质谱分析原理

1、11.4 质谱 质谱分析的基本原理使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子束轰击气态分子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（）大小依次排列而得到谱图。因多数离子只带一个正电荷，z1，质荷比就是离子的质量。谱图给出了各种碎片的质量，把这些碎片再拼接起来，可得到原来的结构。 质谱图质谱图均用棒图表示，每一条线表示一个峰，代表一种离子。横坐标为离子质荷比（）的数值，纵坐标为相对强度，即每一个峰和最高峰（称基峰）的比值，在文献报导中常用质谱表代替质谱图。 各种类型的质谱峰1、分子离子峰 分子受电子流轰击，失去一个电

2、子即得到分子离子，出现在谱图上通常是最右边的一个峰，如能正确辨认质谱图上的分子离子峰，就可以直接从谱图上读出被测物的相对分子质量。判断分子离子峰时要注意氮规则，即不含氮或偶数氮的有机物的相对分子质量为偶数，含奇数氮的有机物的相对分子质量为奇数，分子离子一定是奇电子离子。2、同位素峰有机物中常见， C，H，O，N，S，Cl，Br，I等均有同位素，因此往往在分子离子峰旁边可见一些 M+1，M+2 的小峰，可用来推断分子式。较常见的是：32S ，34S 35Cl，37Cl 79Br，81Br3、碎片离子峰在电子流作用下，分子产生键的断裂，形成质量更小的离子，这些断裂按一定规律进行，对判定结构有重要作

3、用，是学习的重点。 有机物的碎裂反式1、表示方法箭头表示一对电子转移； ，鱼钩表示一个电子转移，奇电子阳离子，自由基离子； ，偶电子离子； ，自由基，不带电。2、裂解类型简单开裂 如：开裂，常发生在带官能团的化合物上例：开裂例：引起中性小分子脱离的裂解小分子指H2O，H2S，CH3CO2H，CH3OH，CO，HCN等，脱离小分子的裂解常伴随着重排。例：Machafferty 重排通式：酮，醛，链烯，酰胺，腈，酯，芳香族化合物均可发生例： 主要有机物的质谱1、烷烃以正己烷为例， 的 m/e为86，即正己烷的分子质量。还有一系列减去CnH2n+1的峰，如71，57，43，29，其中以 m/e 57

4、为最强峰， m/e 43为次强峰，当异构形式改变时，质谱信号明确不同，见下表化合物 最强峰575743说明，难形成，只有在较多的p 超共轭存在下才能稳定生成。以正己烷为例， 的 m/e为86，即正己烷的分子质量。还有一系列减去CnH2n+1的峰，如71，57，43，29，其中以 m/e 57为最强峰， m/e 43为次强峰，当异构形式改变时，质谱信号明确不同，见下表说明，难形成，只有在较多的p 超共轭存在下才能稳定生成。2、烯烃烯烃的质谱和烷烃类似，有一系列 峰以及前已述及的断裂产物峰，如烯烃的质谱和烷烃类似，有一系列 峰以及前已述及的断裂产物峰，如3、醇醇的分子离子峰较弱，叔醇没有。首先 再

5、发生各种碎裂，如 ，虚线所示为断裂处，得到烷基离子峰。 大多数的伯醇均有 m/e 18峰，脱去H2O。醇的分子离子峰较弱，叔醇没有。首先 再发生各种碎裂，如 ，虚线所示为断裂处，得到烷基离子峰。 大多数的伯醇均有 m/e 18峰，脱去H2O。4、醚醚的质谱峰也较弱有:裂解裂解醚的质谱峰也较弱有:5、醛酮通常M峰显著。断裂 断裂时先失去大基团。醛则常有特征峰 m/e 28及M1峰通常M峰显著。断裂时先失去大基团。醛则常有特征峰 m/e 28及M1峰6、羧酸及其衍生物断裂方式为:7、芳香烃特征为M峰强。烷基取代苯最常发生断裂，得到基峰91。亦有断裂:第七章 质谱分析法 质谱分析法是一种物理分析方法

6、，它是通过将样品转化为运动的气态离子，按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 质谱法具有分析速度快、灵敏度高、提供的信息直接与其结构相关的特点。与气相色谱法联用，已成为一种最有力的快速鉴定复杂混合物组成的可靠分析工具得到了广泛应用。 试样经离子化后形成质谱的分析方法。当气体（或能转化为气体的物质）分子在低压下受电子的轰击，产生各种带正电荷的离子，再通过稳定磁场使阳离

7、子按照质量大小的顺序分离开来，形成有规则的质谱，然后用检测器进行检测，即可作定性分析和定量分析。第一节 质谱分析法原理和仪器一、质谱分析法基本原理质谱仪是利用电磁学原理，使气体分子产生带正电运动离子，并按质荷比将它们在电磁场中分离的装置。 以线型单聚焦质谱仪为例说明质谱分析法的基本原理，其仪器结构如图71所示。试样从进样器进入离子源，在离子源中产生正离子。正离子加速进入质量分析器，质量分析器将其按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后进入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大并记录在读出装置上。图71 单聚焦质谱仪示意图离子电离后经加速器进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z有关，即（7

8、1）其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.6010-19C），U为加速电压，m为离子的质量，v为离子被加速后的运动速度。具有速度v的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，由于受到磁场的作用，使离子作弧形运动，此时离子所受到的向心力Bzv和运动离心力相等，得（72）,式中：R为离子弧形运动的曲线半径，B为磁场强度。由式（71）和（72）可得离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系：（73）（74） 式（73）和（74）称为质谱方程式，它是质谱分析法的基本公式，也是设计质谱仪的主要依据。由式（73）可以看出，离子的质荷比m/z与离子在磁场中运动的曲线半径R的平方成正比。若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同

9、m/z的离子，由于运动的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开，并记录各自m/z的离子的相对强度。根据质谱峰的位置进行物质的定性和结构分析；根据峰的强度进行定量分析。从本质上讲，质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。二、质谱仪器质谱仪通常由六部分组成：真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器和计算机自动控制及数据处理系统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例（图71），讨论各主要部件的作用原理。（一）高真空系统质谱分析中，为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。离子源的真空度为10-410-5Pa，质量分析器应保持10-6Pa，要求真空度

10、十分稳定。一般先用机械泵或分子泵预抽真空，然后用高效扩散泵抽至高真空。 （二）进样系统质谱进样系统多种多样，一般有如下三种方式： 1间接进样 一般气体或易挥发液体试样采用此种进样方式。试样进入贮样器，调节温度使试样蒸发，依靠压差使试样蒸气经漏孔扩散进入离子源。 2直接进样 高沸点试液、固体试样可采用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化。 3色谱进样 色谱质谱联用仪器中，经色谱分离后的流出组分，通过接口元件直接导入离子源。 （三）离子源 离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。离子源的结构和性能对质谱仪的灵敏度、分辨率

11、影响很大。常用的离子源有电子轰击离子源、化学电离源、高频火花离子源、ICP离子源等。前两者主要用于有机物分析，后两者用于无机物分析。 目前，最常用的离子源为电子轰击离子源（图72）。图72 电子轰击离子源（四）质量分析器质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。质量分析器的种类很多，常见的有单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器和四极滤质器等等。1单聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器如图71所示。其主要部件为一个一定半径的圆形管道，在其垂直方向上装有扇形磁铁，产生均匀、稳定磁场，从离子源射入的离子束在磁场作用下，由直线运动变成弧形运动。不同m/z的离子，运动曲线半径R不同，被质量分

12、析器分开。由于出射狭缝和离子检测器的位置固定，即离子弧形运动的曲线半径R是固定的，故一般采用连续改变加速电压或磁场强度，使不同m/z的离子依次通过出射狭缝，以半径为R的弧形运动方式到达离子检测器。由式（73），若固定加速电压U，连续改变磁场强度B，称为磁场扫描，则；若固定磁场强度B，连续改变加速电压U，称为电场扫描，则。无论磁场扫描或电场扫描，凡m/z相同的离子均能汇聚成为离子束，即方向聚焦。由于提高加速电压U仪器的分辨率得到提高，因而宜采用尽可能高的加速电压。当取U为定值时，通过磁场扫描，顺次记录下离子的m/z和相对强度，得到质谱图，单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低。2双聚焦质

13、量分析器 在单聚焦质量分析器中，离子源产生的离子由于在被加速初始能量不同，即速度不同，即使质荷比相同的离子，最后不能全部聚焦在检测器上，致使仪器分辨率不高。为了提高分辨率，通常采用双聚焦质量分析器，即在磁分析器之前加一个静电分析器，如图73所示。离子受到静电分析器的作用，改作圆周运动，当离子所受到的电场力与离子运动的离心力相平衡时，离子运动发生偏转的半径R与其质荷比m/z、运动速度v和静电场的电场强度E有下列关系： （75）由式（75）可以看出，当电场强度一定时，R取决于离子的速度或能量。因此，静电分析器是将质量相同而速度不同的离子分离聚焦，即具有速度分离聚焦的作用。然后，经过狭缝进入磁分析器

14、，再进行m/z方向聚焦。这种同时实现速度和方向双聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。具有双聚焦质量分析器的质谱仪称为双聚焦质谱仪。图73 双聚焦质量分析器3四极滤质器 四极滤质器是由四根平行的圆柱形金属极杆组成，相对的极杆被对角地连接起来，构成两组电极。如图74所示，在两电极间加有数值相等方向相反的直流电压Ude和射频交流电压Urf。四根极杆内所包围的空间便产生双曲线形电场。从离子源入射的加速离子穿过四极杆双曲型电场中，会受到电场作用，只有选定的m/z离子以限定的频率稳定地通过四极滤质器，其它离子则碰到极杆上被吸滤掉，不能通过四极杆滤质器，即达到滤质的作用。实际上在一定条件下，被检测离子（m/z）

15、与电压呈线性关系。因此，改变直流和射频交流电压可达到质量扫描的目的，这就是四极滤质器的工作原理。由于四极滤质器结构紧凑，扫描速度快，适用于色谱质谱联用仪器。图74 四极滤质器 （五）离子检测器和记录系统 常用的离子检测器是静电式电子倍增器，其工作原理如图75所示。电子倍增器一般由一个转换极、1020个倍增极和一个收集极组成。一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。 近代质谱仪中

16、常采用隧道电子倍增器，其工作原理与电子倍增器相似，因为体积小、多个隧道电子倍增器可以串列起来，用于同时检测多个m/z不同的离子，从而大大提高分析效率。 经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用计算机处理结果。图75 静电式电子倍增器质谱图中的相对丰度表示的是什么意思又称同位素丰度比(isotopic abundance ratio)。同位素分离理论中常采用来表示轻组分的含量。通常用符号R表示。定义为气体中轻组分的丰度C与其余组分丰度之和的比值。其表达式是RC/(1-C)。也可为质谱图中相对于基峰的离子峰度(从峰高计)。相对丰度：以质谱中基峰（最强峰）的高

17、度为100%，其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度，又称相对强度。回复: 质谱介绍及质谱图的解析五、 数据处理和应用检测器通常为光电倍增器或电子倍增器，所采集的信号经放大并转化为数字信号，计算机进行处理后得到质谱图。质谱离子的多少用丰度表示（abundance）表示，即具有某质荷比离子的数量。由于某个具体离子的“数量”无法测定，故一般用相对丰度表示其强度，即最强的峰叫基峰（base peak），其他离子的丰度用相对于基峰的百分数表示。在质谱仪测定的质量范围内，由离子的质荷比和其相对丰度构成质谱图。在LC/MS和GC/MS中，常用各分析物质的色谱保留时间和由质谱得到其离子的相对强度组成

18、色谱总离子流图。也可确定某固定的质荷比，对整个色谱流出物进行选择离子检测（selected ion monitoring， SIM），得到选择离子流图。质谱仪分离离子的能力称为分辨率，通常定义为高度相同的相邻两峰，当两峰的峰谷高度为峰高的10%时，两峰质量的平均值与它们的质量差的比值。对于低、中、高分辨率的质谱，分别是指其分辨率在1002000、200010000和10000以上。质谱在药物领域的主要应用为药物的定性鉴别、定量分析和结构解析。如果一个中性分子丢失或得到一个电子，则分子离子的质荷比与该分子质量数相同。使用高分辨率质谱可得到离子的精确质量数，然后计算出该化合物的分子式，或者用参照物

19、作峰匹配可以确证分子量和分子式。分子离子的各种化学键发生断裂后形成碎片离子，由此可推断其裂解方式，得到相应的结构信息。质谱用于定量分析，其选择性、精度和准确度较高。化合物通过直接进样或利用气相色谱和液相色谱分离纯化后再导入质谱。质谱定量分析用外标法或内标法，后者精度高于前者。定量分析中的内标可选用类似结构物质或同位素物质。前者成本低，但精度和准确度以使用同位素物质为高。使用同位素物质为内标时，要求在进样、分离和离子化过程中不会丢失同位素物质。在使用FAB质谱和LC/MS（热喷雾和电喷雾）进行定量分析时，一般都需要用稳定的同位素内标。分析物和内标离子的相对丰度采用选择离子监测（只监测分析物和内标

20、的特定离子）的方式测定。选择离子监测相对全范围扫描而言，由于离子流积分时间长而增加了选择性和灵敏度。利用分析物和内标的色谱峰面积或峰高比得出校正曲线，然后计算样品中分析物的色谱峰面积或它的量。解析未知样的质谱图，大致按以下程序进行。（一）解析分子离子区(1) 标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。(2) 识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。若二者均相符，可认为是分子离子峰。(3) 分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。(4

21、) 推导分子式，计算不饱和度。由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。若二者均难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推导，或与其它方法配合。(5) 由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。例如：萘分子离子峰mz 128为基峰，蒽醌分子离子峰mz 208也是基峰。分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。（二）、解析碎片离子(1) 由特征离子峰及丢

22、失的中性碎片了解可能的结构信息。若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含长链烷基。若出现或部分出现mz 77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子蜂，表明化合物含有苯基。若mz 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。若质谱图中基峰或强峰出现在质荷比的中部，而其它碎片离子峰少，则化合物可能由两部分结构较稳定，其间由容易断裂的弱键相连。(2) 综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，提出化合物的可能结构。(3) 分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其它谱(1H NMR、13C NMR、

23、IR)配合，确证结构。有机质谱及相关知识质谱法在有机化合物结构鉴定中灵敏度高,可以给出化合物的分子量和分子式. 3 W ) / W! D* F6 O. p5.1 质谱基本知识2 . x3 ?9 S, S2 D3 O5 k质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的轰击或强电场等其它方法的作用,电离成离子,同时发生某些化学键的有规律的断裂,生成具有不同质量的带正电荷的离子,这些离子按质荷比,m/z(离子质量m与其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的谱.质谱图记录了它电离后被收集到的各种不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度). ( s7 ) S# h% X: 质谱计 * V2 s# J9 q, Y;

24、9 o质谱计主要由高真空系统,进样系统,离子源,加速电场,质量分析器,检测和记录系统组成. # r% n( t! w0 N0 j3 _% M高真空系统:离子源和质量分析器的压力通常分别为(10-4-10-5和10-5-10-6Pa). 7 i: $ / r$ s进样系统:在真空条件下,固体和沸点较高的液体样品可通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其中加热汽化,低沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源,气体样品可经贮气器进入离子源. h7 Y: V6 k- # & 7 D离子源:样品分子的离子化场所.9 D+ B. I* l- B* I+ s1 R8 D7 t质量分析器:各种离子在质量分析器中按其质

25、荷比(m/z)的大小进行分离并加以聚焦. K9 1 b B! |6 P检测,记录系统:经过质量分衡器分离后的离子束,按质荷比的大小先后通过出口狭缝,到达收集极,它们的信号经放大后用记录仪记录在感光纸上或送入数据处理系统,由计算机处理以获得各种处理结果.# j$ % m9 k7 F* Y: K分辨率(R)是质谱计性能的一个重要指标,高分辨质谱计可测量离子的精确质量. ) B1 y6 N) C9 j; C5.1.2 离子化的方法 ( q4 G. w4 y) F; S5 S2 u. x: A e5 O离子化的方法很多,用于有机质谱计的主要有电子轰击,化学电离,场致离和场解吸,快原子轰击等.6 b6

26、9 l7 c/ X* F 4 - z电子轰击(E1ectron Impact,EI) ( U1 E# - _4 |4 F, z用约70eV能量的电子束与汽化的样品分子相互作用,使分子(M)中电离电位较低的价电子或非键电子(如O,N的孤对电子)电离,丢失于一个电子生成带正电荷的分子离子(M + e M+. + 2e).进一步裂解生成不同质荷比的带正电荷的碎片离子.某些化合物用EI电离时分子离子峰的强度较弱,甚至不出现,但有较多的碎片离子产生. 5 y$ O+ i8 e n/ s# X% 质量分析器 ( q- U m3 R# x3 m5 G在电离室生成的质量为m,电荷为z的正电荷离子经加速电压V的

27、加速,离子的速度为 ,其动能为:m 2/2=zV O TC, I) k, L g5 L. H离子受到的磁场作用力Bz (沿半径指向圆心)与离子运动的离心力m 2/R大小相等,方向相反 : m 2/R =Bz 6 v/ H% I1 g* 8 a Im/z = B2R2/2V 8 C/ W/ l& . 8 T若V值不变,而磁场强度B由小到大连续改变,则通过收集狭缝被接收的离子的m /z也由小到大地改变,这称之为磁场扫描.通常采用尽可能高的加速电压以提高仪器的分辨率和灵敏度,利用磁场扫描,依次接收并记录下不同m/z的离子的强度,得到质谱图.q+ b T L0 / i质谱图,图中纵坐标为离子的相对强度

28、,横坐标为离子的质荷比. 5 w+ W! a( C. L) e5 d, O1 e) x5.1.4 质谱术语及质谱中的离子2 y, n; X- y% * J乙苯(C8H10)的质谱图:5 J% T/ X; f5.1.4 质谱术语及质谱中的离子 8 r; b3 L3 p L! z8 1 0 1.质谱术语0 k; N g7 n% L% d Z% e基峰:质谱图中离子强度最大的峰,规定其相对强度或相对丰度为100.) 9 C2 y2 d* z8 W$ Z质荷比:离子的质量与所带电荷数之比,用m/z表示.m为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和,如H1,C12,13,N14,15,O1

29、6,17,18,Cl, 35, 37等 9 q, o& _+ j( k$ E精确质量:低分辨质谱中离子的质量为整数,高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量,其有效数字视质谱计的分辨率而定.分子离子或碎片离子的精确质量的计算基于精确原子量,部分元素的天然同位素的精确质量和丰度见P188:表5.1.4 A% a, z% p+ UC由表中数据计算CO,N2,C2H4的精确分子量依次为27.9949,28.0062,28.0313,所以只要测得它们的精确(百分位)分子量,就可以把这些分子离子区分开来. 1 y- r/ y4 G5 / Q$ D+ y1 E2.质谱中的离子 0 3 9 . w1 B3

30、 Y( n% s/ k4 k! p分子离子:由样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子,记作M+.& k2 B$ t2 0 b Ft7 P: p分子离子是质谱中所有离子的起源,它在质谱图中所对应的峰为分子离子峰. ; ?0 T- f8 z- a& O碎片离子:广义的碎片离子为由分子离子裂解产生的所有离子.9 |8 V: H7 T0 Q5 Z重排离子:经过重排反应产生的离子,其结构并非原分子中所有.在重排反应中,化学键的断裂和生成同时发生,并丢失中性分子或碎片. ( Y* B2 |Z; ) _- D6 c6 E) I母离子与子离子:任何一个离子(分子离子或碎片离子)进一步裂解生成质荷比较小的离

31、子,前者称为后者的母离子(或前体离子),后者称为前者的子离子.: t: . N$ G! c* C$ E* f奇电子离子和偶电子离子(分别以OE+.和EE+表示):带有末配对电子的离子为奇电子离子,如M+.,A+.,B+;无未配对电子的离子为偶电子离子,如D+,C+,E+;分子离子是奇电子离子.在质谱解析中,奇电子离子较为重要. $ M2 $ M6 K( t% V6 u/ M多电荷离子:一个分子丢失一个以上电子所形成的离子称多电荷离子.在质谱图中,双电荷离子出现在单电荷离子的1/2质量处. , O0 L6 s3 N6 f( C准分子离子:采用CI电离法,常得到比分子量多(或少)1质量单位的离子称

32、准分子离子,如(MH)+,(M - H)+.在醚类化合物的质谱图中出现的M + 1 峰为(MH)+. L0 v: r% g( k: B* Z亚稳离子:从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子称亚稳离子.离子从离子源到达检测器所需时间约10-5秒(随仪器及实验条件而变),寿命大于10-5秒的稳定离子足以到达检测器,而寿命小于10-5秒的离子可能裂解(M1+ M2+ +中性碎片).在质量分析器之前裂解产生的M2+因其动能小于离子源生成的M2+,在磁分析器中的偏转不同,以低强度,于表观质量m*(跨23个质量单位)处被记录下来,其m/z一般不为整数.m*与m1,m2(分别为M1,M2离子的质量)

33、之间的关系为:m* = m 22/ m1- _2 D! 9 j2 k. X0 G6 k+ $ j在质谱解析中,可利用m*来确定m1与m2之间的母子关系.例如:苯乙酮的质谱图中出现m/z134,105,77,56.47等离子蜂,56.47为亚稳离子峰.由56.47=772/105可知,m/z77离子是由m/z105离子裂解,丢失CO产生的. * ?: y0 c5 r0 b苯乙酮的MS谱:I- S0 b( f3 rV5 4 r! h5.2 分子离子与分子式 2 Z PD B9 . F8 i 分子离子峰的识别) _0 u% * A: P2 l7 分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰(同位素离子及准分子

34、离子峰除外);必须是奇电子离子峰;分子离子能合理地丢失中性碎片(自由基或中性分子),与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理.由M+.合理丢失的中性碎片及化合物的可能结构来源见P190:表5.2.表中数据对识别分子离子峰及推测化合物的类型是有帮助的. 8 |9 y3 W. C& d0 L5 m8 A氮律:组成有机化合物的大多数元素,就其天然丰度高的同位素而言,偶数质量的元素具有偶数化合价(如12C为4价,16O为2价,32S为2价,4价或6价,28Si为4价等).奇数质量的元素具有奇数化合价(如1H,35C1,79Br为1价,31P为3价,5价等).只有N反常,质量数是偶数(14),而化合价是奇

35、数(3价,5价).由此得出以下规律,称之氮律. # oT3 y3 6 B$ Q. y1 O在有机化合物中,不含氮或含偶数氮的化合物,分子量一定为偶数(分子离子的质荷比为偶数),含奇数氮的化合物分子量一定为奇数.反过来,质荷比为偶数的分子离子峰,不含氮或含偶数个氮. + A& P9 d+ E1 o& d/ F# I 分子离子峰的相对强度 3 d# |z * u# - + t: t: p分子离子峰的相对强度可归纳如下: X2 0 c6 b5 b4 v9 R 8 g(1) 芳香族化合物 共轭多烯 脂环化合物 低分子直链烷烃 某些含硫化合物.5 Q- H# ; # ft/ i& (2) 直链酮,酯,酸

36、,醛,酰胺,卤化物等化合物的分子离子峰通常可见.% F0 p, i* L& b# m8 B2 V, B/ r(3) 脂肪族醇,胺,亚硝酸酯,硝酸酯,硝基化合物,腈类及多支链化合物容易裂解,分子离子峰通常很弱或不出现. 9 B% Wl; P( |1 F p 分子式的推导 3 B) m5 w2 l8 L. l x* y6 J1.低分辨质谱法4 p3 7 O# S+ _: t) N; s+ j(1) 同位素峰簇及其相对丰度1 f. E$ V* R6 V! T7 h P在质谱图中,分子离子或碎片离子峰往往伴随有较其质荷比大1,2质量单位的峰,相对于M+.,可记作(M + 1),(M + 2) 峰,这些

37、峰称同位素峰簇.同位素峰簇的相对强度是由同位素原子个数及其天然丰度决定的.表5.3给出常见同位素相对于天然丰度最大的轻同位素(A)的丰度为100时的计算值.6 ?! Y ) g, q1 h. p( 常见元素天然同位素的相对丰度 , S: K6 G C* r- T0 C H N O F Si P S Cl Br I# o% 8 M: T0 m lA 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1000 G! _0 m% $ n6 A9 BA+1 1.1 0.016 0.37 0.04 - 5.1 - 0.8 - - - - 3 D- T+ C+ _2 j6 j

38、) 1 dA+2 - - - 0.2 - 3.4 - 4.4 32.5 98.0 -0 b: K) 0 o! z- B k9 q Z* C由C,H,N,O元素组成的化合物,通用分子式为:CxHyNzOw(x,y,z,w分别为C,H,N,O的原子数目),其同位素峰簇的相对强度可由下式计算:9 J& L& V0 m1 SRI(M+1)/RI(M) 100 = 1.1x + 0.37zl/ l0 S9 m+ u6 M$ , lRI(M+2)/RI(M) 100 = (1.1x)2/200 + 0.2w % CCS+ X e0 D* E* Y% ?$ o化合物若含氯或溴,其同位素峰簇的相对丰度按(a+

39、b)n的展开式的系数推算.若二者共存,则按(a + b)m(c + d)n的展开式的系数推算.m,n为分子中氯,溴原子的数目,a,b和c,d在数值上分别为同位素相对丰度比的3,1和1,1.如分子中含有二个氯原子,则同位素峰簇的相对丰度比MM+2)M+4)=9:6: 1相邻两峰之间 m=2 . s! r0 u* r0 Q: N6 Q! X/ t(E)-1,2-二氯乙烯的MS图6 ! G: Q. E1 Z3 F8 zw9 N5 R(2)利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 $ m, v) a0 b0 S! * J5 1 v& z在推导化合物分子式前,要先识别分子离子及其构成的同位峰簇,由数表

40、或谱图读出M+.,M+1,M+2等同位素峰的相对强度,然后利用(5.7),(5.8)式推算C,N,O的数目,结合M+.的质荷比及C,N,O的数目,推算出氢原子的数目.推算的碳原子数目往往是近似值,通常要结合M+.的m/z及其它元素的原子数目而定.M+.的相对强度越小;推算的误差越大. 5 1 ?) c* d3 6 ?) X0 - w. 例1_化合物A的质谱数据及图见P193表5.4,图5.6,推导其分子式.- V: d6 s: p! X! 设73为M+.,则74为M+1峰,表明分子中含有奇数个氮,利用表5.4中的数据及(5.7)式计算如下: d) 8 a# IT. n2 X4 ; T/ 1.9

41、/31 100 = 1.1x + 0.37z,+ x4 # w0 c0 _( V: m( R5 g设z=1,则x=(6.1 0. 37)/1.1 5,若分子式为C5N,其式量大于73,显然不合理.x=4,则y=73 - 124 -14=11,可能分子式为C4H11N,UN=0.该式组成合理,符合氮律,可认为是化合物A的分子式.(实际上为二乙胺) K/ d4 g+ D1 H例2 化合物B的质谱见P194:图5.7及表5.5,推导其分子式.4 j& N( s6 x , i* _解:设97为分子离子峰,由于 97与98的相对强度之比约2:1,既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比,又不符

42、合图5.5中不同C1,Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度.故97可能不是分子离子峰.设98为分子离子峰.# q; m% u- N7 7 |0 om/z 98(56) M+., 99(7.6) M+1,100 (2.4) M+2,则RI(M+1)/RI(M)100=13.6,RI(M+2)/RI(M)100=4.35 |% |( Q$ n k. F. N由(M+2)相对强度4.3判断化合物B分子中含有一个硫原子 uV( l3 A 2 h2 O7 ?6 Q例3 化合物C的质谱见P195:图5.8及表5.6,推导其分子式/ d f V3 i3 B( B) s$ 6 3 e/ G5 c6 a X, t

43、4 f% HO+ v解:164与166,135与137的相对强度之比均近似为1:1故认为164为化合物C的分子离子峰.含有一个溴原子,不含氮或含偶数氮.若能推导出碎片离子85的元素组成,即可知其分子式., f/ % Y3 Q: r1 P由m/z:85(49),86(3.2),87(0.11)可知,x = 3.2/49 100/1.1 6, 设x =6,则y=13可能的分子式为C6H13Br,因UN=0,是合理的.1 0 H4 n- ! b设x = 5,w=1,则y=9,可能的分子式为C5H9O, UN=1,也是合理的式子. S: b. v/ w& q, F H# S化合物C的可能分子式为C6H

44、13Br或C5H9OBr,% D2 x g# V+ , . S2 _实际上是正溴己烷* _# & 4 B* M J5.3 有机质谱中的裂解反应 - Y9 f3 c5 h( , | l z# V研究有机质谱裂解反应的实验方法 T7 q. d8 z$ 有机质谱中的裂解反应是指离子(包括分子离子和碎片离子)进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应.研究有机质谱裂解反应常用的方法是亚稳离子法和同位素标记法.- M; B& b, q% C. v( T/ B亚稳离子法:若m*=m22/m1,则M1是M2的母离子,也就是说M2是由M1裂解产生的.分析这些离子对,对于了解质谱裂解反应过程,离子的结构结构单元可

45、能的连接顺序等都有帮助. % S2 g7 C( o+ ! F) c- R/ P+ S) T例如:己酸乙酯的质谱图中出现144(M+.),115,99,88(100),71,43等峰,53.7处有一亚稳离子峰.88是由M+.,还是由115裂解产生 由m*可确定.因53.7=882/144,所以88基峰是由分子离子直接丢失56质量单位产生的奇电子离子. 6 g7 C9 S/ N* _- X7 * 己酸乙酯的质谱图4 5 ! 6 l1 6 F质谱裂解反应机理 s& d8 9 s; U; D/ 单电子转移发生的裂解反应称均裂,双电子转移发生的裂解反应称异裂. # D % 9 k% B(1)自由基位置引

46、发的裂解反应9 X. p+ _$ W6 n自由基位置引发裂解反应的动力来自自由基有强烈的电子配对倾向,在自由基位置易引发分裂,同时伴随着原化学键的断裂和新化学键的生成. / D) 7 R, q! b% _- z% z分子离子化时,自由基或电荷位置优先发生在电离电位最低的电子上.有机化合物中,电离电位(I)由小到大的顺序为:非键n电子(O,N,S等杂原子的未成键电子)共轭 电子非共轭 电子 电子.同一主族元素,从上至下,I值依次减小,如SeSO.同一周期元素,从左至右,I值增大,如NOF. - R4 Z; D* $ h% Z: ( e自由基位置引发的裂解反应主要是指含CY或C=Y(Y=O,N,S

47、)基团的化合物,与这些基团相连的化学键的均裂在有机质谱中很普遍,如醇,硫醇,硫醚,胺类,醛,酮,酯等.裂解通式如下:# D* D) V0 b! O/ n l(Y = NH,O,S,R=H,R.这种裂解称 裂解,即正电荷功能团的C C 键的断裂.) ! ?, A/ 1 D2 fW& l) K+ m) Y4 A这种裂解称 裂解 . a1 Q8 cn: S% z4 jh9 * L2.自由基位置引发的重排反应 8 d C8 t# V/ W( DQ, . |8 V* p4 McLafferty重排为 位氢转移,经过六元过渡态;丢失稳定的中性分子的重排,又称 氢重排.通式如下: ; i7 t. o+ n

48、有机化合物的一般裂解规律 - 8 O, n5 V! w! u. d1.偶电子规律3 k; I# NU! L: $ t# y& y; Y偶电子离子裂解,一般只能生成偶电子离子(少数化合物例外).换言之,就是质谱中质荷比较小的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生的.+ , u1 m: 3 _9 _9 b1 _3 P Q! 3 V0 i7 2.烃类化合物的裂解5 Z( w- C# d$ _7 F烃类化合物的裂解是优先失去大基团,优先生成稳定的正碳离子.正碳离子的稳定顺序是:. SA- ?+ x, h) c* j# C6H5C+H2 CH2=CH-C+H2 C+R3 C+HR2 C+H2R

49、 C+H36 L5 b: |/ 9 a5 % v$ 正碳离子的稳定程度越高,其离子峰在质谱图中的相对强度越大,如苄基及烯丙基裂解. $ w x, R# C7 j|3 c$ U4 羰基化合物的裂解 - d i G$ a T/ : a羰基化合物的裂解为自由基引发的均裂( 裂解)及正电荷诱导的异裂,OE+.异裂的几率很小,EE+的异裂普遍存在. # q6 P! v# P9 z7 h5 逆Diels-A1der反应(RDA) * N$ r7 m4 Y3 F0 w有机化学中Diels-A1der反应是双烯合成,即由一种烯烃加成到另一种共轭烯烃的1,4-位上生成环己烯及其衍生物.质谱学中RDA为环己烯及其

50、衍生物的开环裂解反应. 5 3 d& R; m; j% Pj( , U/ P5.4 各类有机化合物的质谱 7 f2 V* u6 tP( : _: + m1.烷烃8 m& 7 h, 3 C3 n. Q直链烷烃:直链烷烃的分子离子峰可见.出现M-29及一系列CnH2n+1(m/z29,43,57,71)峰,相邻的对应峰 m=14. m /z43,57相对强度较大;往往是基峰,这是由于可异构化为稳定性高的异丙基离子(CH3C+HCH3)和叔丁基离子(CH3)3C+).随着m/z增大,峰的相对强度依次减弱.1 x! u7 Z: I6 X3 _. r% t图5.9是正十二烷的质谱,图中m/z43为基峰,

51、m/z57(RI:92),主要裂解如下: n5 P( I+ B支链烷烃:M+.峰较相应的直链烷烃弱,图谱外貌与直链烷烃有很大不同.支链处优先断裂,正电荷带在多支链的碳上;支链处峰强度增大;烃类化合物质谱中若出现M-15峰,表明化合物可能含有侧链甲基.2-甲基十一烷: ! W; S+ n7 ; O4 / V1 2,2,7,7-四甲基辛烷质谱- A4 M6 N W* W6 f$ z6 p2.烯烃 / Y7 1 |2 I4 O) a% _烯烃中双键的引入,可增加分子离子螃的强度.直链烯烃质谱图中,出现系列CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1峰群,相邻的对应峰 m=14.形成这种峰群的原因是双键

52、的位置可以迁移,只有当双键上有多取代基或与其它双键共轭时,双键的位置固定. : v1 |3 n: 1-十二碳烯的质谱& Z7 % A) O$ B9 O2 t3.芳烃8 ; x% _5 X- Y0 r- Q( _芳烃类化合物稳定,分子离子峰强., & E0 c/ C* V g& u9 s烷基取代苯:分子离子峰中等强度或强:易发生苄基裂解,生成的苄基离子往往是基峰;如甲苯m/z 91(M-1)为基峰.正丙苯m/z 91(M-C2H5) 为基峰. : l% |k( k8 D2 s1 F正己基苯的质谱; E8 N4 C- 8 N5.4.2 醇,酚,醚 . ?1 5 & O% h& C1.醇9 H2 2

53、 v. H. q9 m醇类化合物的分子离子峰弱或不出现. C -C 裂解生成31+14n的含氧碎片离子峰.和环过渡态氢重排,生成M-18-28(失水和乙烯)的奇电子离子峰及系列CnH2n+1,CnH2n-1碎片离子峰. 5 Nb: f) U) z: + N) e正戊醇的质谱3 * I/ B7 P$ - y, b* W2-正戊醇的质谱+ w# E% l! w, * X8 y e) x2.苯酚5 kJ* Y. B) F$ a分子离子峰相当强,出现m/z M-28(-CO),m/z M-29 (-CHO)峰. 1 z) O* O0 u+ ?2 U u3.醚3 c* _9 b( s( b脂肪醚:分子离

54、子峰弱./ v$ V2 O1 K) F) u! l0 l7 r芳香醚:分子离子峰较强,可见m/z77,65,39等苯的特征碎片离子峰.苯乙醚: 0 s& F, o9 k9 H% i: P8 R( o+ h, P2 胺类化合物% % m- K& . x脂肪胺:脂肪胺的分子离子峰很弱.$ A( q4 z P: S, m4 C二甲基乙基胺. 4 X5 M# V3 w1 g: 苯胺:苯胺的主要裂解如下:$ K, W9 X Y R/ d3 Km/z 93 66 65 39 m7 Y% q9 D7 c; k卤代烃! a6 |3 h. u+ P脂肪族卤代烃的分子离子峰弱,芳香族卤代烃的分子离子峰强.分子离子

55、峰的相对强度随F,C1,Br,I的顺序依次增大. 碘苯的质谱: L; h x2 Q8 M5.4.6羰基化合物* EN/ h9 f& K, g4 ld x$ o含羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰胺等)质谱图的共同特征是分子离子峰一般都是可见的,常出现 -氢重排的奇电子离子峰(见表5.8), -裂解时正电荷往往保留在含氧碎片上,碳-碳 键的异裂生成系列CnH2n+1的碎片离子峰.! R7 B# |# A+ N3 m, I8 s* L主要裂解如下: ) Z1 U6 y+ 5 e. o3 I5.6 质谱解析及应用 0 G& N$ G) x2 y(1) 标出各峰的质荷比数,尤其注意高质荷比区的峰.7 Z ( M- 1 R& r(2) 识别分子离子峰. M# Z2 R4 G! (3) 分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的 m值,判断化合物是否含有C1,Br,S等元素.# Q/ B1 ?9 & I z1 r8 g2 v; (4) 推导分子式,计算不饱和度.计算分子式. P# & e3 ! h(5) 由分子离子峰的相对强度了解分子结构