厦门大学大学化学分子结构8(2)

1、用杂化轨道理论说明SO2分子的成键过程：S 采取sp2 杂化方式S: 3s2 3p4 (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1 (pz)2O: 2s2 2p4 2px1 2py2 2pz1O: 2s2 2p4 2px1 2py2 2pz1(3) sp3杂化：轨道间夹角10928，四面体结构。 等性sp3杂化 CH4 不等性sp3杂化 NH3 分子三角锥形，107 H2O 分子是V型， 104 30 练习：写出H2O分子的形成过程NH3:N: 2s2 2p3 2s1 2p4 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2H: 1s1H: 1s1H: 1s1NH3： 3个键， N 上有1对

2、孤对电子Odsp2杂化：CuCl42-: 平面正方形(5) sp3d杂化 三角双锥形结构，键角为120 , 90 , 180 如：PCl5 sp3d2杂化 如： SF6 正八面体构型 键角为90和180 3. 杂化轨道理论小结(1) 在形成多原子分子时，能量相近能量相近的原子轨 道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。(2) 杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目原子轨道数目 相等相等，杂化轨道有确定的伸展方向伸展方向。不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同。 (4) 杂化轨道成键能力增强成键能力增强。 p sp3 sp2 。2。在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理, 多重键对成键电子对的排斥

3、力大小次序为: 3。中心原子相同时,。(由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对离中心原子较远,占据空间角度较小). NF3和 NH3 SCl2 和 SF2 4。配位原子相同时,. NH3 PH3 OH2 SH2 P139表 7-4五、分子轨道理论（MO）问题： B2 、O2 的磁性 （顺磁性）？ H2+可以 稳定存在，？ 1932年，R. S. Mu lliken F. Hund1. 理论要点：分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电子的运动状态称为分子轨道（MO)。分子轨道是由原子轨道分子轨道是由原子轨道( ）组合成的。组合成的。(2)分子轨道数目等于等于组成分子的原子的原子轨道数目之和数

4、目之和。(3)分子总能量为电子所具有能量之和。能量之和。的能量低于原来的原子轨道的能量；的能量低于原来的原子轨道的能量；反键反键的能量高于原来的原子轨道的能量的能量高于原来的原子轨道的能量。(4) 原子轨道线性组合应符合三原则。；。(5)原子按一定空间位置排列后，电子逐个填入，构成整个分子；电子在分子轨道中的排布遵守三原则。；。(6) 分子轨道有轨道和轨道。2. 不同原子轨道的线性组合(1) s-s重叠：形成一个成键轨道 s-s，一个反键轨道 s-s*(2) s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p，一个反键轨道 s-p*(3) p-p 重叠：头碰头形成轨道 p-p, p-p* 肩并肩形成轨道 p

5、-p , p-p*p-d 重叠：肩并肩形成轨道 p-d ， p-d*(3) p-p 重叠：头碰头形成轨道，肩并肩形成轨道 分别记作： p-p， p-p* 和 p-p ， p-p*(4) p-d 重叠：肩并肩形成轨道 p-d ， p-d* (5) d-d 重叠：肩并肩形成轨道 d-d ， d-d*3. 分子轨道理论的应用(1) H2分子的形成 电子排布：( 1s) 2H2+ ：(1s)1 H2电离出一个电子得到H2+ 体系能量下降1，可以稳定存在。(3) He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 稳定化能相抵消，不能有效成键。 He2分子不会存在。 He2+存在于氦放电管中，形成三电子键(

6、4) 第二周期，同核双原子分子的分子轨道第二周期，同核双原子分子的分子轨道 第二周期同核双原子分子的分子轨道 能级图 第二周期，的分子轨道 Li，Be， B， C， N 分子轨道为： )()()()()(2222222211pxpzpypxpzpyssss)()()()()(2222222211pxpzpypzpypxssssO， F， Ne的分子轨道为： 同核双原子分子的分子轨道表达式同核双原子分子的分子轨道表达式： Li2 6e KK: 内层电子不成键, Li2中一个键，键级为1 Be2 8e 键级键级 = （成键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）/ 2 键级为0，不存在Be2B

7、2 10e键级为1， 2个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。222121)()()(sss22)(sKK22222121)()()()(ssss2222)()(ssKK121222222121)()()()(pzpyssss12122222)()(pzpyssKK22222222)()(pzpyssKK键级为2逆磁性N2 14eC2 12e22222222222121)()()()()(pxpzpyssss2222222222)()()(pxpzpyssKK键级为键级为3二个二个 键键一个一个键逆磁性逆磁性问题：N2 + 分子轨道电子排布式如何？并比较N2 + 、N2其稳定性。键级为键级为2

8、 1个个 键键 2个个3电子电子 键键 3电子电子 键的键能为正常键的键能为正常 键键能的一半键键能的一半)()()()()()(2121222222222222121pxpzpypzpypxssssO2 16e顺磁性顺磁性O2+O2O2-O2 2-键级2.521.51未成对电子数1210磁性顺磁顺磁顺磁反磁磁矩？磁矩？O2+ O2- O2 O2 2- 分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性?磁矩?键长大小的顺序？(5) 第二周期异核双第二周期异核双原子分子轨道能级图原子分子轨道能级图遵循能量近似能量近似、最大最大重叠重叠、对称性原则对称性原则22222222222121)()()()()

9、(pxpzpyssssCO：14 N2 ： 14 有三重键，二个键一个键，逆磁性12 22 32 42 14 52 有三重键，二个键一个键N2 和CO分子轨道符号对照表同核双原子分子N22s2s2py 2pz2px2py 2pz 2px 异核原子分子CO 34152 6CO与N2的电子数目相同，互为等电子体等电子体。 二个或二个以上的分子(或离子), 它们的原子原子数相同，电子数也相同数相同，电子数也相同 等电子体等电子体等电子体结构相似，性质有一定的相似性化学键理论价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO)杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型

10、，但缺乏预见性VSEPR可以预言分子的几何构型，对d0,d5, d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题优缺点价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性7 7-4 金属键理论金属键理论一、自由电子理论要点要点：金属键是由共用的、能够自由流动的自由电子把许多原子粘合在一起组成的。具有金属光泽，导电性，导热性，延展性。二、金属晶格:体心立方晶格：K,Rb,Cs,Li,Na,Cr,Mo,W,Fe(AB.AB)面心立方晶格:Sr,Ca,Pb,Ag,Au,Al,Cu,Ni(

11、ABC.ABC)六方晶格:La,Y,Mg,Zr,Hg,Cd,Ti,Co.(AB.AB, A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形)7 7-5 分子间作用力分子间作用力一、分子间力:分子间弱的相互作用。范德华力(Van der Waals)1. 定向力: 指极性分子间的作用力.2. 诱导力: 极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 极性分子之间3. 色散力:非极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 极性分子之间4.特点:(1)键能小，只有几个至几十个kJmol-1，比化学键小1-2个数量级。(2) 静电短程力， 不具有方向性和饱和性。(3) 定向

12、力与温度有关，诱导力色散力受温度影 响不大。二、氢键具备的条件：XHY1. 分子中心必须有一个与电负性很大的元素（X）形成强极性键的氢原子。2. 电负性大的元素的原子（Y）必须有孤对电子，而且半径要小。三、氢键对化合物性质的影响使化合物熔沸点升高使化合物熔沸点降低四、离子极化n在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。离子极化力（Polarizing主动主动):离子产生的电场强度的大小。离子变形性 （Polarized被动被动) ：在电场作用下，电子云变形的难易。阳离子、阴离子既有极化力极化力，又有变形性变形性。n阳离子半径小，

13、电场强，“极化力”、变形性。n阴离子半径大，极化力、电子云易变形，“变形性”影响离子极化的因素1.z；2.r；3.。n离子极化力:用“离子势” （或“有效离子势” *） 衡量，n （*），极化力 n = z / r 2 （主要用于s 区，p 区）n * = z * / r 2 （主要用于d 区、ds 区）式中Z 为离子电荷（绝对值），z *为有效核电荷，r 为离子半径（pm），常用L.Pauling半径。n = z / r 2 n可见同一周期，左右，z ， r ， 阳离子极化力.n过渡金属元素:考虑外层电子构型影响，“有效离子势” *衡量极化力更好: * = z * / r 2n式中，z *为

14、有效核电荷。n离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响：极化力： 原因：d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *， 对异号离子极化作用。n考虑d区，ds区离子极化力时，用 *更恰当。1. 最易变形的是体积大的简单阴离子，如 I-，S2-，以及不规则外壳8e，（18+2）e和（9-17）e，而又低电荷的阳离子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。2. 最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+。e8e )179(e2, e )218(e18nAgF白，可溶 AgCl白 AgBr浅黄白 AgI浅黄ZnI2CdI2HgI2 29

15、8k 水溶度(g/100gH2O)9.6243.2难溶 颜色等溶解度影响化合物的晶体类型两核间的电子云密度键的共价性互相极化均易变形时阴离子阳离子、五、离子极化影响化合物的性质：（1）熔沸点、（2）溶解度、（3）颜色附加极化作用（互相作用）六、晶体的内部结构n固体（solids）区别：（1）规则的几何外形（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）；（2）固定的熔点（3）各向异性。（导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质）。n对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。solidsamorphouscrystals无定形体晶体n晶格晶格（Crystal lattice）（几何概念）指组成晶体的质点，（原子、分子、离子、原子团等）在空空间间作有规则的周期性排列有规则的周期性排列所组成的格子格子。 共14种晶格（见上）