第十六章核磁共振波谱法

1、第十六章第十六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)n利用核磁共振光谱进行进行结构利用核磁共振光谱进行进行结构(包括构型和构包括构型和构象象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称波谱法。简称 NMR。n 在外磁场作用下，用波长很长的电磁波在外磁场作用下，用波长很长的电磁波10cm100m无线电无线电频率区域的电磁波照射分子，频率区域的电磁波照射分子，可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁，吸收可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁，吸收一定频率的射频，此即核磁共振（一定频率的射频，此即核磁

2、共振（NMR）。n 在有机化合物中，经常研究的是在有机化合物中，经常研究的是1H和和13C的共振的共振吸收谱，吸收谱，重点介绍重点介绍1H核共振的原理及应用。核共振的原理及应用。处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。第一节第一节 概述概述核磁共振波谱的分类：核磁共振波谱的分类： n按原子核种类分为按原子核种类分为1 1H H、1313C C、1515N N、3131P P等。等。 n氢核磁共振谱氢核磁共振谱 ( (氢谱，氢谱，1 1H-NMRH-NMR，质子核磁共振，质子核磁共振谱谱 ) )，主要提供三方面信息：，主要提供三方面信息：质子类型及质子类型及其

3、化学环境；其化学环境；氢分布；氢分布；核间关系。核间关系。n碳碳1313核磁共振谱核磁共振谱( (碳谱，碳谱，1313C-NMR)C-NMR)，可给出，可给出丰富的碳骨架。丰富的碳骨架。 uNMR是结构分析的重要工具之一，在化学、是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。泛的应用。核磁共振波谱的应用核磁共振波谱的应用 u分析测定时，样品不会受到破坏，属于分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。无破损分析方法。u新方法、新技术如二维核磁共振谱新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR)等不断涌现和完善，使等不断

4、涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、波谱在化学、医药、生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。 第二节第二节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理1.1.自旋分类自旋分类 原子核具有质量并带正电荷，原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象大多数核有自旋现象，在在自旋时产生自旋时产生磁矩磁矩 ，磁矩的方向可用右手螺旋定则确定，核，磁矩的方向可用右手螺旋定则确定，核磁矩磁矩 和核自旋和核自旋角动量角动量P P都是矢量，方向相互平行。核自旋特都是矢量，方向相互平行。核自旋特征用自旋量子数征用自旋量子数I来描述来描述, ,核自旋按核自旋按I为零、半整数及整数分为零、半

5、整数及整数分为三种类型为三种类型: :一、一、原子核的自旋原子核的自旋2核磁矩（核磁矩（）n核的自旋角动量核的自旋角动量 P是量子化的是量子化的,与与核的自旋量子数核的自旋量子数 I 的关系如下的关系如下: 2231210) 1(2，可以为IIIhP当当I=0时，时，P=0，原子核没有自旋现象，只有，原子核没有自旋现象，只有 I0，原子核才有自旋角动量和自旋现象。，原子核才有自旋角动量和自旋现象。 = P) 1(2IIh 为磁旋比，是原子核的特征常数。为磁旋比，是原子核的特征常数。二、核磁共振的产生二、核磁共振的产生(一一) 核自旋能级分裂核自旋能级分裂 2. 外加磁场时：把自旋核放在场强为外

6、加磁场时：把自旋核放在场强为H0的磁场中，由于的磁场中，由于磁矩磁矩 与与磁场相互作用，磁场相互作用，核磁矩核磁矩相对外加磁场有不同相对外加磁场有不同的取向，共有的取向，共有2I+1个个,各取向可用磁量子数各取向可用磁量子数m表示：表示： m=I, I-1, I-2, -I1. 无外磁场时：自旋核产生的核磁矩的取向是任意的。无外磁场时：自旋核产生的核磁矩的取向是任意的。每种取向代表不同的能量。每种取向代表不同的能量。nP Pz z为自旋角动量在为自旋角动量在Z Z轴上的分量轴上的分量n核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩在磁场方向上的分量n核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互

7、作用而产生的核磁场作用能E, E, 即各能级的能量为即各能级的能量为 2hmPZ2hmZ002HhmHEZ空间量子化：空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列，是的，受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列，是量子化的，这种现象称为空间量子化。量子化的，这种现象称为空间量子化。 氢核氢核1H自旋量子数自旋量子数I=1/2 ，在外磁场中有，在外磁场中有2个自个自旋取向旋取向 （两个能级）：（两个能级）：(1)磁量子数磁量子数1/2;与外磁场平行，能量低，稳定与外磁场平行，能量低，稳定 (2)磁量子数磁量子数1/2;与外磁场相

8、反，能量高，不稳定与外磁场相反，能量高，不稳定 n当当m=1/2时，时，E2= n当当m= +1/2时，时， E1 =02)21(Hh0221Hh 能级分裂能级分裂I=1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与H0的关系的关系n由式由式 E = ZH0及图可知及图可知1H核在磁场核在磁场 中，由中，由低能级低能级E1向高能级向高能级E2跃迁，所需能量为跃迁，所需能量为: E=E2E1= nE与核磁矩（或磁旋比）及外磁场强度成正与核磁矩（或磁旋比）及外磁场强度成正比，比，H0越大，能级分裂越大，越大，能级分裂越大，E越大。越大。02Hhn m=m=1 1（二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸

9、收1. 1. 原子核的进动原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩如果在磁场中的氢核的磁矩方向与外磁场成一定的角度方向与外磁场成一定的角度 时，时，则在外加磁场的影响下，核磁矩则在外加磁场的影响下，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动。将围绕外磁场进行拉莫尔进动。进动进动频率频率与外加磁场强度与外加磁场强度H0的关的关系可用系可用Larmor方程表示：方程表示：02Hn对于同一种核对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定为定值，值，H H0 0逐渐增加，进动频率逐渐增加，进动频率 也也逐渐增加。逐渐增加。n不同原子核，磁旋比不同原子核，磁旋比 不同，不同，进动频率进动频率 不同。不同。 2.共振吸收条件

10、共振吸收条件l核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)lv0 = v: 照射频率等于核进动频率照射频率等于核进动频率 吸收的电磁波能量吸收的电磁波能量E等于等于E，即：，即： E = hv0 =E 代入式代入式 E = E2 - E1 = 得：得： 当当v0 =v时，照射的电磁波就与核磁矩发生作用，使处于时，照射的电磁波就与核磁矩发生作用，使处于低能级的核吸收电磁波的能量跃迁到高能级，核磁矩对低能级的核吸收电磁波的能量跃迁到高能级，核磁矩对H0的的取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。 共振频率共振频率v为为 02Hh002H02Hlm=1 : 跃迁只能发生在两个相邻

11、的能级之间跃迁只能发生在两个相邻的能级之间磁性核放到磁场中，磁性核放到磁场中，处于低能态的核将吸处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至收射频能量而跃迁至高能态，由于高能态，由于v0 =v，称为共振吸收，又称称为共振吸收，又称核磁共振。核磁共振。跃迁结果，核磁矩由顺磁场跃迁结果，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场跃迁至逆磁场(m=1/2 )。 根据核磁共振原理，某个核的磁共振条件根据核磁共振原理，某个核的磁共振条件必需具备下述三点：必需具备下述三点：l核具有自旋，即为磁性核。核具有自旋，即为磁性核。 lm=m=1 1 ：跃迁只能发生在两个相邻的能级之间：跃迁只能发生在两个相邻的能级之间l照射

12、频率必须等于核的进动频率，即满足照射频率必须等于核的进动频率，即满足 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，以满足以满足 条件。条件。0002H三、核自旋驰豫三、核自旋驰豫n核自旋能级分布核自旋能级分布 1H核在磁场作用下核在磁场作用下,被分裂为被分裂为m=+1/2和和m=-1/2两个能级两个能级,处在低能态核和处于高能态核的处在低能态核和处于高能态核的分布服从分布服从波尔兹曼波尔兹曼分布定律：分布定律：kTHhkThkTEeeenn2)()(0 当当H0 = 1.409 T（相当于（相当于60MHz的射频）的射频） 温温度为度为300K时时,高能态和

13、低能态的高能态和低能态的1H核数之比为核数之比为:KKJTsTsJenn3001038. 114. 32409. 11068. 21063. 6)21()21(12311834 处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMRNMR信号就是靠这信号就是靠这极弱过量极弱过量的低能态核的低能态核净吸收净吸收产生的产生的= 0.99999n如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间后，高低能态的核数相等，这时不会再有射频吸后，高低

14、能态的核数相等，这时不会再有射频吸收，共振信号完全消失，这种现象称为收，共振信号完全消失，这种现象称为饱和。饱和。 n 据波尔兹曼定律据波尔兹曼定律,提高外磁场强度提高外磁场强度,降低工作温度降低工作温度,可可 减少减少 n(-1/2) / n(+1/2)值值, 提高观察提高观察NMR信号的灵敏度信号的灵敏度n 如果照射的如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长射频电磁波强度过大或照射时间过长， 就会出现饱和现象就会出现饱和现象 。n核自旋驰豫n驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件n高能态核高能态核 低能态核低能态核自发辐射的概率近似为

15、零自发辐射的概率近似为零通过非辐射途径回到通过非辐射途径回到将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。这种过程叫核自旋驰豫。这种过程叫核自旋驰豫。 激发到高能态的核通过非辐射途径将其获得的能量激发到高能态的核通过非辐射途径将其获得的能量释放到周围环境中去释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态使核从高能态回到原来的低能态,这这一过程称为一过程称为自旋驰豫。自旋驰豫。弛豫过程两种形式：弛豫过程两种形式：n自旋自旋-晶格弛豫：晶格弛豫：又称为纵向弛豫。处于高能态又称为纵向弛豫。处于高能态核将能量转移至周围环境（固体的晶格、液体核将能量转移至周围环境

16、（固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子）而转变为热运动。中同类分子或溶剂分子）而转变为热运动。n 自旋自旋-自旋弛豫：自旋弛豫：也称为横向弛豫。处于高能态也称为横向弛豫。处于高能态核把能量传递给邻近低能态的同类磁性核的过程核把能量传递给邻近低能态的同类磁性核的过程。气体和低黏度液体气体和低黏度液体固体和黏滞液体固体和黏滞液体16.2 核磁共振仪核磁共振仪n连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪n脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪 扫描方式不同：扫描方式不同：一、连续波核磁共振仪（一、连续波核磁共振仪（CW）1磁铁：磁铁：提供外磁场，产生提供外磁场，产生自旋能级分裂。自旋能级分裂。要求稳

17、定性好，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分均匀，不均匀性小于六千万分之一。之一。2 射频发生器（射频震荡射频发生器（射频震荡器器 ）：线圈垂直于外磁场，）：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号发射一定频率的电磁辐射信号（60或或100 MHz）。）。提供照射提供照射频率，实现频率，实现NMR。3 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生产生毫毫伏级伏级信号信号。4样品管：外径样品管：外径5mm的玻璃管的玻璃管,测量过程

18、中旋转测量过程中旋转, 磁场作用均匀。磁场作用均匀。 5.读数系统读数系统 包括包括放大器、记录器和积分仪放大器、记录器和积分仪。纵坐标表示信号强度，横坐纵坐标表示信号强度，横坐标表示磁场强度或照射频率。记录的信号由一系列峰组成，标表示磁场强度或照射频率。记录的信号由一系列峰组成，峰峰面积正比于它们所代表的某类质子的数目。面积正比于它们所代表的某类质子的数目。峰面积用电子积分峰面积用电子积分仪测量，积分曲线由积分仪自低磁场向高磁场描绘，以阶梯的仪测量，积分曲线由积分仪自低磁场向高磁场描绘，以阶梯的形式重叠在峰上面，而每一阶梯的高度与引起该信号的质子数形式重叠在峰上面，而每一阶梯的高度与引起该信

19、号的质子数目成正比，测量目成正比，测量积分曲线上阶梯的高度就可决定各类质子的相积分曲线上阶梯的高度就可决定各类质子的相对数目。对数目。扫场扫场若固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的 方法称为扫场；较困难较困难扫频扫频若固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的 方法称为扫频。通常用通常用002H傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，产生共振；恒定磁场，施加施加全频脉冲全频脉冲，产生共，产生共振，采集产生的感应电振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变流信号，经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。换获得核磁共振谱图。（类似于一台

20、多道仪）（类似于一台多道仪）连续连续NMR：1.单频发射和接受；单频发射和接受；2.单位时间内获得的信息量少。单位时间内获得的信息量少。溶剂和试样的测定：溶剂和试样的测定：n样品纯度：样品纯度：98% n试样浓度：试样浓度：5-10%；需要纯样品；需要纯样品15-30 mg； 脉冲傅立叶变换核磁共振仪需要脉冲傅立叶变换核磁共振仪需要1 mg。n溶剂：溶剂：氘代溶剂（氘代溶剂（D2O、CDCl3、丙酮丙酮-D6、苯、四、苯、四 氯化碳、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物）氯化碳、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物）n内标准：内标准：四甲基硅烷四甲基硅烷 TMS（浓度（浓度1%）不含质子不含质子为了避免溶剂自

21、身信号的干扰！为了避免溶剂自身信号的干扰！16.3 化学位移化学位移 n屏蔽效应屏蔽效应 n化学位移的表示化学位移的表示 n化学位移的影响因素化学位移的影响因素 n不同类别质子的化学位移不同类别质子的化学位移 n实现核磁共振要满足特定核的共振条件：实现核磁共振要满足特定核的共振条件： 02Hn 同一种核，磁旋比相同。固定同一种核，磁旋比相同。固定了磁场强度，所有的了磁场强度，所有的1H必然具有必然具有相同的共振频率。在相同的共振频率。在NMR波谱波谱上就只有一个吸收信号。上就只有一个吸收信号。v0 = vn 虽同为氢核，但若所处的化虽同为氢核，但若所处的化学环境不同，则它们共振时所学环境不同，

22、则它们共振时所吸收的能量就稍有不同，在波吸收的能量就稍有不同，在波谱上就显示出共振谱线位移。谱上就显示出共振谱线位移。 这种因化学环境变化而引起共振谱线的位移称为化学位移。这种因化学环境变化而引起共振谱线的位移称为化学位移。化学位移来源于核外电子的化学位移来源于核外电子的屏蔽效应。屏蔽效应。一、一、屏蔽效应屏蔽效应理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： （v0 = v）产生产生单一单一的吸收峰。的吸收峰。 实际上，实际上，任何原子核都被电子云所包围任何原子核都被电子云所包围,当当1H核自旋时核自旋时,核核周围的周围的电子云电子云也随之转动，在外磁场作用下，也随

23、之转动，在外磁场作用下，运动着的电子运动着的电子会感应产生一个与外加磁场方向相反会感应产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场，的感应磁场，使核实际使核实际所受的磁场强度减弱，电子云对核的这种作用称为电子的所受的磁场强度减弱，电子云对核的这种作用称为电子的屏屏蔽效应蔽效应。 H=（1- ）H0 ：屏蔽常数屏蔽常数，正比于核外电子云密度，正比于核外电子云密度 越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。 02H)1 (20HLarmor公式需要修正为：公式需要修正为：讨论：讨论：n在在H H0 0一定时（扫频），屏蔽一定时（扫频），屏蔽常数常数 大大的氢核，进动频率的氢核，进动频率小小，共振吸收峰出现在

24、核，共振吸收峰出现在核磁共振谱的低频端（磁共振谱的低频端（右端右端），），反之出现在高频端（左端）。反之出现在高频端（左端）。n0 0一定时（扫场），则一定时（扫场），则 大大的氢核，需要在的氢核，需要在较大的较大的H H0 0下下共振，共振峰出现在高场共振，共振峰出现在高场（右端右端），反之出现在低场），反之出现在低场（左端）。（左端）。)1 (20H高频高频 低频低频低场低场 高场高场)1 (20H 大大小小右右 大大H0大大右右屏蔽效应越强，即屏蔽效应越强，即 值越大值越大,共振信号越在高场出现。共振信号越在高场出现。CH3CH2Cl化学位移：化学位移： chemical shift 屏

25、蔽作用使氢核产生共振需要更屏蔽作用使氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。核），来抵消屏蔽影响。 由于屏蔽效应的存在，由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化频率不同，这种现象称为化学位移。学位移。 二、二、 化学位移的表示方法化学位移的表示方法为提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数据，采为提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数据，采用与仪器无关的用与仪器无关的相对值相对值来表示化学位移来表示化学位移 。 某一标准物的共振吸收峰为标准，测出样品中各共振吸收峰与某一

26、标准物的共振吸收峰为标准，测出样品中各共振吸收峰与标准物的差值，采用无因次的标准物的差值，采用无因次的值表示。值表示。 由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，差异仅约百万分之几，准确测定共振频率的绝差很小，差异仅约百万分之几，准确测定共振频率的绝对值非常困难。对值非常困难。并且屏蔽作用所引起的化学位移的大小与外加磁场强度成并且屏蔽作用所引起的化学位移的大小与外加磁场强度成正比，在不同的仪器中测得的数据也不同。正比，在不同的仪器中测得的数据也不同。化学位移的定义式化学位移的定义式若固定若固定H0，扫频扫频 )(101066ppmv

27、vv标准标准标准样品若固定照射频率若固定照射频率0，扫场，则式可改为：，扫场，则式可改为：)(106ppmHHH标准样品标准 若横坐标用若横坐标用表示时，规定：表示时，规定：TMSTMS的的值定为值定为0 0（为图右端）。（为图右端）。向左，向左，值增大。一般氢谱横坐标值增大。一般氢谱横坐标值为值为0 010ppm10ppm；共振峰若；共振峰若出现在出现在TMSTMS之右，则之右，则为负值。为负值。标准物一般为四甲基硅烷标准物一般为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称，简称TMS。规定规定TMS质子的化学位移为零（为图右端，高场、低频区）。质子的化学位移为零（为图右端，高场、低频区）。aH0=1.

28、4092T， TMS=60MHz， CH3=60 MHz+162 Hz = 2.70 ppmb. H0=2.3487T，TMS=100MHz，CH3=100 MHz+270 Hz = 2.70 ppm例如：例如：CH3Br用两台不同场强的仪器所测得的共振频率不等，但用两台不同场强的仪器所测得的共振频率不等，但值一致；值一致；并且，并且，H0增大，增大， v 也增大。也增大。三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素 化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的, ,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移

29、。位移。 影响因素影响因素内部：内部：局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应 外部：溶剂效应外部：溶剂效应, ,氢键的形成等氢键的形成等1局部屏蔽效应局部屏蔽效应 （电子效应）（电子效应）成键成键诱导效应：诱导效应： 与氢核相连的碳原与氢核相连的碳原子上，如果接有电负性强的原子子上，如果接有电负性强的原子或基团，则由于它的吸电子诱导或基团，则由于它的吸电子诱导效应，使氢核外围电子云密度减效应，使氢核外围电子云密度减小，即屏蔽效应减小，共振峰向小，即屏蔽效应减小，共振峰向低场移动。低场移动。氢核外围电子云密度减小，即氢核外围电子云密度减小，即 小，则小，则 大。大。

30、2. 2. 磁各向异性（远程屏蔽效应）磁各向异性（远程屏蔽效应） CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 醛醛CHO CHO 苯苯 ： 0.9 5.8 2.9 10 6-90.9 5.8 2.9 10 6-9电负性：电负性： spsp3 3 spsp2 2 sp sp 磁各向异性磁各向异性是指化学键是指化学键( (尤其是尤其是键键) )在外磁场作用下，环在外磁场作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使在分子中所处空间位置不同的质子，受到的屏蔽作用不性，使在分子中所处空间位置不同的质子，

31、受到的屏蔽作用不同的现象。同的现象。 原因原因: : 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。置上的氢核受到去屏蔽效应。（1 1）苯环）苯环苯环的大苯环的大键，受外磁场诱键，受外磁场诱导，产生感应磁场。导，产生感应磁场。芳环中心及上下方的质子芳环中心及上下方的质子实受外磁场强度降低，屏实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大，称为蔽效应增大，称为正屏蔽正屏蔽区区，以，以“+”表示，其质子表示，其质子的的值减少值减少

32、(峰右移峰右移)。位于位于平行于苯环平面四周平行于苯环平面四周的空间的质子实受场强增的空间的质子实受场强增加，称为顺磁屏蔽效应。加，称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为相应的空间称为去屏蔽区去屏蔽区或负屏蔽区，以或负屏蔽区，以“-”表示。表示。如果分子中有的氢核处于苯环如果分子中有的氢核处于苯环的正屏蔽区，则共振信号向高场区移动，的正屏蔽区，则共振信号向高场区移动， 值会减小值会减小.(2)双键（双键（C = C、C = O） 双键的双键的电子在外加磁场电子在外加磁场诱导下形成电子环流，产生感诱导下形成电子环流，产生感应磁场。双键上下为两个锥形应磁场。双键上下为两个锥形的正屏蔽区，平行于双键平面的

33、正屏蔽区，平行于双键平面四周的空间为去屏蔽区。四周的空间为去屏蔽区。 烯的去屏蔽作用没有醛羰基强。烯的去屏蔽作用没有醛羰基强。乙烯氢的乙烯氢的值为值为5.255.25。乙醛氢的乙醛氢的值为值为9.69，其，其值如此值如此之大就是因为醛之大就是因为醛基质子正好处于基质子正好处于羰基平面上。羰基平面上。（3 3）叁键）叁键 n碳碳碳叁键的碳叁键的电子以键轴为电子以键轴为中心呈对称分布键轴平行于中心呈对称分布键轴平行于外磁场。在外磁场诱导下，外磁场。在外磁场诱导下，电子绕键轴而成环流，产生电子绕键轴而成环流，产生的感应磁场在键轴方向为正的感应磁场在键轴方向为正屏蔽区，与键轴垂直方向为屏蔽区，与键轴垂

34、直方向为去屏蔽区。去屏蔽区。三键的各向异性使乙炔三键的各向异性使乙炔的的H H核处于屏蔽区，化学核处于屏蔽区，化学位移较小，位移较小， 乙炔氢的乙炔氢的值为值为2.88。3. 氢键的影响氢键的影响 浓度为浓度为0.5%及及10%时，羟基氢的时，羟基氢的分别为分别为1.1及及4.3； 分子间氢键分子间氢键非极性溶剂的稀释和非极性溶剂的稀释和T升高升高减小；减小； 分子内氢键分子内氢键不随惰性溶剂的稀释而改变。不随惰性溶剂的稀释而改变。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH3分为分为分子内氢键和分子间氢键分子内氢键

35、和分子间氢键。形成。形成氢键后氢键后1H核屏蔽作用减少，化学位移核屏蔽作用减少，化学位移值变大。氢键属于去屏蔽效应。值变大。氢键属于去屏蔽效应。例如：乙醇的例如：乙醇的CCl4溶液溶液四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移饱和烃饱和烃（单键的各向异性）（单键的各向异性）-CH3: CH3=0.79 1.10ppm-CH2: CH2 =0.98 1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：

36、H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子： H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭： H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子： H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时： H=6.57.0ppm 吸电子基团吸电子基团-COCH3，-CN，-NO2取代时：取代时： H=7.28.0ppm各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移-COOH： H=1013ppm-OH： （醇）（醇） H=1.06.0ppm （酚）（酚） H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪） H=0.43.5ppm （芳香）（芳香） H=2.94.8p

37、pm （酰胺）（酰胺） H=5.08.5ppm-CHO： H=910ppm1甲基、亚甲基及次甲基的化学位移甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 B + iS甲甲 基：基： B = 0.87；亚甲基：亚甲基： B = 1.20；次甲基：次甲基： B = 1.55 。2烯氢的化学位移烯氢的化学位移CCH 5.28 + Z同同 + Z顺顺 + Z反反例：计算乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移例：计算乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移cab查表（查表（-OCOR-OCOR）：）：Z Z同同 2.092.09， Z Z顺顺-0.40-0.40，Z Z反反-0.67-0.67a= 5.28 + 0 + 0 - 0.67 =

38、 4.61（实测（实测4.43）= 5.28 + 0 - 0.40 + 0 = 4.88（实测（实测4.74）= 5.28 + 2.09 + 0 + 0 =7.23 （实测（实测7.23）3. 活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移杂原子上的质子，如杂原子上的质子，如OH、SH、NH2、NH等等上的质子，不同于连接在上的质子，不同于连接在C原子上的质子，因为：原子上的质子，因为：1. 其质子在足够酸性和碱性其质子在足够酸性和碱性杂原子的催化下，使其快速杂原子的催化下，使其快速交换，使质子不再固定在杂交换，使质子不再固定在杂原子上，交换的结果是改变原子上，交换的结果是改变了吸收峰的位置。了吸收峰的位置

39、。2. 杂原子具有负电性，使杂原子具有负电性，使质子容易形成氢键，在稀质子容易形成氢键，在稀释、改变溶剂或提高温度释、改变溶剂或提高温度时吸收峰的位置均可发生时吸收峰的位置均可发生变化。变化。与温度、浓度及与温度、浓度及pH值有很大关系值有很大关系-COOH： H=1013ppm-OH： （醇）（醇） H=1.06.0ppm （酚）（酚） H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪） H=0.43.5ppm （芳香）（芳香） H=2.94.8ppm （酰胺）（酰胺） H=5.08.5ppm羟基峰一般较尖羟基峰一般较尖,由于羟基质子的由于羟基质子的交换作用快，常交换作用快，常温下看不到与邻温下看

40、不到与邻近氢的偶合。近氢的偶合。氮上的氢的氮上的氢的峰形有的峰形有的尖、有的尖、有的钝、甚至难钝、甚至难以看到明显以看到明显的峰形。的峰形。16.4 偶合常数偶合常数n自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂 n偶合常数及其影响因素偶合常数及其影响因素 n自旋系统自旋系统 一、自旋偶合与自旋分裂一、自旋偶合与自旋分裂 原因：原因：相邻两个氢相邻两个氢核之间的自旋偶合核之间的自旋偶合（自旋干扰）（自旋干扰） 核自旋核自旋产生的产生的核磁矩核磁矩间间的相互干扰，又称自旋的相互干扰，又称自旋- -自自旋偶合，简称旋偶合，简称自旋偶合自旋偶合。 由自旋偶合引起共振峰由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称自旋

41、分裂的现象，又称自旋- -自自旋分裂，简称旋分裂，简称自旋分裂自旋分裂。)1 (20H不同类型核核磁矩的相互作用对峰形产生影响不同类型核核磁矩的相互作用对峰形产生影响( (一一) )自旋分裂的产生自旋分裂的产生峰的裂分原因峰的裂分原因: :自旋偶合自旋偶合 在氢在氢- -氢偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核氢偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生，核与核之间的偶合作用是通过成键电子传递的，所发生，核与核之间的偶合作用是通过成键电子传递的，所以一般只考虑相隔以一般只考虑相隔2 2个或个或3

42、 3个键的核间偶合。个键的核间偶合。 HHCHa HbHcCCHHHa-b、b-c之间有自旋偶合之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略之间自旋偶合可忽略以 （XY）为例说明核间偶合: 先以先以HA为被偶合核，受为被偶合核，受HB干扰，干扰，HA峰分裂峰分裂来讨论。因为来讨论。因为HA核由核由m=+1/2跃迁至跃迁至m=-1/2产生产生HA峰，因此，只需要考虑峰，因此，只需要考虑HA的的低能态核低能态核受受HB核核核磁矩两种取向的影响，而不考虑核磁矩两种取向的影响，而不考虑HA的高能态核。的高能态核。分裂机制分裂机制分裂机制分裂机制 HA(1/2)与与HB(1/2)自旋同向称为自旋同向称为X型分

43、子型分子 HA(1/2)与与HB(-1/2)自旋逆向称为自旋逆向称为Y型分子型分子HA m=1/2 ()HB ( )HB m=1/2 () HB m=-1/2 () n在在X 型分子中，型分子中，HB的核磁矩的核磁矩与外磁场同向，使与外磁场同向，使HA实受的磁实受的磁场场 强度微有增加（相当于去屏强度微有增加（相当于去屏蔽效应），而使蔽效应），而使HA进动频率微进动频率微有增加，化学位移稍有增大，有增加，化学位移稍有增大，峰微左移；峰微左移；n在在Y型分子中，型分子中，HB的核磁矩的核磁矩与外磁场逆向，使与外磁场逆向，使HA实受的实受的磁场磁场 强度稍微降低（相当于屏强度稍微降低（相当于屏蔽效

44、应增加），而使蔽效应增加），而使HA进动进动频率有所降低，化学位移微有频率有所降低，化学位移微有减小，峰微右移。减小，峰微右移。HA峰被分裂为两个相等高度的共振峰峰被分裂为两个相等高度的共振峰)1 (20H分裂机制分裂机制 同理，同理， HB也将受也将受HA的干扰，而的干扰，而使使HB峰分裂为两个等高度峰。峰分裂为两个等高度峰。最终核磁共振谱上将有两组二重最终核磁共振谱上将有两组二重峰，一组属于峰，一组属于HA，另一组属于，另一组属于HB 在简单偶合时，在简单偶合时，峰裂矩称为偶合峰裂矩称为偶合常数，常数，Ja,b表示表示a与与b核的偶合常核的偶合常数数 。碘乙烷核磁共振谱的甲基与亚甲基的干扰

45、：碘乙烷核磁共振谱的甲基与亚甲基的干扰： l甲基受亚甲基甲基受亚甲基2 2个氢核个氢核的干扰分裂为三重峰。的干扰分裂为三重峰。其高度比为其高度比为1 1：2 2：1 1以以b1b1和和b2b2表示亚甲基上两表示亚甲基上两个质子，这两个质子有四个质子，这两个质子有四种自旋取向组合。种自旋取向组合。 b1 b21 1/2（顺）（顺） 1/2（顺）（顺） 2 1/2（顺）（顺） -1/2（逆）（逆）3 -1/2（逆）（逆） 1/2（顺）（顺）4 -1/2（逆）（逆） -1/2（逆）（逆） 同理，亚甲基受同理，亚甲基受3个甲基核的干扰；这个甲基核的干扰；这3个质子产生个质子产生4种不同种不同的效应，使

46、亚甲基形的效应，使亚甲基形成四重峰（峰高比为成四重峰（峰高比为1：3：3：1）。且小）。且小峰之间的间隔相等。峰之间的间隔相等。HF中中H与与F如何偶合？如何偶合？ 氢核相互之间氢核相互之间发生的自旋耦合叫做同核耦合，发生的自旋耦合叫做同核耦合，在在1H-NMR谱中影响最大。谱中影响最大。 并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋耦合干扰作用。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋耦合干扰作用。I0的原子核，如有机物中常见的的原子核，如有机物中常见的12C、16O等，因无自旋角动等，因无自旋角动量，也无磁矩，故对相邻氢核将不会引起任何耦合干扰。量，也无磁矩，故对相邻氢核将不会引起任何耦合干扰。35Cl、

47、79Br、127I等原子核，虽然等原子核，虽然I0，预期对相邻氢核有自旋耦，预期对相邻氢核有自旋耦合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去耦作用，因此依然看不到耦合干扰现象。自旋去耦作用，因此依然看不到耦合干扰现象。 13C、17O虽然虽然I12，对相邻氢核可以发生自旋耦合干扰，对相邻氢核可以发生自旋耦合干扰，但因两者自然丰度比甚小但因两者自然丰度比甚小 (13C为为1.1，17O仅约为仅约为0.04)，故影响甚微。以故影响甚微。以13C为例，由其自旋干扰产生的影响在为例，由其自旋干扰产生的影响在1H- NMR谱中只在主峰两

48、侧表现为谱中只在主峰两侧表现为“卫星峰卫星峰”的形式，强度甚的形式，强度甚弱，常被噪音所掩盖。弱，常被噪音所掩盖。17O则更是如此，故通常均可不予考则更是如此，故通常均可不予考虑。虑。（二）自旋分裂规律（二）自旋分裂规律 一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n决定。决定。服从服从n+1律的律的一级图谱一级图谱，其多重峰峰高比为二项式展，其多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：开式的系数比：（X+1）m，m=N-1（N为峰的裂分数目）。为峰的裂分数目）。某基团的氢与某基团的氢与n个氢相邻偶合时，将被分裂为个氢相邻偶合时，将被分裂为n+1重峰，重峰，而而与

49、该基团本身的氢数无关与该基团本身的氢数无关，此规律称为，此规律称为n+1律。律。一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值。一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值。磁全同质子之间观察不到自旋偶合裂分磁全同质子之间观察不到自旋偶合裂分。注意：注意：n+1律是针对律是针对I=1/2的氢核，而对于的氢核，而对于I1/2的核，的核，峰分裂服从峰分裂服从2 nI+1律。律。 如：一氘碘甲烷（如：一氘碘甲烷（H2DCI） 氢受一个氘的干扰，分裂为氢受一个氘的干扰，分裂为三重峰，服从三重峰，服从2 nI+1律。律。氘受二个氢的干扰，分裂为三重氘受二个氢的干扰，分裂为三重峰，但服从峰，但服从n+1律。律。 若

50、某基团与若某基团与n，n个个H核相邻，又发生简单偶合，核相邻，又发生简单偶合，有两种情况：有两种情况：n偶合常数相等偶合常数相等，仍服从，仍服从n+1律，分裂峰数为律，分裂峰数为（n+ n +）+1个个。如。如CH（CH3）2，分裂为，分裂为7重峰。重峰。n偶合常数不等偶合常数不等，则呈现，则呈现 (n+1)(n +1)个峰。个峰。 如丙烯腈：如丙烯腈：a,b,c三个氢偶合，但偶合常数不等，每一个三个氢偶合，但偶合常数不等，每一个H都都被相邻的氢分裂为二重峰，再被另一个被相邻的氢分裂为二重峰，再被另一个H一分为二，得双二一分为二，得双二重峰（非四重峰），峰高比为重峰（非四重峰），峰高比为1：1

51、：1：1 n简单偶合：简单偶合： V/J 10n高级偶合：高级偶合： V/J 10 磁核之间发生偶合作用时，质子的共振峰要发生裂磁核之间发生偶合作用时，质子的共振峰要发生裂分，多重峰的谱线之间有一定的间隔。分，多重峰的谱线之间有一定的间隔。 由自旋偶合产生的谱线间距称为偶合常数，用由自旋偶合产生的谱线间距称为偶合常数，用J表表示，单位为示，单位为Hz。二、偶合常数二、偶合常数J值是核自旋裂分强度值是核自旋裂分强度的量度，是化合物结构的量度，是化合物结构的属性，的属性，与外磁场无与外磁场无关关，即只随氢核的环境，即只随氢核的环境不同而有不同数值，一不同而有不同数值，一般不超过般不超过20Hz。彼

52、此相互偶合的质子，其偶合常数彼此相互偶合的质子，其偶合常数J值相等。值相等。在简单偶合时，在简单偶合时，峰裂矩称为偶合常峰裂矩称为偶合常数，数，Ja,b表示表示a与与b核的偶合常数核的偶合常数 。 l偕偶（同碳偶合偕偶（同碳偶合geminal coupling)l邻偶（邻碳偶合邻偶（邻碳偶合vicinal coupling)l远程偶合远程偶合 (longrange coupling) 按偶合氢核相隔键数的多少分为：按偶合氢核相隔键数的多少分为：偶合常数影响因素：偶合常数影响因素： l偶合核间隔的距离偶合核间隔的距离l角度角度l电子云密度电子云密度 偶合常数只决定于偶合核的局部磁场强度，与外偶合

53、常数只决定于偶合核的局部磁场强度，与外磁场强度磁场强度H0无关无关 。1.偶合核间隔的距离偶合核间隔的距离 (间隔的键数间隔的键数)相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小n 偕偶偕偶:也称同碳偶合也称同碳偶合,用用2J或或Jgem表示表示, 2J一般为负值，通常一般为负值，通常在在 -10-16Hz n 邻碳偶合邻碳偶合:指相邻碳上质子的偶合，指相邻碳上质子的偶合，HCCH，用，用3J或或Jvic表示表示,约为约为016Hz . J烯烯transJ烯烯cisJ炔炔J链烷链烷n 远程偶合远程偶合:相隔四个或四个以上键的氢核偶合相隔四个或四个以上键

54、的氢核偶合, J值为值为03Hz取代苯中，邻位、间位、对位质子之间的耦合常数分别为：取代苯中，邻位、间位、对位质子之间的耦合常数分别为：J0 610Hz ，Jm13 Hz，Jp01 Hz 2.角度角度 3.电负性电负性 l=900时，时，J最小；最小；l900时，随时，随的增大，的增大，J增大增大 取代基的电负性增大，偶合常数降低。取代基的电负性增大，偶合常数降低。n 偶合常数的意义偶合常数的意义三、自旋系统三、自旋系统 分子中几个核相互发生自旋偶合作用的分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立独立体系体系称为自旋系统称为自旋系统（一）磁等价与磁不等价（一）磁等价与磁不等价n分子中若有一组氢核，

55、他们的化学环境完全相同，化学位移分子中若有一组氢核，他们的化学环境完全相同，化学位移也严格相等，则这些核称为也严格相等，则这些核称为化学等价。化学等价。n分子中一组化学等价核（化学位移相等）与分子中的其他任分子中一组化学等价核（化学位移相等）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核。磁等价核。n组内核的化学位移相等。组内核的化学位移相等。n与组外核偶合时的偶合常数相等。与组外核偶合时的偶合常数相等。n在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂分在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂分 磁等价核特点：磁等价核特点： 磁等价核必定

56、是化学等价，但化学等价核并不一定磁等磁等价核必定是化学等价，但化学等价核并不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。价，而化学不等价必定磁不等价。核的等价性核的等价性（1 1）化学等价）化学等价u快速旋转等价快速旋转等价：两个或两个以上质子在单键快速两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换。旋转过程中位置可对映互换。（-CH3） u对称性化学等价对称性化学等价：在分子中通过对称操作而发生在分子中通过对称操作而发生互换的核。（对称轴、对称面、对称中心互换的核。（对称轴、对称面、对称中心 ）乙醇乙醇CH3CH2OH中中CH3及及CH3CH2I中中CH3（2）磁等价与磁不等价）磁等价与磁不

57、等价磁等价磁等价（磁全同）（磁全同） ：化学位移相同，对任意：化学位移相同，对任意另一核的耦合常数相同。另一核的耦合常数相同。磁不等价磁不等价：化学位移相同，对任意另一核的：化学位移相同，对任意另一核的耦合常数不相同。如：双键上同碳质子、耦合常数不相同。如：双键上同碳质子、带有双键性质的单键质子。带有双键性质的单键质子。不等价质子的结构特征不等价质子的结构特征CCFaFbHaHb1.双键同碳质子磁不等价双键同碳质子磁不等价 2.不对称取代的烯烃、芳烃不对称取代的烯烃、芳烃 CCHaHbHcXXYaabb3.与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的CH2上的二个上的二个H磁不等价磁不等价 C*RRR

58、 CHbHaRRHbHaRRRRRRHaHbRRRRHaHbRHa，Hb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。HCONHOCNCH3CH3CH3CH3COCH2OHHOO如：二甲基甲酰胺，氮原子上的孤对电子与羰基如：二甲基甲酰胺，氮原子上的孤对电子与羰基产生产生p- 共轭，使共轭，使C-N键带有部分双键性质，键带有部分双键性质，两个两个CH3为化学不等价质子，出现双峰。为化学不等价质子，出现双峰。4. 单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。5. 构象固定的环

59、上构象固定的环上-CH2-质子是不等价的。质子是不等价的。 （二）自旋系统的分类和命名（二）自旋系统的分类和命名nJ 10为一级偶合为一级偶合(弱偶合弱偶合)nJ l0为高级偶合或称二级偶合为高级偶合或称二级偶合 1自旋系统的分类自旋系统的分类分子中相互偶合的核构成一个自旋系统分子中相互偶合的核构成一个自旋系统(spin system) 一个分子中可以有一个分子中可以有几个几个自旋系统。自旋系统。例：乙基异丙基醚例：乙基异丙基醚 CH3-CH2-O-CH2-CH(CH3)2 乙基、异丙基乙基、异丙基分属于分属于两种两种不同的自旋系统不同的自旋系统 系统内的核相互偶合，但不与系统外任何核发生偶合

60、。系统内的核相互偶合，但不与系统外任何核发生偶合。2自旋系统的命名原则自旋系统的命名原则 分子中化学等价核构成核组，相互干扰的几个核组构成分子中化学等价核构成核组，相互干扰的几个核组构成一个一个自旋系统。自旋系统。 如：乙基异丁基醚，有如：乙基异丁基醚，有两个两个自旋系统自旋系统 CH3CH2-和和-CH2CH（CH3）2 如：如：1，2，4-三氯苯为三氯苯为ABC系统系统 如果核组内包含如果核组内包含n个磁等价核，则在其字母右下脚用数字注明个磁等价核，则在其字母右下脚用数字注明磁等价核的磁等价核的数目。数目。如如CH3I为为A3系统系统 。在在一个一个自旋系统内，几个核组之间分别用自旋系统内