的影响； 在碱性溶液中，NaAlO2 和Na2SiO3的协同作用下，得到的氧化膜耐蚀性优异，自腐蚀电流密度达1.87×10- 7 A/cm2，耐中性盐雾腐蚀性能> 500 h（ 氧化膜未封孔） 。周玲伶等 22 研究了一种环保型阳极工艺，所得膜层显微硬度值高达558.4 HV，其耐蚀性也远优于传统含CrDOW17 工艺所制备的防护膜。4.2 等离子体氧化等离子氧化近些年来兴起的一种表面处理技术，作为环境友好型处理技术最先用于提高铝合金耐磨性和耐蚀性。它是利用高压放电产生热等离子体，利用等离子体区瞬

13、间高温直接在金属表面原位生长陶瓷膜。等离子体氧化得到的膜层综合性能优良，与基体结合牢固，工艺简单，对环境污染小，是镁合金表面处理的一个重要发展方向。等离子体氧化分为2 种： 一种是在水溶液中发生等离子体化学作用；另一种是用氧等离子体取代水溶液。后者是一种更为先进环保的工艺，并且等离子体氧化还可以与物理气相沉积（ PVD） 联合使用，获得既耐磨又耐蚀的膜层 23，24 。Timoshenko 等 25采用在NaOH 和Na3PO4 电解液氧化镁合金，膜层厚度60 m，孔隙率<15%，耐蚀性较好。国内外学者 26，27 采用硅酸盐或磷酸盐电解液在镁合金上生成等离子体氧化膜，前者膜层主要成分为

14、Mg2Al2O4 和MgO，后者膜层主要成分为Mg2SiO4 和MgO，并且在涂层与基体的接界处分别0.7 m1 m 和1 m2 m 的富F 区，电化学极化曲线显示，二者都能显著提高镁合金的耐蚀性，而前者耐蚀效果更好。Zhang 等 28 采用自制的等离子体氧化装置处理AZ91HP 镁合金，所得膜层的耐蚀性达到9 级。五、电镀与化学镀镁合金的电化学活性很高， 镀液会对镁合金基体造成腐蚀，并且Mg 与镀液中的阳离子发生置换，形成的镀层疏松多孔、结合力差，所以必须对镁合金进行适当的前处理，传统的前处理包括浸锌和直接化学镀，生成保护膜后再进行化学镀或电镀。目前有关镁合金化学镀镍的研究很多 2931

15、，研究表明，合理的前处理工艺对整个化学镀技术能否实施、镀层质量以及镀层与基体间结合力等具有至关重要的作用。美国专利 32 将镁合金放入CuSO4 溶液中，于超声波中发生Mg 置换Cu 的反应， 在镁合金上生成一层致密的Cu膜， 之后通过化学镀/ 电镀/ 电刷镀/ 粉末镀或者它们的联合使用，镀上Ni/Ti/ Mn/ Al / Fe/ Co /Zr/Mo/Nb/W，内层Cu膜对Mg 及其合金提供了阴极保护作用， 尤其当表面膜破裂时，对镁合金还能起到持续的保护作用。Gu 等 33 在AZ91D 镁合金上直接化学镀镍后，通过直流电沉积Ni 纳米镀层，镀层颗粒大小为40 nm 左右，结构细致，孔隙率低，

16、镀层表面致密，硬度远远高于基体。Ni 纳米镀层抗腐蚀性和强度均很高，有望促进镁合金的应用。朱立群等 34 通过电沉积和低温热处理在AZ91D 镁合金表面获得复合膜层，在镀上一层锌后镀锡，得到具有好的结合力的Zn- Sn 复合镀层， 和均匀一致的表面， 然后进行190±10 热处理12 h，复合镀层经热处理后，由于Sn 的扩散，形成了3 层结构：内层致密，由Sn 和Mg2Sn 组成；中间层由Zn 和ZnO 组成；外层疏松，主要成分是Sn。研究表明，这种3 层结构的镀层比Zn- Sn 镀层更好地提高了耐蚀性。由于镀层比镁合金基体具有较正的电位， 相对于镁合金是阴极，易发生电偶腐蚀，要实现

17、镁合金的腐蚀防护要求，主要取决于镀层是否均匀、无孔并且要有一定厚度。纳米复合镀将会是镁合金表面防护的一个崭新方向。六、液相沉积与溶胶凝胶涂层通过液相沉积法（ LPD） 和溶胶凝胶方法在镁合金表面得到无机、有机以及无机- 有机杂化膜层的研究还处于尝试阶段， 一些研究者通过这些方法获得了纳米氧化物膜层，是镁合金表面处理的一个新方向。6.1 液相沉积（LPD） 液相沉积是从金属氟化物中的水溶液中生成氧化物薄膜的方法，通过添加水、硼酸或金属Al 使金属氟化物缓慢水解成金属氧化物沉积到基体表面。胡俊华等 35 用LPD 方法首次在AZ31 镁合金表面制备了锐钛矿型的TiO2 薄膜， 平均粒径为100 n

18、m， 薄膜表面由150 nm200 nm 的颗粒构成，薄膜的厚度约7 m。研究发现，较低的水解温度和适当短的沉积时间有利于提高薄膜的耐腐蚀性能。6.2 溶胶凝胶涂层近年来， 关于溶胶凝胶方法制备有机无机杂化材料以及无机复合材料的研究非常活跃，溶胶凝胶涂层能够提高金属的耐蚀性，但是在镁合金表面直接涂覆却很难实现，原因是镁合金与溶胶中的某些成分发生反应， 导致结合性变差。提高膜层结合力的方法有3 种：有机无机杂化，无机复合薄膜，以及多层复合膜。Khramov 等 36 用含磷酸酯基团的硅氧烷对硅溶胶进行改性，在AZ31B 镁合金上制得有机无机杂化膜，膜层中的成分能与镁合金基体发生化学反应，生成P-

19、 O-Mg 键，使膜层的结合力和耐蚀性都得到较大地提高。Phani 等 37 利用溶胶凝胶技术在镁合金上制备了SiO2-Al2O3- CeO2 复合膜层， 纳米复合物Al2O3- CeO2 弥散在SiO2基体中，分别经180 、140 退火处理，硬度和弹性模量分别达4.5 GPa、98 GPa， 盐雾耐蚀性试验达96 h。研究认为，CeO2 提高了膜层的耐蚀性，Al2O3 提高了结合力和耐磨损性。将阳极氧化与溶胶凝胶方法联合使用， 利用阳极氧化膜多孔的特点能大大提高溶胶凝胶膜层的结合力。Tan 等 38在AZ91D 镁合金阳极氧化后将制备的溶胶喷涂到合金表面，经多次喷涂后膜层厚度可达57 m，

20、自腐蚀电位提高到- 0.8 V。七、气相沉积7.1 物理气相沉积（PVD） 物理气相沉积是把固（液） 体镀料通过高温蒸发、溅射、电子束、等离子体、离子束、激光束、电弧等能量形式产生气体原子、分子、离子（ 气态，等离子态） 进行输运，在固态表面上沉积凝聚和生成固态薄膜的过程。PVD 沉积速度较快、无污染，缺点是膜层的结合力和均匀性较差， 所以在沉积前后必须加以适当的处理，Ti 离子注入是一种有效的表面改性方法 39 。根据不同的防护要求采用PVD 工艺在镁合金表面沉积金属氮化物膜研究的较多 4042 ，最初是为了满足镁合金的强度和耐磨性，目前重视作为防护性膜层的应用。Wu 等 43 采用多靶磁控

21、溅射技术在AZ31 镁合金上沉积陶瓷/ 金属双涂层， 制备的Al2O3/Al 膜层大大提高合金的耐蚀性，Al2O3/Ti 膜层提高了合金表面的机械性能。Hikmet 等 44 通过直流电磁溅射PVD 方法在AZ91 镁合金上沉积了多层AlN 和AlN/TiN 膜，其中前者耐蚀性较好。7.2 等离子体增强化学气相沉积（PECVD）。PECVD 是依靠冷等离子体中电子的动能去激活气相的化学反应，具有沉积温度低和沉积速率高等优点，特别适用于镁合金。Voulgaris 等 45 采用射频（ RF） PECVD 从四乙基原硅酸盐（ TEOS） 中在镁合金表面沉积SiOxCyHz 薄膜，膜层覆盖率好、光滑

22、和耐蚀性有所提高。利用PECVD 制备类金刚石（DLC） 膜，可显著提高镁合金的硬度和耐磨性，有效降低摩擦系数，并能改善耐腐蚀性能 4648 。八、喷涂8.1 热喷涂热喷涂技术采用气（ 液） 体燃料或电弧、等离子弧、激光等作热源，将喷涂材料加热到熔融或半熔融状态，高速气流使其雾化，然后喷射沉积，从而形成附着牢固的涂层。近年来热喷涂技术在镁合金表面修饰中有较好的应用前景，是一种较好的长效保护方法，但是喷涂过程中会引起镁基体的强烈氧化。Chiu 等 49 在AZ31 镁合金表面电弧喷涂铝，形成的Al涂层再经热处理和阳极氧化又生成了一层Al2O3， 大大提高了耐蚀性。利用超音速火焰喷涂（ HVOF）

23、 技术在镁合金上沉积致密的WC- 12Co 涂层 50 ，WC- Co 高的动能会产生自粗糙效应，跟基体有良好的结合力，但未经密封处理的WC- Co 涂层不能对基体起到防护作用，反而会加速腐蚀，如果预先喷涂一层Al，双涂层结构就会大大提高镁合金的耐蚀性。另外，在喷涂WC- Co 后再用有机涂料密封也是一种有效的防腐蚀方法。8.2冷喷涂冷喷技术冷喷涂冷喷技术近年来出现的新型喷涂工艺，它是利用电能把高压气流（ N2 或He 等保护性气体） 加热到一定的温度，该气流再经拉瓦尔管加速产生超音速的束流，用该束流加速粉末粒子，以超音速撞击到基体的表面，通过固体的塑性变形形成涂层。冷喷涂层是形变组织，经特殊

24、条件下的处理后，可得到纳米结构的组织。对镁合金表面进行冷喷涂， 可以防止喷涂过程中镁合金表面的氧化。国内学者 51 首次研究了在AK63 镁合金表面冷喷涂快凝Zn- Al 合金粉末，得到致密的涂层，喷涂层与基体结合界面无烧结、熔化现象，涂_层与镁合金基体结合力强，并且大大提高了镁合金的硬度。九、激光熔覆合金涂层国内外一些学者研究镁合金激光熔覆材料和性能表明，激光熔覆可以细化镁合金的表面组织，改变镁合金的结构，是提高镁合金表面性能的有效方法，具有良好的前景。Yue 等 52 在纯Mg 基体上激光熔覆1.5 mm 厚的Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 无定形合金。研究表明，熔覆合金层显微硬度

25、提高到HV550600， 熔覆层腐蚀电位比标准试样电位高1120 mV。Gao 等 53 采用宽频激光熔覆技术在AZ91HP 镁合金表面制备了Al- Si 合金，熔覆层中含有Mg2Si，- Mg17Al12和Mg2Al3 金属化合物和-Mg。研究发现，显微硬度增加了340%，耐磨性提高了90%，并且由于晶粒细化和Mg 金属互化物的重新分布，熔覆层耐腐蚀性能大大提高。结束语作为一种新型的结构材料, 镁合金将会获得越来越广泛的应用, 而其相应的表面处理方法也将得到迅速发展。镁合金的铬化处理污染环境且生产中危害人体健康, 许多研究者正在寻求新的方法来代替现有的处理工艺, 磷化处理是镁合金无铬处理中较

26、有发展前途的方法, 有取代铬化处理的趋势。微弧氧化处理技术具有工艺简单、材料适应性宽等特点, 所得膜层均匀、质硬, 将是镁合金阳极氧化的一个发展方向。有机涂层可以起到长期的保护作用, 但是涂层与基体的结合不太紧密, 这也是制约其发展的一个重要因素, 开发新型的涂层材料和涂覆工艺是提高有机涂层使用性能的良好途径。因此, 加强镁合金表面处理技术的发展、深入研究保护膜形成的机理、进一步改善表面防护膜的性能以提高镁合金的耐蚀性, 对推进镁合金材料的应用具有十分重要的现实意义和经济效益。参考文献1郑润芬，梁成浩，邵林. AZ91D 镁合金植酸转化膜组成与耐蚀性能研究J. 大连理工大学学报， 2006，

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