2012年山东夏令营题1及答案最后

1、2012 年山东省化学竞赛夏令营试题(1)（2012 年 7 月 共 3 小时）l竞赛时间 3 小时。者不能进考场。开始后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷背考场。超过面朝上放在桌面上，立即起立llllllll姓名、报名号和所属学校等必须写在首页左侧指置，写于其他地方者按废卷论处。所有解答必须写在卷面指置，写于其他位置者无效。凡要求计算者，须给出计算过程，无计算过程即使结果正确也不得分。 用铅笔解答的部分（包括作图）无效。禁用涂改液和修正带。否则，整个答卷无效。试卷装订成册，不得拆散。附草稿纸一张。不得将任何纸张带入考场。使用非编程计算器以及直尺等文具。气体常数 R8.31447 J K-1

2、 mol-1 法拉第常数 F96485 C mol-1阿佛加德罗常数 NA6.022142×10 23 mol-1第 1 题 (17 分)1-1 1912 年化学奖的获得者格利雅(Victor Grignard)在第一次中研究过芥子气和光气。芥子(1 分)气的化学名称为 2-氯乙烷硫化物，其化学式为 (ClCH2CH2)2S。1-2 钠的同位素21 Na 自发衰变为质量数不变的一种稀有气体元素，写出衰变反应的核化学方程式。11： 21 Na ®21 Ne + 0 e(1 分)1110+11-3 化合物 BCl3 能够氨解得到相应的化合物，将得到的化合物加热到 0以上，分解为

3、亚胺化合物，写出上述过程的化学反应方程式。：BCl3 + 6NH3 = B(NH2)3 + 3NH4Cl2B(NH2)3 = B2(NH)3 + 3NH3(1 分)(1 分)本练习题共 9 页，第1页1.008Li 6.941Be 9.012Na 22.99Mg 24.31K 39.10Ca 40.08Sc 44.964Rb 85.47Sr 87.62Y 88.919Cs 132.9Ba 137.3La-Lu1Fr 223Ra 226Ac-Lr题号12345678910总分满分118100得分1-4 将丙二酸与粉末状的 P2O5（不反应）混合，加热到 140发生反应生成一种含有 2p56 大p

4、键的写出反应的方程式。：C3H4O4 C3O2 + 2H2O(1 分，不配平不得分，不写沉淀和气体符号不扣分)，1-5 铝的一种金属有机化合物，图中省去了氢原子。该化合物由铝、碳、氢、氯四种元素组成， 写出该金属有机化合物的化学式，指出其中的铝是否满足8 电子规则，并指出化合物中有什么旋转轴？有无对称中心和镜面？若有，指出个数。：Al4(C2Me2)4Cl4满足有三根 2 重旋转轴有 2 个镜面, 无对称中心(1 分)(1 分)（1 分）（1 分）1-6 化合物 XeF4 水解时发生歧化反应，有 Xe 和 O2 生成，写出XeF4 水解反应的方程式。：6XeF4 + 12H2O 2XeO3 +

5、 4Xe + 3O2 + 24HF(1 分，不配平不得分，离子方程式不扣分)1-7 配合物(h5-C5H5)Nb(CO)2(P4)满足 18 电子规则，其中 P4 是一个环状配体，画出配合物的结构式，指出 Nb 的氧化态。： Nb+3 价OCNbCOPPPP(共 2 分，配合物结构式 1.5 分，Nb 氧化态 0.5 分。)1-8 在标准状况下，将 83.3 mL B3N3H6 和 23.8 mL BCl3 混合并在室温下反应 116h，得到含下列物质的混合物。请将化合物与对应的沸点画线连接，并画出 B3N3H4Cl2 的结构式。B3N3H650.6H2151.9B3N3H4Cl2-253B3

6、N3H5Cl-86B2H6109.5oC沸点/ClB3N3H650.6HBHH2B3N3H4Cl2-253B3N3H5Cl-86B2H6109.5NNBB151.9HNCl沸点/ oC：(1 分，画错 1 个不得分)(1 分)H1-9 为了提纯化合物 SF4，通常将含有杂质 SF6、SOF2 的 SF4 中加入 BF3，然后将整系降温至-78并用泵抽出挥发性强的组分，只剩下不易挥发的物质 X。将 X 中加入过量的乙醚，得到 SF4 以及-112挥发性低的物质 Y 和乙醚，在-112用泵抽出的气体就是纯净的 SF4。写出 X 和 Y 的化学式，并解释在 X 中加入乙醚为什么能生成 Y。：XSF4

7、BF3YEt2OBF3 (2 分)Et2O 与 BF3 的配位能力大于 SF4 与 BF3 的配位能力 (1 分)本练习题共 9 页，第2页第 2 题 (9 分)一个金属原子 Mn 与两种配体：二乙烯三胺和环戊二烯基形成了满足 18 电子规则的配合物A。请回答与该配合物有关的问题。2-1配合物A 是电中性的，还是带电荷？(1 分)：电中性，不带电荷N表示，画出配合物 A 的可能结构。2-2 若二乙烯三胺可以用N：NNNNMn(2 分)画出上述配合物中含有大p键的配体的结构简式，明确标出共轭部分，并写出其中的离域p键。2-3p56(2×1 分=2 分)：2-42-2 中配合物的环戊二烯

8、基可以被 CO 取代，画出环戊二烯基被 CO 取代后六配位的可能结构。NNOCOCCONOCOCNNMnMnNCO(2×1 分=2 分)：若 6 配位的 Mn 采取 d2sp3 杂化。请用价键理论推测配合物 A 的磁性，并说明理由。：反磁性，理由如下图:18e2-5d2sp3(2×1 分=2 分)第 3 题 (7 分) 在 DMF 溶液中，将叠氮酸钠与粉末状的正交硫作用，其中会生成一种盐 X，经研究发现，盐 X 的阴离子与 S8 是等电子体，红外光谱显示，盐 X 的阴离子有一种 S8 所没有的化学键，每个阴离子中有 2 个新键。将 X 在酸性条件下水解，可得中性Y，Y 与

9、X 的阴离子仍为等电子体。3-1 写出X、Y 的化学反应方程式。3-2 写出 Y 所含的对称元素。3-3 Y 能与许多物质发生化学反应，请写出下列化学反应方程式：本练习题共 9 页，第3页YSO3 YHCHOYBCl3 Y(C6H5)3CNa：(1) 3NaN3S8NaS7NNa2S4N2(1 分)NaS7NHClS7NHNaCl(1 分)(2) 只有 1 个镜面(1 分)(3) S7NHSO3S7N-SO3H(写成 S7NH+-SO3-也得分) S7NHCH2OS7N-CH2OHS7NHBCl3S7N-BCl2HClS7NH(C6H5)3CNaNa(S7N)(C6H5)3CH(4×

10、1 分=4 分)第 4 题 (15 分)筛是一种天然或人工的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。人工的筛有几十种，皆为骨架型结构， 其中最常用的是 A 型、X 型、Y 型和丝光沸石型筛， 化学组成可表示为MmAlpSiqOn(p+q)·xH2O。一般在表示筛骨架的图中，每个顶点代表一个硅氧四面体或一个铝氧四面体，每个四面体的结构如下面的球棍模型图，其中的小球为硅或铝原子，大球是氧原子。两个硅（铝）氧四面体通过公用一个氧原子连接起来。4-1 右面是筛骨架结构中存在的一种多面体图形，其表示符号为：43535361。指出每个数字及其右上标数字所代表的意义。：数字 4，5，6 分别代表是四边形、五边形

11、和六边形；右上标分别代表该多边形的个数；由于有两种不同环境的五边形，每种分别有 3 个，所以写成 5353（1 分×3=3 分）4-2 右面是构。筛骨架结构中存在的另一种多面体图形，用 4-1 中的符号表示其结： 4126886（1 分）4-3 将 4-2 中的多面体分别根据顶点和多边形列式计算图形中边的数目，并写出该多面体所对应的欧拉定理(多边形的数目、顶点数和边的数目用数字表示)。： 48×3/2=72；（4×12+6×8+8×6）/2=72（0.5 分×2=1 分） 48+（12+8+6）= 72+44-4 文献经常将三维立体结

12、构图画成二维。如右图就是立方体的二维图。请画出 4-2 题中多面体图形的二维图，要求八边形画在图的中心。（1 分） （2 分）：4-5 请指出 4-2 题中多面体所含的旋转轴及所在位置，镜面的个数。： 3C4，每个在两个相对八边形中心的连线上；4C3，每个在两个相对六边形中心的连线上；6C2，每个在两个相对四边形中心的连线上； （1 分×3=3 分，不指出位置不得分）9 个（1 分）是某种沸石中硅（铝）氧四面体连接形成的晶体结构图（可近似看成一个晶胞，下面称为结4-6构单元）。每个顶点代表一个硅氧四面体或一个铝氧四面体，每个沸石的上述结构单元中结合 27 个水分子，硅和铝原子之比为

13、1：1，所带的负电荷全部由 Na+中和。请写出该沸石结构单元的化学式，并写出得本练习题共 9 页，第4页出化学式的依据。：每个结构单元中分摊 24 个顶点，共含 Si 和 Al 原子 24 个，此Si 原子 12 个，Al 原子 12 个。（1 分）每个四面体分摊 O 原子 2 个，共有 48 个 O 原子。（1 分） 该沸石结构单元的化学式为：Na12Al12Si12O48·27H 2O（1 分）（共 3 分，直接写出化学式不写依据，即使结果正确的也不得分。）第 5 题 (9 分)有人将纯净的 NO 气体收集到一个容积可变的密闭容器中，将其压缩到 1.01×10 7 Pa

14、，然后加热至 50时，发现 NO 气体完全发生了反应，3NO 生成 2三原子二元化合物，其中一种是顺磁性，另一种是为 PQ ，称为状态 1；然后从状态 1 自然冷却到室温抗磁性物质。将温度维持在 50，让体积膨胀到20，为 PQ 的状态 2。已知抗磁性物质在上述过程中不发生化学反应。298 K 时，气相 NO2 的摩尔生成焓和熵分别为：33.2 kJ mol-1 和 240 J K-1 mol-1，气相 N2O4 的摩尔生成焓和熵分别为：9.16 kJ mol-1 和 304为 PQ 。J K-1 mol-1，本题计算中忽略反应 2NO2 (g)= N2O4(g)的焓变和熵变随温度的变化，并假

15、设外界PQ =100 kPa。5-1 写出上述过程的反应方程式。：3NON2O 十 NO2N2O42NO2(0.5 分×2=1 分)5-2 分别计算状态 1 和状态 2 时体系中 NO2 的浓度。：设 N2O、NO2、N2O4 的分别为：P1、P2、P3，得到方程组：ìï2P2 × K QìP1 = P2 +2QïPP+ P + P = PQï123ïP2 × K Q= P2 + 2P3解得： í P3 =í P12(1 分)(1 分)QPïï(P / PQ )PQ

16、ï3= KQïQïP2 = 3K Q ( 1 + 3K- 1)î(P / PQ )22îN2O4 的平衡常数分别为： K Q =1.157 和 10.262 (0.5 分×2=1 分)状态 1 和状态 2 时， 2NO2代入上式，得到状态 1 和状态 2 时，NO2 的分别为：32.11 和 15.06 kPa(0.5 分×2=1 分)PNOn状态 1 和状态 2 时体系中 NO2 的浓度分别为： c =2 =0.012 和 0.0062 mol L-1 (1 分×2=2 分)VRT(其他合理解法同样得分。考虑到计

17、算误差，所得结果的数值可适当放宽)5-3 从 NO 完全反应开始，体系的颜色如何变化，为什么？：由于 NO2 聚N2O4 是数减少的放热反应，降低向数增加的方向移动，温度降低向放热方向移动，故从开始到状态 1 是颜色加深，从状态 1 到状态 2 是颜色变浅；到达状态 2 后温度再变化，故颜色不再变化。(2 分，不答理由不得分)不第 6 题 (9 分) 将适当质量的 I2S2 与 BeCl2 按 11 溶于环己烷（溶剂）中完全反应得到 2.375 mmol 白色沉淀 A，现对 A 做如下分析：将 9.800 g 纯净 CaC2O4 溶于稀硫酸，用未知浓度的标准 KMnO4 溶液滴定至终点消耗 1

18、9.07 mL；本练习题共 9 页，第5页将沉淀 A 溶于水，A 解离析出 I2S2，将析出的 I2S2 分离后加入 250 mL 锥形瓶中；加入过量上述 KMnO4 标准溶液 30.00 mL；用 2.325mol·L1 的 H2O2 回滴加入过量 KMnO4 的溶液，消耗 25.21 mL。6-1 写出分析过程的反应方程式。已知第步实验的溶液中存在三种具有相同构型的阴离子，求沉淀 A 的相对质量。2-+2+：5C2O4 + 2MnO4 + 16H = 2Mn + 10CO2 + 8H2O48H26MnO45I2S2 = 10IO410SO4226Mn224H2O5H2O2 + 2

19、MnO4- + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O(1 分×3=3 分)标准 KMnO4 溶液的浓度为: c = 9.800 ´ 2 ´ 1000 = 1.605(mol L-1)(1 分)128.1519.072与 I2S2 反应消耗 KMnO4 的量为: (30.00×1.60 52.325×25.21×)×10 30.02470mol5(1 分)5求得：m(A)0.02470××(126.9×2 32.07×2 35.45×2 9.012)1.890g(1

20、 分)261.890/2.375=795.796-2 若 A 中各元素化学环境相同，试画出 A 的立体结构，不在纸面上的键用楔形键表示。(1 分)IISSClClClBeBeClSSII：(2 分)第 7 题 (10 分)金属晶体有多种密堆积形式。本题中，大写字母 A、B、C 等表示密置层，请回答下列问题：7-1 某些镧系金属采取的堆积形式为：ABAC，请画出该晶体的一个晶胞，指出该晶胞中八面体和四面体空隙的个数；若金属的半径为 R，求出晶胞参数。：晶胞如图(2 分)4 个八面体空隙，8 个四面体空隙(0.5 分×2=1 分)a=b=2R，c=8 4R，a=b=90o，g=120o(

21、0.5 分×4=2 分)32 1 127-2 已知某金属密堆积结构的六方晶胞中，五个原子的分数坐标分别为： (0,0,0) 、( , , ) 、(0,0, ) 、3 3 992 1 11 2 4( , , ) 、( , )，该晶胞中心是对称中心，根据对称性写出晶胞中其他原子的分数坐标。3 3 33 3 9本练习题共 9 页，第6页æ 18 öæ7 öæ 12 öæ 25 ö221： ç,÷ ， ç 0,0,÷ ， ç,÷ ， ç, ,&

22、#247;(0.5 分×4=2 分)è 3 3 9 øè9 øè 3 3 3 øè 3 3 9 ø7-3 某同学画了一个等径圆球最密堆积的六方晶胞，该晶胞中各个圆球的分数坐标为：(0,0,0) 、 21 1( , , ) 、3 3 31 2 2( , ) ，与该晶胞 c 轴垂直的圆球层是密置层。若圆球的半径为 R，求出该堆积方式所对应正当晶胞的3 3 3晶胞参数，并指出最小重复。：a=b=c= 4R ，a=b=g=90o2(1 分×2=2 分)最小重复：1 个金属原子(1 分)8 题 (5 分)

23、 3,4二氢吡喃（A）在酸催化下能与醇发生加成反应，加成产物在酸性水溶液中水解，可以恢复到醇。下面是与 3,4二氢吡喃（A）有关的反应：OH+C2H5MgBr(1)COB2CHCCCH2OH +D + A(2)H3+OA8-1 请画出 B、C、D 的结构简式。OOCH2CCHOOCH2CCMgBrBCDHOCH2CCCOOH：（3×1 分=3 分，共 3 分）8-2 在上面的反应中3,4二氢吡喃（A）起什么作用？：对醇羟基的保护作用(1分)8-3 生成 B 的反应属于什么（亲电、亲核）加成反应？：属于亲电加成反应(1 分)第 9 题 (11 分)在有机反应中，一般催化剂是基于过渡金属的化合物。然而，有机催化近几年取得了突飞猛进的发展，发现了许多具有催化行为的有机体系。之所以发展有机催化是因为：许多金属体系催化剂对空气和水不稳定，且金属催化剂中的金属大多数是的，对环境会造成污染，但有机催化剂克服了上述金属催化剂的缺陷。并且，若催化体系是纯手性物质，可用于有机物的手性。下面的化合物 A 就是烯酮加成反应的手性催化剂，催化烯酮与亲核试剂 Nuc-加成反应如下进行：HON+CMe3Nuc-H+H+NH2OH3COBC