第二章 丁苯橡胶乳液聚合生产工艺

1、1一、概述一、概述 丁苯橡胶（丁苯橡胶（Styrene-Butadiene Rubber,简称简称SBR）是）是由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而成的弹性体，结构式为由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而成的弹性体，结构式为:CH2CHCH CH2CH2CHmn 丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，是一种综合性能丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，是一种综合性能较好的通用型合成橡胶，约占整个合成橡胶产量的较好的通用型合成橡胶，约占整个合成橡胶产量的60。 丁丁-苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天然橡胶混合使用，作为制造轮胎和其它橡胶制品的原料。

2、然橡胶混合使用，作为制造轮胎和其它橡胶制品的原料。2 早期丁早期丁-苯橡胶的生产采用过硫酸钾（苯橡胶的生产采用过硫酸钾（K2S2O8 )做为引发剂，做为引发剂，因其分解活化能高，所以聚合温度较高，因其分解活化能高，所以聚合温度较高， 且引发剂在且引发剂在50时时t1/2=30h，采用，采用50高温乳液聚合，生产周期长，生产的丁高温乳液聚合，生产周期长，生产的丁-苯橡苯橡胶性能差，较硬，称为硬丁胶性能差，较硬，称为硬丁-苯或热丁苯或热丁-苯。苯。 低温丁低温丁-苯橡胶苯橡胶 氧化氧化-还原引发体系，采用反应温度为还原引发体系，采用反应温度为5的低温乳液聚合，的低温乳液聚合，此法生产的丁此法生产的

3、丁-苯橡胶软，称为软丁苯橡胶软，称为软丁-苯或冷丁苯或冷丁-苯，产品性能优于苯，产品性能优于热丁热丁-苯。因此，低温聚合逐渐代替了高温聚合。苯。因此，低温聚合逐渐代替了高温聚合。 目前，我国丁目前，我国丁-苯橡胶的生产全部采用冷法生产。苯橡胶的生产全部采用冷法生产。二、低温乳液聚合生产丁二、低温乳液聚合生产丁-苯橡胶的生产工艺苯橡胶的生产工艺 丁丁-苯乳液聚合典型配方及工艺条件苯乳液聚合典型配方及工艺条件3 丁丁-苯乳液聚合典型配方苯乳液聚合典型配方4工艺条件工艺条件聚合温度聚合温度/5转化率转化率10060聚合时间聚合时间/h710 共聚物中苯乙烯单体单元的含量与单体转化率的关系共聚物中苯乙

4、烯单体单元的含量与单体转化率的关系转化率转化率1002040608090100共聚物中苯乙烯共聚物中苯乙烯单体单元的含量单体单元的含量10022.322.522.823.624.328.0 配方中各组分的作用及有关的化学反应配方中各组分的作用及有关的化学反应 1. 链引发反应：链引发反应： CCH3CH3COOH +Fe2+CCH3CH3CO+ OH+ Fe3+5lOH- 与体系中的与体系中的Fe2+ 的反应又会产生的反应又会产生Fe(OH)2沉淀。反应如下：沉淀。反应如下：l 为了防止产生的为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐（酸二

5、钠盐（EDTA-二钠盐）作为螯合剂，与二钠盐）作为螯合剂，与Fe2+ 生成水溶液型螯生成水溶液型螯合物，此螯合物离解度小，在酸、碱条件下都很稳定，可在较长合物，此螯合物离解度小，在酸、碱条件下都很稳定，可在较长时间内保持时间内保持Fe2+ 的存在，而又不生成的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。沉淀。l Fe2+经氧化后变成经氧化后变成 Fe3+，呈棕色，其浓度较高时将影响丁，呈棕色，其浓度较高时将影响丁苯橡胶的色泽。为了减少苯橡胶的色泽。为了减少 Fe3+的浓度，工业上使用的浓度，工业上使用吊白块吊白块（甲醛（甲醛亚硫酸氢钠二水合物亚硫酸氢钠二水合物CH2ONaHSO3 2H2O） 作为二级

6、还原剂，作为二级还原剂，使使 Fe3+还原为还原为Fe2+ 。相应的反应如下：。相应的反应如下：Fe2+2OHFe(OH)24Fe+3 + 2CH2ONaHSO32H2O（吊白块吊白块） 4Fe+2 + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+6 HOOCCH2N CH2CH2NNaOOCCH2CH2COOHCH2COONaHOOCCH2N CH2CH2NCH2COOHOOCCH2CH2COO+ 2NaFe2+N CH2CH2NCH2COOHHOOCCH2CH2CH2COOC OOFe2+78NCH3CH3CSSNa + RO + H2ONCH3CH3CSS + ROH +

7、NaOHNCH3CH3NCH3CH3CSCSS+ MMnORSMMnOR3、链终止反应：、链终止反应： 当转化率达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，当转化率达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。 二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体的回收过二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体的回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠和多乙程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠和多乙烯多胺。烯多胺。 多硫化物的作用：多硫化物的作用：还原作用，与

8、残存的过氧化物反应，以消除还原作用，与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用。回收过程中残存的过氧化物的引发作用。 亚硝酸钠的作用：亚硝酸钠的作用：防止菜花状的爆聚物生成。防止菜花状的爆聚物生成。9防老剂防老剂 丁丁-苯橡胶大分子中有双键，与空气长期接触容易老化，因而需苯橡胶大分子中有双键，与空气长期接触容易老化，因而需加入防老剂。防老剂是胺类化合物和酚类化合物等。其用量一般为加入防老剂。防老剂是胺类化合物和酚类化合物等。其用量一般为单体总质量的单体总质量的1.5%。防老剂一般不溶于水，需将其配成乳液，加入到已脱除单体的防老剂一般不溶于水，需将其配成乳液，加入到已脱除单体

9、的胶乳中，使之与胶乳混合均匀。胶乳中，使之与胶乳混合均匀。v填充油填充油 v相当于合成树脂中加入增塑剂进行增塑。相当于合成树脂中加入增塑剂进行增塑。v合成橡胶中用合成橡胶中用液态烃液态烃作填充油，常用的液态烃有芳烃和环烷烃。作填充油，常用的液态烃有芳烃和环烷烃。 v 10v 低温乳液聚合生产工艺低温乳液聚合生产工艺 原料准备原料准备 单体精制单体精制 单体丁二烯和苯乙烯分别用单体丁二烯和苯乙烯分别用10%15%的的NaOH水溶液于水溶液于30进行淋洗，以除去所含的阻聚剂对进行淋洗，以除去所含的阻聚剂对-叔丁基邻苯二酚叔丁基邻苯二酚（TBC），使丁二烯纯度），使丁二烯纯度99， 苯乙烯纯度苯乙烯

10、纯度99.6。 水溶液配制水溶液配制 相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性的相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性的物质按规定的数量用去离子水分别配成水溶液。物质按规定的数量用去离子水分别配成水溶液。 乳液配制乳液配制 填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。 11 聚合聚合 聚合系统由聚合系统由812聚合釜组成，串联操作。反应物料达到规定聚合釜组成，串联操作。反应物料达到规定的转化率时加终止剂。的转化率时加终止剂。 聚合时间则由聚合时间则由转化率转化率或或门尼粘度门尼粘度达到要求为准。达到要求为准。 当达到规定的转化率（按生产

11、不同牌号的产品而有区别）后可当达到规定的转化率（按生产不同牌号的产品而有区别）后可加入终止剂终止聚合反应。加入终止剂终止聚合反应。 为此，在每个聚合釜后面装有小型的为此，在每个聚合釜后面装有小型的终止釜终止釜7(数个串联数个串联)。 根据测定的转化率数值根据测定的转化率数值(或门尼粘度或门尼粘度)在不同位置添加终止剂（二甲在不同位置添加终止剂（二甲基二硫代氨基甲酸钠基二硫代氨基甲酸钠)。 回收未反应的单体回收未反应的单体 脱除丁二烯脱除丁二烯闪蒸器。闪蒸器。 脱除苯乙烯脱除苯乙烯汽提塔汽提塔。 12v 聚合物后处理聚合物后处理 v 破乳破乳将混有防老剂的胶乳用泵送至絮凝槽，在此与浓度为将混有防

12、老剂的胶乳用泵送至絮凝槽，在此与浓度为24%26%NaCl溶液相遇而破乳变成浆状物。溶液相遇而破乳变成浆状物。v 清洗乳化剂清洗乳化剂浆状物进入胶粒化槽与浆状物进入胶粒化槽与0.5%的稀硫酸混合后，的稀硫酸混合后，在剧烈搅拌下生成胶粒，再溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离在剧烈搅拌下生成胶粒，再溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程。酸的过程。v过滤、洗涤过滤、洗涤从转化槽溢流出的胶粒和清液经过震动筛进行从转化槽溢流出的胶粒和清液经过震动筛进行过滤分离，湿胶粒进入再胶化槽，用清浆液和洗涤水洗涤。过滤分离，湿胶粒进入再胶化槽，用清浆液和洗涤水洗涤。v物料再经真空转鼓过滤机脱除一部分水，水含量

13、低于物料再经真空转鼓过滤机脱除一部分水，水含量低于20%； v粉碎、干燥粉碎、干燥将湿胶粒进入粉碎机粉碎成将湿胶粒进入粉碎机粉碎成5mm50mm的胶的胶粒，用空气输送带送至干燥机进行干燥至含水量粒，用空气输送带送至干燥机进行干燥至含水量0.1%。v 包装包装经输送器送至成型机压块，称重，包装入库。经输送器送至成型机压块，称重，包装入库。v 131415l 共聚单体的配比共聚单体的配比l 丁二烯（丁二烯（M1）与苯乙烯（）与苯乙烯（M2）在）在5进行聚合时，相应的进行聚合时，相应的竞聚率竞聚率r1=1.38，r2=0.64，随着反应的进行，共聚物的组成会随，随着反应的进行，共聚物的组成会随转化率

14、的提高而不断改变，为了制取具有恒定组成的共聚物，转化率的提高而不断改变，为了制取具有恒定组成的共聚物，必须控制共聚单体的配比和转化率。必须控制共聚单体的配比和转化率。l 经研究可知，丁苯橡胶中苯乙烯含量为经研究可知，丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5时其综合性时其综合性能最佳，而当共聚进料中丁二烯苯乙烯（质量比）为能最佳，而当共聚进料中丁二烯苯乙烯（质量比）为72 28时，转化率达到时，转化率达到60以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在率的影响，所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在23.5左右。左右。16v 聚合装置聚合装置 v 由由8

15、12台釜式反应器串联组成一条生产线。目前最大的聚台釜式反应器串联组成一条生产线。目前最大的聚合釜容积为合釜容积为90 m3。v 在乳液聚合中，在乳液聚合中，胶乳粒子的粒径分布与停留时间有关胶乳粒子的粒径分布与停留时间有关，采，采用用812台釜式反应器串联，可使胶乳粒子粒径分布较窄。台釜式反应器串联，可使胶乳粒子粒径分布较窄。 制冷方法：制冷方法：工业上主要采用在聚合釜内部安装垂直管式氨工业上主要采用在聚合釜内部安装垂直管式氨蒸发器，用液氨气化的方法进行冷却。蒸发器，用液氨气化的方法进行冷却。 反应终点的控制反应终点的控制 聚合反应的终点取决于聚合反应的终点取决于转化率转化率和和门尼粘度。门尼粘

16、度。 工业上控制转化率为工业上控制转化率为60%，测定方法是测定物料的固含量，测定方法是测定物料的固含量，这一测定需要一定的时间才能得出结果。这一测定需要一定的时间才能得出结果。 新办法是用胶乳的密度随转化率上升而增加的性质，用安新办法是用胶乳的密度随转化率上升而增加的性质，用安装在生产线上的装在生产线上的-射线密度计射线密度计快速测定。快速测定。 17 生产中注意的问题生产中注意的问题 粘釜问题粘釜问题 单体回收过程中，胶乳中含有的乳化剂受热和减压时容易产单体回收过程中，胶乳中含有的乳化剂受热和减压时容易产生大量泡沫，胶乳粒子可能凝聚成团粘附于反应器壁上。因此，生大量泡沫，胶乳粒子可能凝聚成

17、团粘附于反应器壁上。因此，乳液聚合中也存在清釜壁问题。乳液聚合中也存在清釜壁问题。 防止爆聚防止爆聚 未反应的单体在残存的引发剂作用下受热迅速聚合生成未反应的单体在残存的引发剂作用下受热迅速聚合生成爆聚爆聚物种，物种，并逐渐长大为并逐渐长大为爆聚物爆聚物，其，其活性期很长活性期很长，即使加热到，即使加热到260、20h后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积的增大，会堵塞管后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积的增大，会堵塞管道，是丁道，是丁-苯橡胶生产中最棘手的问题。苯橡胶生产中最棘手的问题。 为了防止生成爆聚物，或者消灭生成的爆聚物种子，需要将为了防止生成爆聚物，或者消灭生成的爆聚物种子，需要将抑止爆聚物种生长的拟止剂抑止爆聚物种生长的拟止剂NaNO2 、I2、HNO3等连续不断地加等