复合材料界面-2

1、12 钢铁材料高强、高模，但密度大，易锈蚀。 陶瓷材料耐高温、高强，但性脆； 玻纤增强塑料强度高，密度低，但模量不足。 先进复合材料（Advanced Composites，缩写ACM），碳纤维和高性能的有机纤维是先进复合材料使用的主要增强纤维。先进复合材料发展背景31）碳纤维）碳纤维2）有机纤维）有机纤维4(1) 碳纤维的分类按原料分类，主要有：聚丙烯腈（PAN）系碳纤维沥青系碳纤维粘胶系碳纤维8.1.1 碳纤维按性能分类：普通碳纤维（拉伸强度1.4GPa；拉伸模量400300400 200350 200250 180200拉伸强度/GPa1.71.72.762.02.752.73.0碳含量

2、/%99.899.096.594.599.06 碳纤维制备方法与一般合成纤维制备方法的区别：以含碳量高的有机纤维作为先驱纤维，在氮气或氩气保护和施加张力牵伸下，通过加热（碳化）去除大部分非碳元素，得到碳的石墨晶体结构为主体的纤维材料。7对主要三种原材料的评价：1. 粘胶纤维（再生纤维素）（C6H10O5）：最早实现工业化，但技术难度大，设备复杂，成本高，且碳化收率低（2040），已逐步被淘汰。2. 沥青纤维（C、H）：原料来源丰富，碳化收率高（7090），有很好的前景，特别是在提高纤维模量方面的优势。3. PAN纤维（C3H3N）：可制得高性能碳纤维，碳化收率较高（4060），工艺方法相对简单

3、，是目前产量最多、品种最多，技术最成熟的制造方法。8vPAN系碳纤维的制备工艺大致如下：2003001000150020002500PAN纤维预 氧 化Ar碳 化石 墨 化纤维CFN2类似石墨结晶，C99%以 上含石墨纤维，含 C小 于 80%预氧化丝碳纤维，含结晶碳及含 C8090%无定形碳，910111959 年日本的进藤昭男发明了用年日本的进藤昭男发明了用 PAN 原丝生产碳纤维的方法，原丝生产碳纤维的方法，日本东丽公司的碳纤维生产一直处于世界领先水平。日本东丽公司的碳纤维生产一直处于世界领先水平。 1967 年成年成功生产功生产 T300PAN -CF 。拉伸强度在。拉伸强度在3.53

4、GPa 左右，日本东丽公司左右，日本东丽公司已开发出高强型已开发出高强型 T700、T1000 系列碳纤维，系列碳纤维，T1000的拉伸强度达的拉伸强度达 7.05GPa 。我国碳纤维的生产和使用尚处于起步阶段我国碳纤维的生产和使用尚处于起步阶段, 国内碳纤维生产能力国内碳纤维生产能力仅占世界高性能碳纤维总产量的仅占世界高性能碳纤维总产量的0.4左右左右, 国内用量的国内用量的90以上以上靠进口。而靠进口。而PAN 原丝质量一直是制约我国碳纤维工业规模化生原丝质量一直是制约我国碳纤维工业规模化生产的瓶颈。另外产的瓶颈。另外,碳纤维长期以来被视为战略物资碳纤维长期以来被视为战略物资, 发达国家一

5、直发达国家一直对外实行封锁。对外实行封锁。 12(3) 碳纤维的结构图8-3 理想石墨晶体的结构层面内每一个碳原子与其他3个碳原子以键结合。层与层之间靠范德华力联结，距离较大。相邻层面间的碳原子位置有固定的层间对应关系。13位置价键键长/nm键强度/(kcal/mol)E/GPa层面共价键0.1421501035层间次价键0.3401.30361415 物理性能v密度： 1.52.0g/cm3v热膨胀系数：小，平行纤维方向有小的负值v摩擦系数小，具有润滑性v具有导电、导热性。16v碳纤维的强度高（一般在3GPa以内），模量大（可达几百GPa），断裂伸长率低（高模型的为0.5，高强型的为1.0）

6、。玻璃纤维的断裂伸长率为2.6%，环氧树脂的约为1.7%，所以碳纤维复合材料中纤维的强度能够得到充分发挥。v碳纤维的脆性很大，冲击性能差。其拉伸破坏方式属于脆性破坏。17（A）热处理温度对碳纤维强度和模量的影响图85 PAN纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系18（1）热处理温度（HTT ），微晶尺寸，石墨晶体层间距 ，E ；（2） HTT （施加张力的情况下），原纤与纤维轴向的取向角， E 。强度与热处理温度之间的关系：（1） HTT ，原纤之间或者微晶之间的交联键数目增加， ，石墨晶体层间距 ，微晶尺寸，都会导致碳键密度（单位面积的碳键数量） ，使得强度增大；（2） HTT ，导致强度下降

7、：a. HTT ，微晶尺寸 ，但微晶之间的空隙尺寸会增大，应力集中增加；b. HTT ，微晶尺寸 ，晶界面积变小，裂纹扩展消耗的能量就小；c. 高温牵伸，有可能拉断原纤之间的交联键，削弱晶界之间的结合力；d. 碳纤维属于皮芯结构，皮层和芯层的热膨胀系数不一样，温度越高，残余应力越大；e. 高温下碳纤维表面碳可能会蒸发，引起表面缺陷。模量与热处理温度之间的关系：19（D）耐酸、耐碱、耐化学药品（E）吸水率低。对于高强、高模的碳纤维，吸水率在0.030.05%之间，几乎不吸水。优良的热稳定性，在惰性气氛中10002000强度也不下降。20v脆性，断裂延伸率低。v断裂前没有前兆。v复合材料界面结合差

8、。21表面处理的作用：v消除表面杂质。增大比表面积；v增大表面能，提高对基体树脂的润湿性；v引进反应性官能团，与基体形成化学键；v形成界面过渡区。22v在惰性气氛中加热到一定温度保温，清除纤维表面吸附的水分和杂质。表面处理 比表面积 表 面 特 性 短梁剪切强度 （m2/g) MPa 未处理 0.87 中性，表面污染 28.1 N2，1200 2.3 中性，清洁 73.5硝酸回流8h 5.7 酸性，清洁 71.2表8-4 高温清洁处理CFRP的性能23v以碳纤维为阳极，用电解产生的新生氧对碳纤维进行氧化。阴极：H+ + eH. 2H. H2阳极：H2O H+ + HO. + e 2HO. 2H

9、2O + O. 2O.O2v阳极氧化产生的初生态氧不仅对碳纤维进行氧化处理，还对碳纤维表面进行刻蚀，纤维表面变得粗糙，有利于与树脂的结合。24 电解液 处理时间（min) 层间剪切强度（MPa ) 0 53.3 HNO3 1 85.1 NaOH 2.5 92.1v操作简便，易控制，可连续化，已工业化；v有活性衰退现象；25 以碳纤维为阳极或阴极，在电解质溶液中使乙烯基单体聚合在碳纤维表面上电解液：10丙烯酸加0.1M的硫酸溶液26v在以H2SO4为电介质的电聚合过程中，可发生如下反应： 阴极：H+eH. 2H.H2 阳极：H2OH+HO.+e 2HO.2H2O+O. 2O.O2v电解产生的自由

10、基可引发乙烯基单体聚合，沉积在碳纤维上。 电聚合纤维，水洗增重3.3；未处理纤维，减重0.3。2728v未处理纤维： C/O=11:1v电聚合水洗 C/O=3.6:1v电聚合水洗丙酮洗 C/O=4.4:1层间剪切强度提高4029v对纤维损伤小；v处理效果好；v无三废问题；v须高真空，难连续化。301：接真空泵 2：接真空表 3：通处理气4：电极导线 5：电极板 6：待处理纤维31 处理时间 羧基量 羰基量 羟基量 酯键量 min 0 3.4 6.4 16.5 3 10.4 18.8 25.1 6 14.7 20.1 27.3 9 10.5 17.9 21.8 8.0 12 11.3 16.6

11、22.4 8.3 15 11.9 17.2 22.1 8.52）等离子处理效果3233 项目 未处理纤维 等离子处理纤维 ILSS（MPa） 52.8 100.5 标准差（MPA） 4.7 5.47 离散系数（） 8.90 5.443435图89 碳纤维表面浸润性的退化368.3.1 浸润性理论浸润性理论 浸润性理论是浸润性理论是1963年由年由Zisman提出的。该理论提出的。该理论认为，认为，浸润是形成界面的基本条件之一，两组分浸润是形成界面的基本条件之一，两组分如能实现完全浸润，则树脂在高能表面的物理吸如能实现完全浸润，则树脂在高能表面的物理吸附所提供的粘接强度可超过基体的内聚能。附所提

12、供的粘接强度可超过基体的内聚能。37 浸润理论认为，两相间的结合模式属于机械粘结与润湿吸浸润理论认为，两相间的结合模式属于机械粘结与润湿吸附。在形成复合材料的两相相互接触过程中，若浸润性差，附。在形成复合材料的两相相互接触过程中，若浸润性差，两相接触的只是一些点，接触面有限。两相接触的只是一些点，接触面有限。(图图8-10(a)若浸润若浸润性好，液相可扩展到另一相表面的坑凹中，因而两相接触性好，液相可扩展到另一相表面的坑凹中，因而两相接触面积大，结合紧密，产生机械锚合作用。面积大，结合紧密，产生机械锚合作用。(图图8-10(b)38浸润性不是界面粘接的唯一条件。 例如： (1) 氯丙基硅烷的表

13、面张力为48.8mN/m，溴苯基硅烷的表面张力为49.4mN/m，它们的表面张力大，但却对不饱和聚酯无效；而乙烯基硅烷的表面张力只有33.4mN/m，却是对不饱和聚酯有效的偶联剂； (2) 乙基硅烷的表面张力与乙烯基硅烷相似，对不饱和聚酯却是无效的。 (3) 环氧树脂对新鲜的E玻纤表面浸润性好，但粘接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理E玻纤，对环氧的浸润性下降，但界面的粘接性却提高。39 化学键理论认为要使两相之间实现有效粘接，两相的表化学键理论认为要使两相之间实现有效粘接，两相的表面应含有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团面应含有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团

14、的反应以化学键结合形成界面。若两相之间不能直接进的反应以化学键结合形成界面。若两相之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键互相行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键互相结合。结合。4041化学键理论的成功：化学键理论的成功： 硅烷偶联剂的应用；硅烷偶联剂的应用； 碳纤维、有机纤维等的表面处理碳纤维、有机纤维等的表面处理.化学键理论的不足：化学键理论的不足： 难以解释某些偶联剂不能与基体反应却有好的处理难以解释某些偶联剂不能与基体反应却有好的处理 效果的现象；效果的现象； 难以解释热应力松弛的现象。难以解释热应力松弛的现象。42 复合材料成形时基体和增强剂的膨胀系数相差较

15、大，成复合材料成形时基体和增强剂的膨胀系数相差较大，成型时产生的内应力可能产生不利因素。为了消除这种内型时产生的内应力可能产生不利因素。为了消除这种内应力，基体和增强剂的界面区应存在着一个过渡层，过应力，基体和增强剂的界面区应存在着一个过渡层，过渡层起到了应力松弛的作用。渡层起到了应力松弛的作用。43v界面过渡区应是塑性的“变形层”，由“优先吸附”产生。v在增强纤维表面接枝柔性橡胶层，是“变形层”理论的应用例。44v该理论也认为在基体和增强之间存在一个松弛应力的过该理论也认为在基体和增强之间存在一个松弛应力的过渡层。但是过度区的结构不是柔性的变形层，而是模量渡层。但是过度区的结构不是柔性的变形

16、层，而是模量介于基体和增强剂之间的界面层，起到了均匀传递应力介于基体和增强剂之间的界面层，起到了均匀传递应力的作用的作用45v拘束层是通过优先吸附形成的，增强剂的模量拘束层是通过优先吸附形成的，增强剂的模量一般比基体树脂高得多。在复合材料成型过程一般比基体树脂高得多。在复合材料成型过程中，因优先吸附作用，增强剂表面附近的基体中，因优先吸附作用，增强剂表面附近的基体堆砌的比本体更加紧密，有较高模量。随着离堆砌的比本体更加紧密，有较高模量。随着离增强剂表面距离的增大，基体的堆砌渐渐疏松，增强剂表面距离的增大，基体的堆砌渐渐疏松，模量也减小。这样在增强剂和基体本体之间，模量也减小。这样在增强剂和基体

17、本体之间，形成了一个模量从高到低的梯度减小的过渡区。形成了一个模量从高到低的梯度减小的过渡区。4647v1970年年Plueddmann提出了可逆水解理论，用来提出了可逆水解理论，用来解释硅烷偶联剂作用机理，同时来说明松弛应力解释硅烷偶联剂作用机理，同时来说明松弛应力的效应以及抗水和保护界面的作用。的效应以及抗水和保护界面的作用。484950v摩擦理论认为，基体与增强材料界面的形成完全是由于摩擦作用。基体与增强材料间的摩擦系数决定了复合材料的强度。处理剂的作用在于增加了基体与增强材料间的摩擦系数，从而使复合材料的强度提高。51v该理论可较好地解释复合材料界面受水等低分子物质浸入后强度下降，干燥

18、后强度又能部分恢复的现象。水等小分子浸入界面使基体与增强材料间的摩擦系数减小，界面传递应力的能力减弱，故强度降低。干燥后界面水分减少，基体与增强材料间的摩擦系数增大，传递应力的能力增加，故强度部分恢复。52v该理论认为高聚物的相互间粘结是由表面上的大分子相互扩散所致。 v如图6-9所示，两相的分子链互相扩散，渗透，缠结，形成了界面层。扩散过程与分子链的分子量，柔性，温度，溶剂，增塑剂等因素有关。 5354v该理论认为，两相表面若带有不同的电荷，该理论认为，两相表面若带有不同的电荷，则相互接触时会发生电子转移而互相粘结。则相互接触时会发生电子转移而互相粘结。（图（图8-15）v静电理论也不能解释

19、温度、湿度及其他各种静电理论也不能解释温度、湿度及其他各种因素对粘接强度的影响。因素对粘接强度的影响。5556v表面偏酸性的无机填料宜与偏碱性的基体结合，表面偏酸性的无机填料宜与偏碱性的基体结合，表面偏碱性的无机填料宜与偏酸性的基体结合。表面偏碱性的无机填料宜与偏酸性的基体结合。若偏酸性的填料欲与偏酸性的基体结合，则应对若偏酸性的填料欲与偏酸性的基体结合，则应对填料进行表面处理，改变其表面酸碱性，使其从填料进行表面处理，改变其表面酸碱性，使其从偏酸性的表面变成偏碱性的表面，从而有利于与偏酸性的表面变成偏碱性的表面，从而有利于与偏酸性的基体结合。反之欲使偏碱性的填料与偏偏酸性的基体结合。反之欲使偏碱性的填料与偏碱性的基体结合，也应对填料作相应的表面处理。碱性的基体结合，也应对填料作相应的表面处理。57v绪论绪论v液体表面液体表面v固体表面固体表面v固液表面固液表面v表面活性剂表面活性剂v高分