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1、基于铅离子载体和多壁碳纳米管修饰玻碳电极的方波阳极溶出伏安法测定铅（）Xiuhui He & Li Chen & Xuan Xie & Zhaohong Su & Cong Qin & Ying Liu & Ming Ma &Shouzhuo Yao & Le Deng & Qingji Xie & Yun Tian & Dilan Qin & Yueping Luo摘要：我们报道了用一种铅离子载体和多壁碳纳米管修饰的玻碳电极（GCE）。在包含100µg·L-1 Bi（）、pH

2、4.5的醋酸缓冲溶液中，在-1.0 V电位（参比电极饱和甘汞电极）下预先富集300s，可以通过方波阳极溶出伏安法测定铅（）。石英晶体微天平测试表明，玻碳电极上的离子载体-多壁碳纳米管膜对Pb（）有较高的选择亲和性。在最优条件下，测定了0.3-50µg·L-1范围内Pb（）的线性响应。检测线（S/N=3）为0.1µg·L-1。本方法可用于检测水样中的Pb（）并且回收率较好。关键词：离子载体，多壁碳纳米管，铋膜电极，方波溶出伏安法，Pb+1 引言对于人类和环境来说，铅是最常见的有毒的重金属之一1，因此对它的痕量分析很重要。几十年来，出现了许多灵敏分析Pb+的

3、技术，包括原子吸收分光光度法，电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法，X射线荧光光度法，ICP-质谱分析法等2-5。然而，这些方法一般需要昂贵的仪器，试样预处理复杂，并且很难用于即时监测。阳极溶出伏安法（ASV）已经成为一种有效的、低成本的灵敏、快速、实时分析重金属离子的技术6-8。阳极溶出伏安法检测重金属离子通常在汞膜电极上进行9-10。然而，汞的毒性以及在操作、存储、处理上的困难限制了它作为电极材料的应用7,9。最近，铋膜电极已经成为汞膜电极良好的替代品，因为铋膜电极的性能与汞膜电极类似，并且有更好的环境友好性9,11。碳纳米管是一种新型的纳米材料，具有良好的结构、力学、电学性能，已经广

4、泛应用于分析化学和其他领域13-15。碳纳米管是良好的金属离子吸附剂，它利用金属离子和其表面官能团的化学作用吸附水溶液中的金属离子16,17。为了增加碳纳米管表面的官能团，人们努力设计和制备碳纳米管复合材料，不仅因为碳纳米管可以提高组件的电学和机械性能，并且复合材料通过协同效应控制独立组件的性质18。对于处理和通过阳极溶出伏安法检测重金属离子来说，合成新的螯合剂-碳纳米管纳米复合材料是非常重要的。由于杯芳烃对阳离子相配的络合特性，它已经作为一种中性载体应用于离子选择性电极19,20。据报道，具有作为络合点的软供体原子的杯芳烃已经应用在离子选择性电极上检测重金属离子（银、铜、铅）21。离子载体包

5、括有合适孔径的大环分子，有从水溶液中选择性萃取特定离子并转移到疏水相中的能力22,23。这些传感器在不同离子间的电位选择性很大程度上依赖于载体分子的络合特性24。尽管离子载体对某些金属离子显示出较高的选择性，但因为它们是非导体，在电化学分析中的应用在一定程度上受到限制23。因此，合成新的离子载体复合材料来提高其导电性是必要的和有用的。多壁碳纳米管（MWCNTs）具有良好的导电性，较宽的电活性范围，应用广泛与电化学分析。例如，Xu等报道了基于MWCNTs -Nafion/Bi复合电极的超灵敏伏安法检测Pb（）和Cd（）25，我们课题组报道了Bi/Nafion/PDMcT-MWCNTs玻碳电极（G

6、CE）同步、灵敏检测Cd2+和Pb2+26。在本研究中，我们利用多壁碳纳米管的高导电性和铅离子载体的强亲和力，制作了有高灵敏度和选择性、基于方波阳极溶出伏安法(SWASV)检测Pb2+的铋/离子载体/多壁碳纳米管/玻碳电极（Bi/ionophore/MWCNTs/GCE）。2 实验2.1 药品和仪器所有电化学实验都在CHI660C电化学工作站(CH,美国 (Agilent, 美国， 上进行。AT型切割9MHz镀金膜压电石英晶体（PQCs，直径12.5mm，Model JA5，北京晨晶电子股份有限公司，中国，）。直径6mm的金电极放置在PQC的一侧，暴露在溶液中，PQC的另一侧是空气。用一台pH

7、S-3C酸度计（大众，上海，中国）测量pH。在一台JEM-6700F(JEOL, 日本, 铅离子载体（），4-叔丁基杯4芳烃（N,N-二甲基硫代乙酰胺），购于Fluka，分子式见图一。多壁碳纳米管（直径20-40nm）购于深圳Nanotech Port Co，多壁碳纳米管在浓硝酸和浓硫酸中（体积比31）、80下回流酸化24h27。本研究用到的其他药品均是分析纯。醋酸缓冲溶液（pH4.5）由0.1mol·L-1的醋酸和醋酸钠溶液配制。均使用超纯水（微孔过滤器，18 M cm）。所有试验均在室温（25±2）、空气中进行。表 1铅离子载体（）的分子结构，4-叔丁基杯4芳烃（N,N

8、-二甲基硫代乙酰胺）2.2 电极制备首先，依次用1.0和0.5m的氧化铝膏打磨玻碳电极，随后分别在水和乙醇中超声清洗15min。然后将玻碳电极放在0.20mol·L-1的HClO4水溶液中用循环伏安法扫描(0.21.0 V,10 mV s1)，直到出现重复的循环伏安曲线。离子载体多壁碳纳米管复合材料通过下列步骤制备。首先，将1mg多壁碳纳米管通过超声波降解法在N,N-二甲基甲酰胺中溶解。然后，将2mmol铅离子载体（）溶于上述1mL溶液中。将1µL离子载体-多壁碳纳米管纳米复合材料涂在玻碳电极上，在空气中晾干，用于电化学研究；将3µL离子载体-多壁碳纳米管纳米复合

9、材料涂在PQC电极上，在空气中晾干，用于QCM研究。作为对照，把1mg多壁碳纳米管用声波降解法溶解在1mLDMF中，把1µL多壁碳纳米管溶液涂在玻碳电极上，在空气中晾干，用作电化学研究。测量步骤在含有400µg·L-1Bi3+的醋酸盐缓冲溶液（pH=4.5）中通过方波阳极溶出伏安法进行检测。在磁力搅拌下，工作电极在-1.0 V进行富集，富集时间是300s。经过15 s的平衡后，记录方波溶出伏安电势从-1.0 V正向移动到0.1V 扫描的伏安曲线，这两步不能同时进行。每测量一次，在电位0.3V、搅拌的条件下清洗电极30 s，除去表面的铋膜以及之前电极表面残余的铅25

10、。记录含有400µg·L-1 Bi3+的醋酸缓冲溶液（pH=4.5）的背景伏安曲线后，按要求把Pb2+的标准（或样品）溶液加入电解池中，按以上步骤（富集、平衡、溶出、清洗电极）重复五次，测量每个溶液中Pb2+的量。3 结果和讨论3.1 离子载体-多壁碳纳米管复合薄膜的性质为了表征离子载体-多壁碳纳米管薄膜的导电性，用Fe(CN)63-作为电化学探针，进行循环伏安法测试。图一展示了在含有1.0 mmol·L-1 K4Fe(CN)6的1.0 mol/L的KCl水溶液中，多壁碳纳米管、离子载体、离子载体-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极的循环伏安曲线（CVs）。在多壁碳纳米管

11、/玻碳电极上观察到井字形的循环伏安曲线，峰到峰值是98mV，因为多壁碳纳米管有高导电率。另外，和之前的报道类似23，我们也发现离子载体/玻碳电极的阳极峰和阴极峰几乎消失，表明离子载体作为阻挡层防止K4Fe(CN)6扩散进膜，并且阻断电子转移，因为它的绝缘性。然而，在离子载体-多壁碳纳米管/玻碳电极上，峰电流比离子载体/玻碳电极明显增加，表明加入多壁碳纳米管可以增加复合薄膜的导电性。我们认为工作电极有好的导电性，对随后进行的用方波阳极溶出伏安法检测Pb2+有益。图一含有1.0 mmol/L K4Fe(CN)6的1.0 mol/L的KCl水溶液中，多壁碳纳米管、离子载体、离子载体-多壁碳纳米管修饰

12、的玻碳电极的循环伏安曲线（CVs）扫速：50 mV s1通过SEM比较多壁碳纳米管/玻碳电极（A）和离子载体-多壁碳纳米管/玻碳电极（B）的形态性质。在图二中，我们观察到大量独立的多壁碳纳米管包裹在玻碳电极的网格结构中，离子载体-多壁碳纳米管同样覆盖在玻碳电极上。图二多壁碳纳米管/玻碳电极（a）和离子载体-多壁碳纳米管/玻碳电极（b）的SEM图杆长：100nm石英晶体微天平可以检测到电极表面上外来刚性模质量负载的微小变化28。图三是连续把Pb2+加入搅拌着的0.1mol/L醋酸缓冲溶液（pH4.5）时，离子载体-多壁碳纳米管/金电极时间依赖的“湿”频率响应（A）和浓度依赖的“干”频率响应（B）

13、。在图3a中，我们可以看出离子载体-多壁碳纳米管/金电极的湿频率下降很快，当Pb2+加入搅拌着0.1mol/L醋酸缓冲溶液（pH4.5）时变得稳定，表明Pb2+从本体溶液中被吸引到电极表面。随着Pb2+的浓度从0增加到30mmol·L-1，离子载体-多壁碳纳米管/金电极的频率响应不断增加，最后近似平衡。“干”频率位移（fod）不受溶液粘滞效应的影响，可以更加定量的表征离子载体-多壁碳纳米管膜的亲和力。在图3b中，我们可以得出，离子载体-多壁碳纳米管/金电极浸入含不同浓度Pb2+的0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液（pH4.5）前后的“干”频率位移fod（-fod1-fod2）值大约是1.

14、3 kHz，离子载体-多壁碳纳米管对Pb2+的饱和吸附能力大约是325mg·g-1，表明铅离子载体对Pb2+有强烈的吸附能力。图三连续把Pb2+ (3 mM for each)加入搅拌着的0.1mol·L-1醋酸缓冲溶液（pH4.5）时离子载体-多壁碳纳米管/金电极时间依赖的频率响应（a），离子载体-多壁碳纳米管/金电极依据Pb2+浓度的干频率响应3.2 基于方波阳极溶出伏安法测Pb2+的浓度图四给出了在含有20µg·L-1 Pb2+和400µg/L Bi3+的0.1mol·L-1醋酸缓冲溶液（pH4.5）中，基于方波阳极溶出伏安法的

15、玻碳电极、多壁碳纳米管/玻碳电极、离子载体-多壁碳纳米管/玻碳电极的响应曲线。在玻碳电极上，只有一个小的溶出峰，经过多壁碳纳米管修饰后，峰电流明显增大。实际上，酸化的多壁碳纳米管，最终表面可能形成含氧基团，例如羧基、羰基、羟基，是多壁碳纳米管的缺位。这些基团能与Pb2+通过化学吸附作用络合29。离子载体-多壁碳纳米管/玻碳电极上的溶出峰最高，表明离子载体可以把Pb2+从本体溶液吸引到电极表面，铋膜、离子载体、多壁碳纳米管的综合作用产生最高的溶出峰电流。图四含有20µg·L-1 Pb2+和400µg·L-1 Bi3+的0.1mol·L-1醋酸缓冲

16、溶液（pH4.5）中，基于方波阳极溶出伏安法的玻碳电极、多壁碳纳米管/玻碳电极、离子载体-多壁碳纳米管/玻碳电极的响应曲线如图五所示，为了得出基于Bi/ionophore-MWCNTs/GCE检测Pb（）的最佳敏感度，优化了多种条件，包括多壁碳纳米管的含量，铅离子载体的浓度，溶液的pH，富集时间，富集浓度，Bi3+的浓度。Pb2+的伏安响应与多壁碳纳米管-离子载体膜的厚度密切相关，膜的厚度取决于混合溶液中多壁碳纳米管的含量和离子载体的浓度。在含有20µg·L-1 Pb2+和400µg·L-1 Bi3+的0.1mol·L-1醋酸缓冲溶液（pH4.

17、5）中，检测膜上多壁碳纳米管含量和离子载体浓度对溶出峰电流的影响，富集电位和富集时间分别是-1.0 V、300 s。在图五中看出，多壁碳纳米管含量为1.0mg、离子载体的浓度为2.0mmol/L时峰值最高。因此，膜中多壁碳纳米管含量和离子载体的浓度分别选为1.0mg、2.0mmol·L-1。图五B表明，随pH从3.0增加到4.5，溶出峰电流不断增加，然后随pH增大逐渐减小，因此在下列实验中选取pH为4.5。此外，探究富集时间的影响，如图五C所示，开始溶出响应随富集时间的增加而线性增长，300 s后溶出信号增加缓慢。综合考虑灵敏度和效率，在实验中选择富集时间300 s。如图五D所示，当

18、电势从-0.8 V到-1.2 V变化时，研究富集电位的影响，最优电位是-1.0 V。另外，研究Bi3+浓度为200-500µg·L-1时，对Pb2+峰电流的影响，Bi3+的最佳浓度是400µg·L-1。图五膜中多壁碳纳米管、离子载体含量（A）、溶液pH（B）、富集时间（C）、富集电位（D）、Bi3+浓度（E）的影响。图五A中离子载体的浓度分别是（a）1.0、（b）2.0、（c）3.0mmol·L-1，溶液是含有20µg·L-1 Pb2+和400µg·L-1 Bi3+的0.1mol·L-1醋酸缓冲

19、溶液（pH4.5），富集电位和富集时间分别是-1.0 V和300s。在本方法最优的化学和电化学变量下，在含400µg·L-1 Bi3+的0.1mol·L-1醋酸盐缓冲溶液（pH4.5）中，研究Pb2+从0.3到50µg·L-1的方波溶出伏安曲线，如图六所示，在实验浓度范围内，峰高随加入Pb2+的浓度增加呈现线性变化。检测灵敏度和检测线分别是是0.73µA·µg·L-1（151µA·µmol·L-1）、0.1µg·L-1（S/N=3）。我们的电极对

20、Pb2+的电化学分析性能与之前报道的许多典型的类似方法相当或者更好，见表一总结。另外，在含有20µg·L-1 Pb2+和400µg·L-1大约是4.1%。在最优条件下，把一些离子加入含有20µg·L-1 Pb2+和400µg·L-1 Bi3+的标准溶液中，基于多壁碳纳米管分析，评价它们对测定痕量Pb2+的可能干扰。我们发现，大量阴离子，100倍质量比的K+, Na+, Ca2+, Co2+, Ni2+,Cl, Br, SO42, PO43, 100倍质量比的Zn2+, Ag+,Fe2+, Fe3+, Cu2+, C

21、d2+ 和Hg2+导致的Pb2+信号改变在±5%以内。另外，图七展示了分别向1mol·L-1的醋酸盐缓冲溶液（pH4.5）中连续加入Ag+、Cd2+、Hg2+（每次3mmol·L-1），ionophore-MWCNTs/Au电极时间依赖的频率响应，明显比同浓度Pb2+的频率响应（图三）小。以上结果表明铅离子载体对铅的溶出分析有良好的选择性，能有效的减小其他阴离子的干扰。我们认识到，这是离子载体离子选择性的首例QCM证明。并且，我们用本方法测定了湘江和自来水中的痕量Pb2+。首先，全部水样用0.22µm的膜（购于密理博）过滤，然后将其加入0.1mol

22、83;L-1醋酸盐缓冲溶液（pH4.5）中（两倍稀释）。表二展示了通过在相同条件下把Pb2+标准溶液加入试样中，方波阳极溶出伏安法测定Pb2+，得到了可接受的回收率和和相对标准偏差，表明Bi/ionophore-MWCNTs/GCE可以用来测定实际水样的Pb2+。电极和方法线性检测范围（µg·L-1）检测线（µg·L-1）实验条件参考文献差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV），纳米羟磷灰石、离子载体、Nafion修饰的玻碳电极1.0-1660.21开路电势下富集10min，然后在0.2mol·L-1醋酸缓冲溶液中电化学溶出23DPASV，MWCN

23、Ts-Nafion/Bi复合薄膜修饰的玻碳电极0.55-1000.025在0.1mol/L醋酸缓冲溶液（pH 4.5）中，-1.2V vs Ag/AgCl（3mol·L-1NaCl）富集5min25DPASV，Nafion、聚2,5 -二巯基 - 1,3,4 -噻二唑、MWCNTs修饰的铋玻碳电极0.1-220.05在0.1mol/L醋酸缓冲溶液（pH=5）中，-1.0V vs SCE下富集6min26DPASV，Hg-碳纳米管栓修饰石墨电极0.2-500.94在0.1mol·L-1醋酸缓冲溶液（pH4.5）中，-1.2V vs SCE下富集3min30SWASV，铋修饰金

24、微电极8.3-13882.6在0.1mol·L-1 NaOH中，-1.1 V vs Ag/AgCl（饱和KCl）富集5min31DPASV，碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠/铋修饰玻碳电极0.5-900.04在0.1mol·L-1醋酸缓冲溶液（pH4.5）中，-1.1V vs Ag/AgCl（饱和KCl）富集2min32SWASV，震动固体铋圆盘电极大于3110.03在3mol/L醋酸缓冲溶液（pH=4.5）中，-1.2 V vs Ag/AgCl（3mol·L-1 KCl）富集2min33SWASV，铋膜修饰丝网印刷碳纳米管电极2-1000.2在1mol/L HCl中，-1.4V vs Ag/AgCl（3mol·L-1 KCl）富集3min34恒电流溶出计时电势法，在石墨炭中用2% Bi2O3 (wt%)制备的丝网印刷碳电极20-3008在0.1mol·L-1 HCl中，-0.9V vs 丝网印刷Ag/AgCl，富集3min35DPASV，树脂IR-120修饰碳纳米管糊状电极20-3524.4在0.3mol·L-1 HNO3 -0.9V vsSCE，富