第四章 海洋防污损技术与材料

1、1第四章第四章 海洋防污损技术与材料海洋防污损技术与材料Chapter 4Methods & Materials for Marine Antifouling2Basical principals about superhydrophobicityr 4.1 超疏水性表面结构技术与材料超疏水性表面结构技术与材料 4.1.1 超疏水基本知识超疏水基本知识1. 润湿润湿润湿性润湿性（又称浸润性，（又称浸润性，wettability）是固体表面的一个重要特性。）是固体表面的一个重要特性。润湿润湿（wetting）是一种界面现象，它是指凝聚态物体表面上的一种）是一种界面现象，它是指凝聚态物体表面上的一

2、种流体被另一种与其不相混溶的流体取代的过程。常见的润湿现象是固流体被另一种与其不相混溶的流体取代的过程。常见的润湿现象是固体表面被液体覆盖的过程。体表面被液体覆盖的过程。3润湿过程实际上是液相与气相争夺固体表面的过程，可以看作固气界面的消失和固液界面的形成过程。1）表面自由能判据液体与固体接触时，液体能否润湿固体，从热力学角度看，就是恒温、恒压下体系的表面自由能是否降低。如果自由能降低就能润湿，且降低越多润湿程度越好。4图中表示界面均为一个单位面积，固液接触时体系表面自由能的变化。5所以，G0是液体润湿固体的条件。但固体的表面张力气固和液固难于测定，因此难以用上述公式进行计算和衡量润湿程度。G

3、液固气液气固62) 润湿角（接触角）判据液体滴在固体表面上，在平衡液滴的固、液、气三相交界处自固液界面经液体内部到气液界面的夹角称为润湿角（wetting angle）或接触角（contact angle）。7Youngs equation固液表面液体的接触角是固、气、固液表面液体的接触角是固、气、液界面间表面张力平衡的结果。液界面间表面张力平衡的结果。液滴的平衡使得体系总能量趋于液滴的平衡使得体系总能量趋于最小，而液滴则在固体表面处于最小，而液滴则在固体表面处于稳态（或亚稳态）。稳态（或亚稳态）。一般来说，液滴在光滑平坦固体表面的接触角可以用一般来说，液滴在光滑平坦固体表面的接触角可以用Yo

4、ungs方程方程来表示：来表示：cosLVSVSLcosSVSLLV，即，即式中，式中， SV、 SL、 LV分别代表固气、固液、液气界面的表面张力；分别代表固气、固液、液气界面的表面张力； 为为平衡接触角，或称材料的平衡接触角，或称材料的本征接触角本征接触角。Youngs方程的应用条件是理想表面，是指固体表面是组成均匀、平滑、方程的应用条件是理想表面，是指固体表面是组成均匀、平滑、不变形和各向同性的。只有在这样的表面上，液体才有固定的平衡接触角。不变形和各向同性的。只有在这样的表面上，液体才有固定的平衡接触角。8可见，越小，液体对固体的润湿程度越好。当0o时，液体对固体“完全润湿”，液体将在

5、固体表面上完全展开；当180o时，液体对固体“完全不润湿”，当液体量很少时则在固体表面上缩成一个圆球。9润湿角润湿程度0o完全润湿0o 90o部分润湿（有限润湿）90o 180o不润湿（不良润湿）=180o完全不润湿090180ooo 能润湿不能润湿有限润湿不良润湿（完全润湿）（完全不润湿）10（1）在同一固体上，液体的表面张力越大，润湿角越大。正三十六烷石蜡聚乙烯正十六烷27.64627铺展正十四烷26.74123铺展正十二烷25.43817铺展正癸烷23.9287铺展正壬烷22.925铺展铺展苯28.94224铺展水72.811110894甘油63.4979679聚甲基硅氧烷 19.920

6、铺展铺展润湿角/度液体表面张力3) 润湿角的影响因素比表面能(mN/m）：正三十六烷19.1、石蜡25.4、聚乙烯33.111（2）同一液体，在表面能较大固体上时，其润湿角较小。正三十六烷石蜡聚乙烯正十六烷27.64627铺展正十四烷26.74123铺展正十二烷25.43817铺展正癸烷23.9287铺展正壬烷22.925铺展铺展苯28.94224铺展水72.811110894甘油63.4979679聚甲基硅氧烷 19.920铺展铺展润湿角/度液体表面张力比表面能(mN/m）：正三十六烷19.1、石蜡25.4、聚乙烯33.112一些润湿角数据液体固体润湿角/度水石蜡110聚四氟乙烯98-112

7、异丁橡胶110-113人的皮肤（未清除天然油类）90石墨86滑石78铂40金013Aspects contributing to super-hydrophobicity 2. 影响超疏水性的两个因素影响超疏水性的两个因素 1）表面能）表面能影响固体表面润湿性的因素，主要有两个：一是影响固体表面润湿性的因素，主要有两个：一是表面自由能表面自由能，二是，二是表面微观结构表面微观结构。一般说来，固体的表面自由能越大，越易被液体所润湿。一般说来，固体的表面自由能越大，越易被液体所润湿。一般液体的表面张力（除液态汞外）都在一般液体的表面张力（除液态汞外）都在100mN/m以下。据此可把以下。据此可把固

8、体表面分成两类：固体表面分成两类：高能表面高能表面、低能表面低能表面。14surface energy and surface properties高表面能固体高表面能固体：每平方米几百至几千毫焦之间，易为一般液体所润：每平方米几百至几千毫焦之间，易为一般液体所润湿，主要有常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等。湿，主要有常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等。低表面能固体低表面能固体：表面自由能与液体大致相当，约在：表面自由能与液体大致相当，约在25-100mJ/m2左左右，其润湿性与液固两相的表面组成与性质密切相关，主要为一般右，其润湿性与液固两相的表面组成与性质密切相关，主要为一般的有机

9、固体及高聚物。的有机固体及高聚物。固体表面，按其自由能大小，可以分为亲水及疏水两大类。固体表面，按其自由能大小，可以分为亲水及疏水两大类。亲水表面亲水表面：玻璃、金属：玻璃、金属疏水疏水/亲油表面亲油表面：聚烯烃、硅树脂：聚烯烃、硅树脂疏水疏水/疏油表面疏油表面：聚四氟乙烯（特富龙：聚四氟乙烯（特富龙/特氟龙）特氟龙）1516Critical surface tension（临界表面张力）（临界表面张力）W.A.齐斯曼等人发现，同系物的液体在同一固体表面上的接触角随齐斯曼等人发现，同系物的液体在同一固体表面上的接触角随液体表面张力液体表面张力 L的降低而单调下降。以接触角的降低而单调下降。以接

10、触角 的余弦的余弦cos 对液体的对液体的表面张力表面张力 L作图，可得一直线（见图）。将此直线延长到作图，可得一直线（见图）。将此直线延长到cos 1处处,其对应的液体表面张力值即为此固体的其对应的液体表面张力值即为此固体的临界表面张力临界表面张力，也称临界，也称临界润湿张力，以润湿张力，以 c来表示。来表示。凡是液体的表面张力大于凡是液体的表面张力大于 c者，该液体不能在此固体表面自行铺展；者，该液体不能在此固体表面自行铺展；只有表面张力小于只有表面张力小于 c的液体才能在表面上铺展。因此的液体才能在表面上铺展。因此 c值愈高，能够值愈高，能够在其表面上展开的液体就多，在其表面上展开的液体

11、就多， c愈低，则能够在其表面上展开的液愈低，则能够在其表面上展开的液体就愈少。体就愈少。17Effect of substitution on the c of polymer研究表明，高分子碳氢化合物中氢原子被其他元素研究表明，高分子碳氢化合物中氢原子被其他元素取代取代或引入其他或引入其他元素均可使其润湿性发生变化。元素均可使其润湿性发生变化。卤素中的氟取代氢原子可降低高聚物的卤素中的氟取代氢原子可降低高聚物的 c，而且取代的氢原子数越，而且取代的氢原子数越多，多， c降得越低。降得越低。其他卤素原子取代氢原子或在碳氢链中引入氧和氮的原子则均增加其他卤素原子取代氢原子或在碳氢链中引入氧和氮

12、的原子则均增加高聚物的高聚物的 c 。几种常见元素增加高分子固体的几种常见元素增加高分子固体的 c次序是：次序是：NOIBrClHF18Superoleophobic, superhydrophobic and superamphiphobic Materials有些固体表面的有些固体表面的 c很小，如很小，如聚四氟乙烯聚四氟乙烯和和甲基硅树脂甲基硅树脂等，水和大多数有等，水和大多数有机液体的表面张力均大于她们的机液体的表面张力均大于她们的 c ，因而在她们的表面上，这些液体均，因而在她们的表面上，这些液体均不能铺展。不能铺展。通常称具有这种性能的表面为通常称具有这种性能的表面为双疏表面双疏表

13、面（既疏水又疏油既疏水又疏油）。）。19Effect of roughness on wetting 2)粗糙度粗糙度将液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上的真实接触角几乎将液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的。实验所测得的只是其表观接触角（用是无法测定的。实验所测得的只是其表观接触角（用 r表示表示）。）。20 表观接触角与界面张力关系是不符合表观接触角与界面张力关系是不符合Youngs方程的。但方程的。但应用热力学也可以导出与应用热力学也可以导出与Youngs方程类似的关系式。方程类似的关系式。Effect of roughness on wetting

14、：Wenzel equation()cosSVSLrLVr式中，式中， 为本征接触角，为本征接触角， r为表观接触角，为表观接触角，r则为粗糙度。则为粗糙度。将Youngs方程代入，则得：coscosrr以上即为著名的以上即为著名的Wenzel方程方程（1936年提出）。年提出）。粗糙度粗糙度r是指实际的固液界面接触面积与表观固液界面接触面积之比是指实际的固液界面接触面积与表观固液界面接触面积之比（r11）。）。21Wenzel方程的前提是：假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽。方程的前提是：假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽。Wenzel方程表明，粗糙表面的存在，使得实际上固液的接触面要大于方

15、程表明，粗糙表面的存在，使得实际上固液的接触面要大于表观几何上观察到的面积，于是在几何上增强了疏水性（或亲水性）。表观几何上观察到的面积，于是在几何上增强了疏水性（或亲水性）。 90时（疏水表面），时（疏水表面）， r随着表面粗糙度的增加而变大，表面变得更随着表面粗糙度的增加而变大，表面变得更疏液。疏液。粗糙结构对表面浸润性的增强作用，是仅仅靠改变表面化学组成所不粗糙结构对表面浸润性的增强作用，是仅仅靠改变表面化学组成所不能达到的。能达到的。Effect of roughness on wetting：Wenzel equation22亲水表面亲水表面Effect of roughness o

16、n wetting疏水表面疏水表面23砂纸打磨形成粗糙表面前后亲水性变化砂纸打磨形成粗糙表面前后亲水性变化Effect of roughness on wetting24Special wettability resulting from roughness由此可见，粗糙结构可以增强表面的浸润性，从而产生特殊浸润性。由此可见，粗糙结构可以增强表面的浸润性，从而产生特殊浸润性。其中，超亲液及超疏液性代表了特殊浸润性的两个方面。其中，超亲液及超疏液性代表了特殊浸润性的两个方面。严格地说，超亲液性是指液滴在固体表面的接触角小于严格地说，超亲液性是指液滴在固体表面的接触角小于10时固体表面所时固体表面

17、所具有的浸润性；具有的浸润性；超疏液性则是指液滴在固体表面的接触角大于超疏液性则是指液滴在固体表面的接触角大于150时固体表面所具有的时固体表面所具有的浸润性。浸润性。特殊浸润性具体包括：超亲水、超疏水、超亲油、超疏油性等几个方面。特殊浸润性具体包括：超亲水、超疏水、超亲油、超疏油性等几个方面。25花中君子，出淤泥而不染花中君子，出淤泥而不染26荷叶效应荷叶效应27荷叶效应荷叶效应28荷叶效应荷叶效应标尺：标尺：100微米微米29荷叶效应荷叶效应30荷叶效应荷叶效应荷叶二级复合结构的理论模拟荷叶二级复合结构的理论模拟31荷叶自清洁32蝉翅表面的超疏水蝉翅表面的超疏水33聚碳酸酯仿生结构超疏水聚

18、碳酸酯仿生结构超疏水34聚碳酸酯表面粗糙度与亲水性关系聚碳酸酯表面粗糙度与亲水性关系35蚊子复眼结构及人造复眼（超疏水、防雾）蚊子复眼结构及人造复眼（超疏水、防雾）人造复眼人造复眼36水黾：池塘中的溜冰者水黾：池塘中的溜冰者一条腿在水面上支撑起一条腿在水面上支撑起15倍于身体的重量；排开倍于身体的重量；排开300倍于其身体体积水量倍于其身体体积水量37Creation of a Superhydrophobic Surface from an Amphiphilic Polymer38Superhydrophobic Perpendicular Nanopin Film by the Bott

19、om-Up ProcessWe first fabricated the superhydrophobic film with a water contact angle of 178 based on a perpendicular nanopin fractal structure by a bottom-up process. Until now, only materials with an original water contact angle larger than 90, which is classified as hydrophobicity, could be used

20、to fabricate the superhydrophobic film (170) according to the possible fractal structure by a top-down process. Now, in this work, a water contact angle of about 178 can be achieved using a lauric acid-coated film with an original contact angle of 75, which is classified as hydrophilicity, based on

21、an ideal fractal structure for the superhydrophobic surface which is fabricated by the nanosize pin with 6.5 nm diameter. 39Facile Creation of a Bionic Super-Hydrophobic Block Copolymer SurfaceAbstract:A super-hydrophobic surface (see Figure), possessing a microscale and nanoscale hierarchical struc

22、ture similar to the surface structure of the lotus leaf, was prepared in one step from a micellar solution of polypropylene-block-poly(methyl methacrylate). 40advancing angle &receding angle一个在水平平面上具有稳定接触角的液滴，若表面是理想光滑和均一个在水平平面上具有稳定接触角的液滴，若表面是理想光滑和均匀的，则往这液滴上加少量同种液体，液滴周界的前沿将向前拓展，匀的，则往这液滴上加少量同种液体，液滴周界的

23、前沿将向前拓展，但仍保持原来的接触角。但仍保持原来的接触角。从以上液滴中抽去少量液体，则液滴的周界前沿将向后收缩，但仍从以上液滴中抽去少量液体，则液滴的周界前沿将向后收缩，但仍维持原来的接触角。维持原来的接触角。但是，若与液滴接触的表面是粗糙的或不均匀的，则向液滴中加入但是，若与液滴接触的表面是粗糙的或不均匀的，则向液滴中加入一点同种液体，只会使液滴变高，周界不动，从而使接触角变大，一点同种液体，只会使液滴变高，周界不动，从而使接触角变大，此时的接触角称为前进接触角，简称此时的接触角称为前进接触角，简称前进角前进角，用，用 A来表示。来表示。r4.1.1.2 接触角滞后接触角滞后41advan

24、cing angle &receding angle42contact angle hysteresis通常前进角与后退角的数值不等，两者之差值通常前进角与后退角的数值不等，两者之差值= A- R，叫做叫做接接触角滞后触角滞后(性性)，也称为也称为滚动角滚动角。在倾斜面上，同时可以看到液体的前进角和后退角。在倾斜面上，同时可以看到液体的前进角和后退角。假若没有接触角滞后，则平板只要稍许倾斜一点，液滴就会滚动。假若没有接触角滞后，则平板只要稍许倾斜一点，液滴就会滚动。接触角的滞后使液滴能稳定在斜面上。接触角的滞后使液滴能稳定在斜面上。至此，我们知道，液滴在固体表面的动态行为可以分为至此，我们知道

25、，液滴在固体表面的动态行为可以分为3种，即种，即滑动滑动、滚动滚动和和粘滞粘滞。理想的自清洁表面需要极小的接触角滞后，即液滴在固体表面易滚理想的自清洁表面需要极小的接触角滞后，即液滴在固体表面易滚动。动。43液滴动态行为与自清洁液滴动态行为与自清洁44roll angle液滴的前进角和后退角也可以描述为：液滴的前进角和后退角也可以描述为：前进角前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将要移动是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将要移动而没有移动那一状态的接触角，可以理解为下滑时液滴前坡面所必而没有移动那一状态的接触角，可以理解为下滑时液滴前坡面所必须增加到的角度，否则不会发生

26、运动；须增加到的角度，否则不会发生运动；而而后退角后退角是指在缩小液滴体积时，液滴与固体表面接触的三相线将是指在缩小液滴体积时，液滴与固体表面接触的三相线将动而未动状态的接触角，可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低动而未动状态的接触角，可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度，否则后坡面不会移动。到的角度，否则后坡面不会移动。45Factors contributing to contact angle hysteresis 粗糙表面的真正表面积与表观表面积是不相同的。定义真正表面积粗糙表面的真正表面积与表观表面积是不相同的。定义真正表面积A与表观与表观表面积表面积A之比为表面粗糙度。之比

27、为表面粗糙度。r=A/A又已知，粗糙表面的接触角可以用又已知，粗糙表面的接触角可以用Wenzel方程来表示：方程来表示：cos r=rcos 可见，粗糙表面的可见，粗糙表面的cos r的绝对值总是比平滑表面的的绝对值总是比平滑表面的cos 大，也就是说，当大，也就是说，当本征接触角本征接触角 90o时，表面粗糙化将使接触角变大。当本征接触角时，表面粗糙化将使接触角变大。当本征接触角 90o时，时，表面粗糙化将使接触角更小。表面粗糙化将使接触角更小。例如，石蜡的一种粗糙表面使水的前进角为例如，石蜡的一种粗糙表面使水的前进角为110o，后退角为，后退角为89o，阻滞达，阻滞达21o；而平滑表面分别

28、为；而平滑表面分别为97o和和89o，阻滞仅为，阻滞仅为8o。46 固体表面的不均匀性或多相性固体表面的不均匀性或多相性也是接触角滞后的原因。也是接触角滞后的原因。前进角前进角往往反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部往往反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的性质；分固体表面的性质；而而后退角后退角往往反映表面能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那往往反映表面能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的性质。部分固体表面的性质。 表面污染表面污染也是常见的接触角滞后的原因之一。无论是液体或是固体也是常见的接触角滞后的原因之一。无论是液体或是固体的表面，在

29、污染后均会引起接触角滞后。的表面，在污染后均会引起接触角滞后。实验表明，即使气相成分变化，也会引起水在金表面上接触角的变实验表明，即使气相成分变化，也会引起水在金表面上接触角的变化。化。Factors contributing to contact angle hysteresis 47Methodes to create superhydrophobic surfacesr 4.1.2 超疏水表面结构制备技术超疏水表面结构制备技术目前已经报道的的用于制备超疏水表面的方法有：异相成核法、等目前已经报道的的用于制备超疏水表面的方法有：异相成核法、等离子体处理法、刻蚀法、溶胶离子体处理法、刻蚀法、

30、溶胶-凝胶法、气相沉积法、电化学法、交凝胶法、气相沉积法、电化学法、交替沉积法、模板法、自组装法、溶剂替沉积法、模板法、自组装法、溶剂-非溶剂法、直接成膜法、离子非溶剂法、直接成膜法、离子电镀法、离子辅助沉积法、热解法、辐照共聚法等等。电镀法、离子辅助沉积法、热解法、辐照共聚法等等。4.1.2.1 典型超疏水表面结构技术简介典型超疏水表面结构技术简介1. 等离子体处理法等离子体处理法利用等离子体对表面进行处理是获得粗糙结构的有效方法，已经被利用等离子体对表面进行处理是获得粗糙结构的有效方法，已经被广泛应用于制备超疏水表面。广泛应用于制备超疏水表面。McCarthy等人在聚四氟乙烯存在下，利用射

31、频等离子体刻蚀聚丙烯等人在聚四氟乙烯存在下，利用射频等离子体刻蚀聚丙烯制备出粗糙表面，随着刻蚀时间的增加，表面粗糙度变大，表面与制备出粗糙表面，随着刻蚀时间的增加，表面粗糙度变大，表面与水的接触角最大可以达到水的接触角最大可以达到 A/ R=172o/169o。48射频等离子体辉光放电在硅基底上沉积氟碳化合物，制备具有射频等离子体辉光放电在硅基底上沉积氟碳化合物，制备具有带状结构的超疏水薄膜带状结构的超疏水薄膜49在氧等离子体粗糙化处理的在氧等离子体粗糙化处理的PET亲水性聚合物基底上形成氟硅亲水性聚合物基底上形成氟硅烷（烷（FAS）疏水层）疏水层50Preparation of super-

32、hydrophobic surface by photo etching 2. 刻蚀法刻蚀法McCarthy小组利用光刻蚀的方法制备出一系列具有不同尺寸及图案小组利用光刻蚀的方法制备出一系列具有不同尺寸及图案阵列结构的硅表面，然后用硅烷化试剂进行疏水处理，即可得到超阵列结构的硅表面，然后用硅烷化试剂进行疏水处理，即可得到超疏水表面。疏水表面。研究表明，当正方柱的边长及柱间距为研究表明，当正方柱的边长及柱间距为2m及及32m时表现为超疏水时表现为超疏水性，并具有较高的前进角及后退角，水滴很容易在表面滚动，稍微性，并具有较高的前进角及后退角，水滴很容易在表面滚动，稍微倾斜即可使水滴滚落表面。倾斜即

33、可使水滴滚落表面。接触角与柱的高度（接触角与柱的高度（20-140m）及表面化学组成（分别考察了硅氧）及表面化学组成（分别考察了硅氧烷、烷烃、氟化物修饰的表面）无关。烷、烷烃、氟化物修饰的表面）无关。51Preparation of super-hydrophobic surface by chemical vapour deposition methode 3. 气相沉积法气相沉积法江雷研究小组利用化学气相沉积法在石英基地上制备了各种图案结江雷研究小组利用化学气相沉积法在石英基地上制备了各种图案结构，如蜂房状、柱状、岛状的阵列碳纳米管膜。构，如蜂房状、柱状、岛状的阵列碳纳米管膜。结果表明，水

34、在这些膜表面的接触角都大于结果表明，水在这些膜表面的接触角都大于160o，滚动角都小于，滚动角都小于5o。纳米结构与微米结构在表面的阶层排列被认为是产生这种高接触角、纳米结构与微米结构在表面的阶层排列被认为是产生这种高接触角、低滚动角的原因。低滚动角的原因。52利用等离子体增强化学气相沉积（利用等离子体增强化学气相沉积（plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD）可以制备碳纳米管森林，再利用热丝化学气相沉积）可以制备碳纳米管森林，再利用热丝化学气相沉积（HFCVD）过程在表面修饰聚四氟乙烯，可以得到稳定的超疏水表面。）过程在表面修饰聚四氟乙

35、烯，可以得到稳定的超疏水表面。Preparation of super-hydrophobic surface by chemical vapour deposition methode53Electrochemical methode 4. 电化学方法电化学方法电化学沉积电化学沉积：采用可导电的材料为原料，通过控制沉积条件或电极表面：采用可导电的材料为原料，通过控制沉积条件或电极表面材料来构建具有粗糙结构的金属、金属氧化物或导电高分子膜。材料来构建具有粗糙结构的金属、金属氧化物或导电高分子膜。电化学聚合电化学聚合：使共轭有机物单体在导电材料表面聚合，得到导电聚合物：使共轭有机物单体在导电材料

36、表面聚合，得到导电聚合物层；通过控制聚合条件得到具有粗糙结构的表面。层；通过控制聚合条件得到具有粗糙结构的表面。静电纺丝静电纺丝：通过调节溶液的浓度对静电纺丝产品的形貌进行控制，制备：通过调节溶液的浓度对静电纺丝产品的形貌进行控制，制备高分子材料的微米高分子材料的微米/纳米纤维，构建出超疏水的粗糙结构。纳米纤维，构建出超疏水的粗糙结构。江雷小组利用简单的电纺技术，以廉价的聚苯乙烯（江雷小组利用简单的电纺技术，以廉价的聚苯乙烯（PS）为原料，制）为原料，制备了一种新颖的、具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜。备了一种新颖的、具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜。54Direct fo

37、rmation of films 5. 直接成膜法直接成膜法江雷等利用聚丙烯江雷等利用聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物作为成膜物质，利用聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物作为成膜物质，利用直接成膜法得到了具有三维微米直接成膜法得到了具有三维微米-纳米复合结构的聚合物表面。纳米复合结构的聚合物表面。这一仿生表面表现出类似天然荷叶的自清洁功能，水滴的接触角为这一仿生表面表现出类似天然荷叶的自清洁功能，水滴的接触角为160.5 2.1o，滚动角为，滚动角为9 2.1o。55Super-hydrophobic surface with flower-like structure江雷等发展了一种在室温下简单有

38、效的形貌生成技术来构筑稳定的仿江雷等发展了一种在室温下简单有效的形貌生成技术来构筑稳定的仿生超疏水表面。生超疏水表面。以铜为例，首先将铜片浸泡在适当浓度及适当链长的脂肪酸（如十四以铜为例，首先将铜片浸泡在适当浓度及适当链长的脂肪酸（如十四酸）溶液中，铜表面将形成一层微米酸）溶液中，铜表面将形成一层微米-纳米复合结构的铜脂肪酸盐。纳米复合结构的铜脂肪酸盐。在浸泡过程中，铜表面先形成零星的小的纳米片和簇。在浸泡过程中，铜表面先形成零星的小的纳米片和簇。随着时间的增长，纳米片和簇逐渐长大，密度增加，最后形成一种稳随着时间的增长，纳米片和簇逐渐长大，密度增加，最后形成一种稳定的薄膜覆盖整个表面。定的薄

39、膜覆盖整个表面。随浸泡时间增长，表面逐渐从亲水向疏水变化，最后达到超疏水，接随浸泡时间增长，表面逐渐从亲水向疏水变化，最后达到超疏水，接触角为触角为162o，而且显示了很小的滞后性，滚动角小于，而且显示了很小的滞后性，滚动角小于2o。这种超疏水表面具有良好的环境稳定性及耐溶剂性。这种超疏水表面具有良好的环境稳定性及耐溶剂性。56Examples of preparation of superhydrophobic surface on metal substrates 4.1.2.2 金属基体超疏水表面结构制备实例金属基体超疏水表面结构制备实例 1. 铜基体超疏水表面的制备铜基体超疏水表面的制

40、备目前的金属防污损方法大多需要特殊的加工设备或复杂的工艺过程，不仅目前的金属防污损方法大多需要特殊的加工设备或复杂的工艺过程，不仅大大提高了生产成本，而且损害了单金属接点的低阻抗率等优点。因此，大大提高了生产成本，而且损害了单金属接点的低阻抗率等优点。因此，急需开发一种低成本，且操作简单的防腐方法。急需开发一种低成本，且操作简单的防腐方法。采用采用表面自组装法表面自组装法，在金属铜基体上制备超疏水表面，制备过程十分简单，在金属铜基体上制备超疏水表面，制备过程十分简单，并且不需要任何特殊的加工设备。并且不需要任何特殊的加工设备。其中，利用长链脂肪酸在金属铜表面的吸附，形成一层超疏水膜，不但可其中

41、，利用长链脂肪酸在金属铜表面的吸附，形成一层超疏水膜，不但可以克服以往硫醇类自组装表面接合力差，疏水性能不理想等缺点，而且相以克服以往硫醇类自组装表面接合力差，疏水性能不理想等缺点，而且相对于使用氟化物制备超疏水涂层来说成本大大降低，且环保无污染。对于使用氟化物制备超疏水涂层来说成本大大降低，且环保无污染。57Method 1 1) 实验材料及试剂实验材料及试剂 铜片、去离子水、浓盐酸、浓硝酸、十四烷酸（肉铜片、去离子水、浓盐酸、浓硝酸、十四烷酸（肉豆蔻酸）、无水乙醇、丙酮、氮气豆蔻酸）、无水乙醇、丙酮、氮气 2) 实验仪器实验仪器 镊子、烧杯、移液管、容量瓶等玻璃仪器、电子天镊子、烧杯、移液

42、管、容量瓶等玻璃仪器、电子天平、普通烘箱、真空干燥箱、真空泵、离子溅射仪、平、普通烘箱、真空干燥箱、真空泵、离子溅射仪、扫描电镜、傅立叶红外分光光度计、接触角测量仪扫描电镜、傅立叶红外分光光度计、接触角测量仪58Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 1 3) 试样的制备试样的制备 (1) 铜片清洗与抛光铜片清洗与抛光。铜片用。铜片用SiC砂纸（砂纸（4001600目）依次目）依次打磨到表面无明显划痕，呢子布抛光，于丙酮、乙醇中脱脂，打磨到表面无明显划痕，呢子布抛光，于丙酮、乙醇中脱脂，去离子水清洗

43、，干燥箱烘干。为去除铜表面氧化层，于去离子水清洗，干燥箱烘干。为去除铜表面氧化层，于7M HNO3中浸泡中浸泡30s，在氮气环境下晾干待用。，在氮气环境下晾干待用。 (2) 铜片的表面处理铜片的表面处理。随后分别浸入。随后分别浸入0.01M、0.02M、0.04M、0.06M，0.08M、0.1M、0.2M乙醇溶解的十四烷酸溶液中，乙醇溶解的十四烷酸溶液中，37下浸泡下浸泡5天、天、10天、天、15天，湿度保持在天，湿度保持在80%。取出后依。取出后依次用乙醇溶液和去离子水彻底清洗，空气中晾干。次用乙醇溶液和去离子水彻底清洗，空气中晾干。59 4) 试样的表征试样的表征 (1) 形貌观察形貌观

44、察。采用离子溅射仪对试样表面进行镀金处理，用。采用离子溅射仪对试样表面进行镀金处理，用扫描电镜观察试样的表面形貌。扫描电镜观察试样的表面形貌。 (2) 膜层成分测定膜层成分测定。利用傅立叶红外分光光度计（。利用傅立叶红外分光光度计（FTIR）获）获得铜片表面膜的成分。得铜片表面膜的成分。 (3) 接触角测定接触角测定。用接触角测量仪测量水滴在试样表面的接触。用接触角测量仪测量水滴在试样表面的接触角，在角，在5个不同位置下测量，取其平均值。静态接触角用躺滴个不同位置下测量，取其平均值。静态接触角用躺滴法测量，前进和后退接触角通过增加或减少水滴量（水的流法测量，前进和后退接触角通过增加或减少水滴量

45、（水的流率为率为0.2L/s）的方法测量。）的方法测量。 Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 160r 扫描电镜观察扫描电镜观察Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 161Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 1接触角接触角15562Preparation of Superhydrophobic Sur

46、face on Copper Substrate: method 163r FTIR测试测试Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 16465Method 2 1) 实验材料及试剂实验材料及试剂 铜箔、氢氧化钠、过硫酸铵、无水乙醇、铜箔、氢氧化钠、过硫酸铵、无水乙醇、1H,1H,2H,2H,-全氟代辛基三乙氧基硅烷全氟代辛基三乙氧基硅烷(PDES)、去、去离子水离子水 2) 实验仪器实验仪器 扫描电子显微镜扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪射线粉末衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪射线光电

47、子能谱仪(XPS)、固液界面分析仪、透射电、固液界面分析仪、透射电子显微镜子显微镜(TEM)。66 3) 实验步骤实验步骤 (1) Cu(OH)2纳米管准阵列的制备纳米管准阵列的制备。铜箔分别经过无水乙醇。铜箔分别经过无水乙醇和去离子水超声清洗和去离子水超声清洗5 min，然后浸渍在，然后浸渍在2.5 molL-1的的NaOH和和0.1 molL-1的的(NH4)2S2O8的混合溶液中，室温下反的混合溶液中，室温下反应应60 min。铜箔表面的颜色在反应过程中渐渐地转变为蓝。铜箔表面的颜色在反应过程中渐渐地转变为蓝色。取出铜箔，用去子水充分清洗，氮气吹干。色。取出铜箔，用去子水充分清洗，氮气吹

48、干。 (2)表面改性表面改性。将在上一步中制备的。将在上一步中制备的Cu(OH)2纳米管准阵列放纳米管准阵列放入半水解的入半水解的1H,1H,2H,2H-氟代辛基三乙氧基硅烷氟代辛基三乙氧基硅烷(PDES)的的乙醇溶液中浸泡乙醇溶液中浸泡48 h，取出后分别用无水乙和去离子水冲洗，取出后分别用无水乙和去离子水冲洗干净，然后放入烘箱，在干净，然后放入烘箱，在120oC温度下保温温度下保温1 h。Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate：method 26768 4) 试样的表征试样的表征 (1) 形貌观察形貌观察。采用

49、离子溅射仪对试样表面进行镀金处理，用扫。采用离子溅射仪对试样表面进行镀金处理，用扫描电镜观察试样的表面形貌。描电镜观察试样的表面形貌。 (2) 膜层成分测定膜层成分测定。利用。利用X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪(XPS)获得铜片表获得铜片表面膜的成分。面膜的成分。 (3) 膜层物相测定膜层物相测定。利用。利用X-射线衍射仪对膜层的物相进行鉴定。射线衍射仪对膜层的物相进行鉴定。 (4) 接触角测定接触角测定。用接触角测量仪测量水滴在试样表面的接触角，。用接触角测量仪测量水滴在试样表面的接触角，在在5个不同位置下测量，取其平均值。静态接触角用躺滴法测量，个不同位置下测量，取其平均值。静态接触角

50、用躺滴法测量，前进和后退接触角通过增加或减少水滴量的方法测量。前进和后退接触角通过增加或减少水滴量的方法测量。 Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 269r 表面形貌观察表面形貌观察Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate70r 物相分析物相分析Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 271r Cu(OH)2的标准卡片的标准

51、卡片Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 272r 成分分析成分分析Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 273r 接触角测试接触角测试Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 2该疏水表面在空气中保存一年后，接触角仍保持在该疏水表面在空气中保存一年后，接触角仍保持在16074Preparation of S

52、uperhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 2请问：请问：滚动角滚动角为多大？说明什么为多大？说明什么？75r 2. 铝基体超疏水表面的制备铝基体超疏水表面的制备 研究发现，用表面自组装法很难在铝表面获得与铜表面研究发现，用表面自组装法很难在铝表面获得与铜表面相同的效果。相同的效果。 阳极氧化技术可以成功的在铝及其合金表面构建规则的阳极氧化技术可以成功的在铝及其合金表面构建规则的纳米级微孔结构纳米级微孔结构，但同时，这种微孔也一定程度上损害，但同时，这种微孔也一定程度上损害了阳极氧化膜的抗腐蚀性能，如果能把超疏水技术与阳了阳极氧化膜的

53、抗腐蚀性能，如果能把超疏水技术与阳极氧化技术结合起来，将为抗腐蚀领域开辟一条新的道极氧化技术结合起来，将为抗腐蚀领域开辟一条新的道路。路。Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate76 1) 实验材料及试剂实验材料及试剂 铝片、砂纸、呢子布、去离子水、无水乙醇、丙铝片、砂纸、呢子布、去离子水、无水乙醇、丙酮、浓硫酸，浓硝酸，氢氧化钠、十四烷酸（肉酮、浓硫酸，浓硝酸，氢氧化钠、十四烷酸（肉豆蔻酸）、氮气豆蔻酸）、氮气 2) 仪器设备仪器设备 烧杯等玻璃仪器、电子天平、马弗炉、金相试样烧杯等玻璃仪器、电子天平、马弗炉、

54、金相试样抛光机、磁力搅拌器、扫描电镜、原子力显微镜、抛光机、磁力搅拌器、扫描电镜、原子力显微镜、X射线衍射仪、射线衍射仪、X射线能谱仪、接触角测量仪射线能谱仪、接触角测量仪Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate77 3) 试样的制备试样的制备 (1) 试样打磨与清洗试样打磨与清洗。铝片用。铝片用SiC砂纸（砂纸（4001600目）依次目）依次打磨到表面无明显划痕，呢子布抛光，丙酮、乙醇中脱脂，打磨到表面无明显划痕，呢子布抛光，丙酮、乙醇中脱脂，去离子水清洗，干燥箱烘干。去离子水清洗，干燥箱烘干。 (2) 试样应

55、力与氧化膜去除试样应力与氧化膜去除。为消除机械应力，在马弗炉中。为消除机械应力，在马弗炉中500保温保温3小时，自然冷却。为消除自然氧化膜，常温下，小时，自然冷却。为消除自然氧化膜，常温下，在在1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡氢氧化钠溶液中浸泡2分钟，取出，再浸入分钟，取出，再浸入1mol/L硝酸溶液中中和硝酸溶液中中和1分钟，取出洗净，于氮气环境下晾干，保分钟，取出洗净，于氮气环境下晾干，保存待用。存待用。Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate78 (3) 阳极氧化过程阳极氧化过程。电流密度为。电流密度为0.3

56、A/cm2，溶液为，溶液为15wt%的的硫酸溶液，温度保持在硫酸溶液，温度保持在25，整个氧化过程需要，整个氧化过程需要7min，此，此过程中，为了保证热量的散发和反应过程的均匀充分，需要过程中，为了保证热量的散发和反应过程的均匀充分，需要进行强烈搅拌。进行强烈搅拌。 (4) 试样表面疏水化结构制备试样表面疏水化结构制备。洗净阳极氧化铝试样，放入。洗净阳极氧化铝试样，放入100wt%的熔融的十四烷酸中，于的熔融的十四烷酸中，于70浸泡浸泡30分钟，并于分钟，并于70热乙醇溶液中洗净，去离子水冲洗，热乙醇溶液中洗净，去离子水冲洗，80烘干烘干1小时。小时。Preparation of Super

57、hydrophobic Surface on Aluminum Substrate79 4) 试样的表征试样的表征 (1) 样品形貌观察样品形貌观察。用扫描电镜（。用扫描电镜（SEM）和原子力显微镜）和原子力显微镜（AFM）观察试样的表面形貌，在扫描电镜测试前采用离子）观察试样的表面形貌，在扫描电镜测试前采用离子溅射仪对试样进行了镀金处理。溅射仪对试样进行了镀金处理。 (2) 试样表面膜层成分分析试样表面膜层成分分析。利用。利用X射线能谱仪（射线能谱仪（EDS）获得）获得铝片表面膜的成分。铝片表面膜的成分。 (3) 样品疏水性能测试样品疏水性能测试。用接触角测量仪测量水滴在试样表面。用接触角测

58、量仪测量水滴在试样表面的接触角，在的接触角，在5个不同位置下测量后，取其平均值。静态接触个不同位置下测量后，取其平均值。静态接触角用躺滴法测量，前进和后退接触角通过增加或减少水滴量角用躺滴法测量，前进和后退接触角通过增加或减少水滴量的方法测量。的方法测量。Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate80Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate阳极氧化铝表面的阳极氧化铝表面的(a)扫描电镜图像和扫描电镜图像和(b)原子力显微镜图像原子力显

59、微镜图像81Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate阳极氧化铝样品的阳极氧化铝样品的EDS分析图谱分析图谱82超疏水膜的超疏水膜的(a)扫描电镜图像和扫描电镜图像和(b)原子力显微镜图像原子力显微镜图像Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate83超疏水样品的超疏水样品的EDS分析图谱分析图谱Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate84从相对高度从相对高

60、度1.5cm处落下的处落下的8L水滴在超疏水表面的弹跳现象水滴在超疏水表面的弹跳现象85Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate86聚合物基体超疏水表面结构聚合物基体超疏水表面结构制备实例制备实例以以聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷为例为例871) 实验材料及试剂实验材料及试剂聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷Polydimethylsiloxane (PDMS)；聚乙烯醇聚乙烯醇poly vinyl alcohol (PVA) M.W. 88000去离子水；去离子水；镊子、烧杯、移液管、容量瓶等玻璃仪器、镊子、烧杯、移液