周公度第四版结构化学第五章_多原子分子的结构和性质

1、 （1）分子的几何结构。包括：分子的几何结构。包括：组成分子的原子在三维空间组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述。述。分子的几何结构分子的几何结构可用可用衍射方法衍射方法（包括（包括 X 射线衍射、电子射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。衍射和中子衍射）测定。 （2）分子的电子结构。包括分子的电子结构。包括：化学键类型和相关的能量参：化学键类型和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。述。分子的电子结构分子的电子结构可用可

2、用谱学方法谱学方法（包括分子光谱、电子能（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。谱和磁共振谱等）测定。多原子分子的结构包括两方面内容：多原子分子的结构包括两方面内容：第五章第五章 多原子分子结构与性质多原子分子结构与性质分子轨道对称性和反应机理分子轨道对称性和反应机理价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)杂化轨道理论杂化轨道理论离域分子轨道理论离域分子轨道理论1休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法(HMO法法)离域离域键和共轭效应键和共轭效应23456目目 录录5.1 价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR）VSEPR： （Valence Shell Electron Pa

3、ir Repulsion） 判断判断多原子分子几何构型的近代学说多原子分子几何构型的近代学说。价电子对：价电子对：(1) 成键电子对成键电子对bp (bonding-pair) (2) 孤对电子对孤对电子对lp (lone-pair)1. 各电子对之间的各电子对之间的静电排斥力静电排斥力。2. Pauli 斥力斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。相回避的效应。互互斥斥N原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1O原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1一、价电子对互斥理论的要点一、价电子对互斥理

4、论的要点 原子周围各个价电子对之间由于互相原子周围各个价电子对之间由于互相排斥排斥作用，作用，在键长一定的条件下，相互间距离在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定愈远愈稳定。要。要求价电子对等距离地分布在同一球面求价电子对等距离地分布在同一球面-形成规形成规则的多面体结构则的多面体结构. . 对于对于ALm型分子记作：型分子记作： 二、多原子分子的构型二、多原子分子的构型ALmEn A：中心原子中心原子；L：配位体配位体；E：孤立电子对孤立电子对。 配位体配位体：简称配体，在配位化合物中，通过：简称配体，在配位化合物中，通过配位键配位键配位配位于中心原子（多为金属离子）的于中心原子（多为金属

5、离子）的负离子或中性分子负离子或中性分子。 三、判断分子几何构型的原则：三、判断分子几何构型的原则： 当中心原子当中心原子A周围存在周围存在m个配位体个配位体L及及n个孤个孤对电子对对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型）时，提出判断分子几何构型的原则如下：的原则如下：1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距等距离地排布在同一个球面上离地排布在同一个球面上，形成规则的，形成规则的多面体形式多面体形式。 当当m+n=2 时时，直线形直线形； 当当m+n=3 时时，三角形三角形； 当当m+n=4 时时，四面体形四面体形； 当当m+n=5 时

6、时，三方双锥形三方双锥形； 当当m+n=6 时时，八面体形八面体形。ALmEn 2.中心原子中心原子A与与m个配位体个配位体L之间所形成的键可能是之间所形成的键可能是单键单键，也可能是双键或叁键等，也可能是双键或叁键等多重键多重键。价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和三键结构式加以处理，三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作将双键、三键和单键均作为一个键区计算原子间互斥作用为一个键区计算原子间互斥作用；由于多重键中电子占据的空间大于单键中的电子，由于多重键中电子占据的空间大于单键中的电子，所以键区间排斥力大小顺序为：所以键区间排斥力大小顺

7、序为：三键三键-三键三键 三键三键-双键双键 双键双键-双键双键 双键双键-单键单键 单键单键-单键单键例：例：如右图：如右图： A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9 价电子对间排斥力大小顺序：价电子对间排斥力大小顺序： lp lp lp bp bpbp 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： 夹角夹角90o 的构型，的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定斥力很大，构型不稳定 lp - lp必须排列在夹角必须排列在夹角 90o 的构型中，斥力小，稳的构型中，斥力小，稳定。定。3. 成键电子对和成键电子

8、对和孤对电子对孤对电子对的分布情况不同，前者受的分布情况不同，前者受到到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置，个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置，而而孤对电子对孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间没有这种限制，显得比较肥大（空间分布范围广），所以分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排孤对电子对对相邻电子对的排斥较大斥较大。CH4 (4BP) 正四面体形正四面体形NH3 (3BP+LP) 三角锥形三角锥形 H2O (2BP+2LP) V形形CH4, NH3, H2O1.确定价层电子对数。它可由下式计算得到：确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层电子价层电子对数对数VP

9、（中心原子（中心原子A价电子数价电子数 + 配位原配位原子子L提供电子数提供电子数 离子代数值）离子代数值）/2原则：原则：A的价电子数的价电子数=主族序数。主族序数。配体配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子氧与硫不提供价电子。正离子应减去电荷数正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。负离子应加上电荷数。 例：例：VP(SO42-)=1/2(6+40+2)=4 四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤：四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤：4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较

10、远，占据空间相对较小。中心原子较远，占据空间相对较小。2.确定电子对的空间构型：确定电子对的空间构型： VP=2 VP=3 VP=4 VP=5 VP=6 m+n=2 ，直线形直线形；m+n=3 ，三角形三角形；m+n=4 ，四面体形四面体形；m+n=6 ，八面体形八面体形。m+n=5，三方双锥形三方双锥形；11图图5.1 用用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布3. 确定分子的空间构型：确定分子的空间构型： LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型：分子的空间构型同于电子对的空间构型。BF3 (3BP) 平面三角形平面三角形B

11、eCl2 (2BP) , 直线形直线形CCl4 (4BP) 正四面体形正四面体形PCl5 (5BP) 三角双锥形三角双锥形PF6- (6BP) 正八面体形正八面体形LP0 ：分子的空间构型：分子的空间构型不同于不同于电子对的空间构型电子对的空间构型SnCl2 (2BP+LP) V形形PCl3 (3BP+LP) 三角锥形三角锥形SCl2 (2BP+2LP) V形形TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形翘翘板形ClF3 (3BP+2LP) T形形ICl2- (2BP+3LP) 直线形直线形PF6- (6BP) 正八面体形正八面体形IF5 (5BP+LP) 四棱锥形四棱锥形ICl4 - (4BP+2

12、LP) 平面正方形平面正方形 等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的的原子数相同原子数相同（有时不算（有时不算H原子），分子中原子），分子中电子数电子数也相同也相同，这些分子常具有，这些分子常具有相似的电子结构相似的电子结构，相似的相似的几何构型几何构型，物理性质也相近物理性质也相近。CO2；N2O；NO2+五、等电子原五、等电子原理理价电子对互斥理论对少数化合物判断不准价电子对互斥理论对少数化合物判断不准例如：例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而是弯曲形，而不是直线型。不是直线型。价电子对互斥理论不能应用的化合物价电子对互斥理论不能应

13、用的化合物 过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。轨道除外）。5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论一、杂化概念的提出一、杂化概念的提出 1931年年Pauling和和Slater提出提出杂化概念杂化概念，为了解为了解释键角的变化。释键角的变化。所以鲍林认为，所以鲍林认为，碳原子（碳原子（2s22p2）和周）和周围四个氢原子成键时，所使用的轨道不围四个氢原子成键时，所使用的轨道不是原来的是原来的s轨道或轨道或p轨道轨道，而是，而是二者经混二者经混杂、叠加而成的杂、叠加而成的“杂化轨道杂化轨道”，这种杂，这种杂化轨道在能量和方向上的分配是对

14、称均化轨道在能量和方向上的分配是对称均衡的。杂化轨道理论，很好地解释了甲衡的。杂化轨道理论，很好地解释了甲烷的正四面体结构。烷的正四面体结构。 为了解释甲烷的为了解释甲烷的正四面体正四面体结构，说明碳原子四个结构，说明碳原子四个键的等价性，鲍林在键的等价性，鲍林在1928一一1931年，提出了杂化轨道年，提出了杂化轨道的理论。的理论。 该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还有波动性。而有波动性。而波又是可以叠加波又是可以叠加的。的。同一原子中能量相近的各个原子轨道同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组线性组合合，形成成键能力更强的新的原子轨道的

15、过，形成成键能力更强的新的原子轨道的过程叫程叫杂化杂化(hybridization)，这种新的原子轨道这种新的原子轨道叫叫杂化杂化(原子原子)轨道轨道(hybrid atomic orbital)。定义：定义： nkniccccnknknikikik, 3 , 2 , 1, 3 , 2 , 1,22111旧轨道旧轨道第第k个杂化轨道中第个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数个参加杂化的旧轨道组合系数二、二、 杂化轨道杂化轨道显然显然 n 个原子轨道参加杂化，生成个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。个杂化轨道。杂化轨道是原子轨道杂化轨道是原子轨道。分子轨道为分子轨道为实轨道实轨道, ,

16、而杂化轨道为而杂化轨道为虚轨道。虚轨道。杂化的目的：杂化的目的：有利于成键。有利于成键。重新组合的原子轨道重新组合的原子轨道（杂化轨道）成键时可以更有效地重叠，就是说（杂化轨道）成键时可以更有效地重叠，就是说杂杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。杂化的动力：杂化的动力：周围原子的影响。周围原子的影响。杂化的规律：杂化的规律：轨道的数目不变轨道的数目不变，空间取向改变，空间取向改变 ；杂杂化轨道能与周围原子形成化轨道能与周围原子形成更强的更强的 键，或安排孤对键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在电子，而不会以空的杂化轨道存在。 杂化轨道分类杂化轨道分

17、类 等性杂化轨道等性杂化轨道：在某个原子的几个杂化轨道中，在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的参与杂化的s、p、d 等成分相等（等成分相等（每个杂化后的轨每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；），称为等性杂化轨道； 不等性杂化轨道不等性杂化轨道：如果不相等，称为不等性杂如果不相等，称为不等性杂化轨道。化轨道。ncccniii122221.杂化轨道杂化轨道 参加杂化的原子轨道参加杂化的原子轨道 构型构型 对称性对称性 实例实例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2

18、-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直线型直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面体形四面体形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方双锥形三方双锥形 D3h PF5四方锥形四方锥形 C4v IF5正八面体形正八面体形 Oh SF6 表表5.1 一些常见的杂化轨道构型一些常见的杂化轨道构型 对对spmdn等性杂化等性杂化，等性杂化轨道中，等性杂化轨道中s,p,d轨道所轨道所占

19、几率为：占几率为：nmndnmmpnms1111轨道占：轨道占：轨道占：轨道占：轨道占：轨道占：例：例：sp3d2杂化轨道中，杂化轨道中，212313222zyxpppccc22211 323ddcc 6123112sc 杂化轨道具有和杂化轨道具有和s，p等原子轨道相同的性质，等原子轨道相同的性质，必须满足正交性、归一性必须满足正交性、归一性例例：pbsaiii由归一性可得由归一性可得：1*dii122iiba由正交性可得：由正交性可得：0*djiji 根据这一基本性质，考虑根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布杂化轨道的空间分布及及杂化前原子轨道的取向杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道

20、中，就能写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。原子轨道的组合系数。 原子轨道经过杂化，可使成键的相对强度增大。原子轨道经过杂化，可使成键的相对强度增大。原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强重叠部分增大，成键能力增强。R/a0图图5.2 碳原子的碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图杂化轨道等值线图 图图5.2.1 可见：可见： 杂化轨道角度部分杂化轨道角度部分 相对最大值有所增相对最大值有所增 加，意味着相对成加，意味着相对成 键强度增大。键强度增大。杂化轨道杂化轨道最大值之间的

21、夹角最大值之间的夹角根据杂化轨道的正交、归一条件根据杂化轨道的正交、归一条件两个两个的最大值的最大值之间的夹角之间的夹角满足：满足：）（1 0cos23cos2521cos23cos32式中：式中：,分别是杂化轨道中分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数轨道所占的百分数杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）1. 等性等性sp 杂化杂化C2H2为例为例,180=,21=,21=坐标轴的选取两个杂化轨道在两个杂化轨道在 方向。方向。 x120cos011,22cos1180 1pssp可以验证可以验证21,满足正交、归一性满足正交、归一性xxps

22、ps2121 212121 为为 ， ， 的线性组合的线性组合1pxpypzp1cos0cos90cos90 xyzpppp2. 等性等性sp2杂化杂化BF3为例为例,120=,32=,31= 1 3 230 30 xy233153coscoscoscos02222cos012,331cos2120 所以：所以：xps32311同理同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由例：由s, px , py 组成的组成的 sp2 杂化轨道杂化轨道1，2，3 ，当，当1极大值方向极大值方向和和 x 轴平行轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占成分占

23、1/3 （1个个 s 分在分在3 个个 sp2中中 ），故组合系数为），故组合系数为 )31,313/12iiaa，（其余其余2/3成分全由成分全由p 轨道组成轨道组成.因因1与与 x 轴平行，与轴平行，与 y 轴垂直，轴垂直，py没有贡献，全部为没有贡献，全部为px 。可以验证可以验证,321满足正交、归一性满足正交、归一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin323. 非等性杂化（要利用实验数据）非等性杂化（要利用实验数据） 两个与杂化轨道有关的问题两个与杂化轨道有关的问题弯键（自学）弯键（自学）共价键的饱和性共价键的饱和性和分子的不饱和数和分子的不饱和数两

24、个两个不等性杂化轨道不等性杂化轨道i和和j的最大值之间的夹角的最大值之间的夹角ij ：21cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji（2） 由不等性杂化轨道形成的分子，其由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通准确的几何构型需要通过实验测定过实验测定，不能预言其键角的准确值。，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可根据实验结果，可按（按（2）式计算每一轨道中）式计算每一轨道中 s 和和 p 等轨道的成分等轨道的成分。5.3 离域分子轨道理论离域分子轨道理论双原子分子双原子分子“平均平均”结结果果定域分子轨道定域分子轨道(与与VB法一致法一致)VB 双

25、中心双中心MO 双中心双中心(简单分子轨道理论简单分子轨道理论)多原子分子多原子分子VB 双中心双中心MO 多中心多中心(离域分子轨道离域分子轨道, 正则分子轨道正则分子轨道)价键理论主张电子配对价键理论主张电子配对成键，成键，本质上是定域化的本质上是定域化的；但有些事实用定域键无法解但有些事实用定域键无法解释例如，释例如，CH4价电子有两价电子有两个个UPS峰，表明峰，表明3对价电子能对价电子能量较高（量较高（-14.35 eV），另一），另一对能量较低（对能量较低（-22.91 eV）这一事实必须用分子轨道理这一事实必须用分子轨道理论解释论解释用分子轨道理论（用分子轨道理论（MO）处理多原

26、子分子时，最一）处理多原子分子时，最一般的方法是用般的方法是用非杂化的原子轨道非杂化的原子轨道进行线性组合，构进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动离域运动。 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。理论分析所得的结果与实验数据符合良好。一、甲烷一、甲烷(CH4)的离域分子轨道

27、的离域分子轨道 构成分子轨道的简捷作法是先把构成分子轨道的简捷作法是先把4个个H的的AO形成形成如下如下4种种 “对称匹配线性组合对称匹配线性组合(SALC)”,或或“群轨道群轨道” ,使每一种都能与使每一种都能与C的一个的一个AO对称匹配对称匹配.CH4的离域的离域(正则正则)分子轨道波函数的构造分子轨道波函数的构造处理问题的基本思路处理问题的基本思路: 先将先将四个四个H(分别标记为分别标记为a,b,c,d)的的 1s 轨道组合成对轨道组合成对称性群轨道称性群轨道，然后再与，然后再与 C 的的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道原子轨道进进行线性组合行线性组合(实际上是实际上是8

28、个原个原子轨道进行组合，肯定会产子轨道进行组合，肯定会产生生 8 个分子轨道个分子轨道)2111112C:()对应于 的zabcdpssss2111112C:()对应于 的abcdsssss2111112C:()对应于 的xabcdpssss2111112C:()对应于 的yabcdpssss SALC*11*11*11111:(1111) :(1111)2211:(1111):(1111)2211:(1111):(1111)221:(11112sabcdsabcdxxabcdxxabcdyyabcdyyabcdzzabcdasssssassssstpsssstpsssstpsssstpsss

29、stpssss*11):(1111)2zzabcdtpssss成键离域分子轨道成键离域分子轨道 反键离域分子轨道反键离域分子轨道 （正则分子轨道（正则分子轨道CMO) （正则分子轨道（正则分子轨道CMO) 群轨道与群轨道与C的的AO同相、反相组合，产生成键、反键离域同相、反相组合，产生成键、反键离域分子轨道，即分子轨道，即正则分子轨道正则分子轨道(CMO)(未考虑组合系数的差异未考虑组合系数的差异)C4HCH41t1a1S2P2S1t1a（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）CH4 的价层分子轨道能级图的价层分子轨道能级图8个价电子填充在个价

30、电子填充在4个成键分子轨道上个成键分子轨道上。 由光电子能谱测出由光电子能谱测出a1轨道的电离能为轨道的电离能为22.9eV，其余三个轨道其余三个轨道t1的电离能为的电离能为14.4eV。sxyzs*x*y*z*CHHHH CH4有四个等同的键有四个等同的键，这与，这与CMO描述的两种描述的两种能级不矛盾能级不矛盾.因为因为CMO中中的成键轨道与的成键轨道与VB中的化中的化学键不是简单的对应关学键不是简单的对应关系系. 任一成键轨道都遍及任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献对每个化学键都有贡献.两种两种CMO的不同并不妨的不同并不妨碍碍4个化学键等同个

31、化学键等同. 示意示意图表明了这种关系：图表明了这种关系： CMO对键的描述不够直观对键的描述不够直观。为此。为此, 根据分子几何构型和根据分子几何构型和键特征，将被键特征，将被占据占据CMO进一步线性组合成定域分子轨道进一步线性组合成定域分子轨道(LMO). 例如，用例如，用CMOs 、x 、y 、z变换出指向变换出指向Hc (处于处于-x, -y, +z方向方向)的的LMOc ，须考察，须考察Hc的的1sc在各在各CMO中的位相中的位相: 1sc 在在s和和z中为正号，在中为正号，在x和和y中为负号。中为负号。要让要让4条条CMO都对都对LMOc产生正贡献，就要对产生正贡献，就要对s和和z

32、用相加组合，对用相加组合，对x和和y用用相减组合相减组合，即，即c = s -x -y +z :二、甲烷分子的定域分子轨道二、甲烷分子的定域分子轨道11111:(1111)21:(1111)21:(1111)21:(1111)2sabcdxxabcdyyabcdzzabcdassssstpsssstpsssstpssss)1111 (21:)1111 (21:)1111 (21:)1111 (21 :1111dcbazzdcbayydcbaxxdcbasssssptssssptssssptsssssa+ + +- - - LMOcCMOdzyxzyxsdczyxzyxscbzyxzyxsbaz

33、yxzyxsaspppsspppsspppssppps121121121121 LMO CMO的组合的组合 C的的HAO H的的AO定域轨道定域轨道 LMO与离域轨道与离域轨道 CMO、杂化轨道、杂化轨道HAO的关系的关系方括号内即为方括号内即为C原子的一个原子的一个sp3杂化轨道杂化轨道。每个杂化轨道与一个每个杂化轨道与一个H原子的原子的1s轨道形成一个定域分子轨道轨道形成一个定域分子轨道。三、离域轨道与定域轨道比较三、离域轨道与定域轨道比较 离域分子轨道是离域分子轨道是单电子能量算符的本征态单电子能量算符的本征态（正则（正则分子轨道）。分子轨道）。描写描写单个电子在整个分子中的行为单个电子

34、在整个分子中的行为。 在多原子分子中，在多原子分子中，单个电子的实际行为并不像经单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子是遍及整个分子。 不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来键直接联系起来。 分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子。离域的，属于整个分子。 定域键描写所有定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均价电子在定域轨道区域内的平均行为行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多。

35、或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在电子在该定域区域内的平均行为该定域区域内的平均行为，而，而不是某两个不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动电子真正局限于某个定域区域内运动。 对单个电子的运动还要用对单个电子的运动还要用离域轨道离域轨道来描述。来描述。 将被占据的离域分子轨道进行适当的组合，就得将被占据的离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。定域分子轨道。四、离域轨道与定域轨道的适用范围四、离域轨道与定域轨道的适用范围 离域轨道离域轨道CMO 定域轨道定域轨道LMO 电子光谱、电子能谱电子光谱、电子能谱(光致电离光致电离) 键长、键能键长、键能 电子亲合能电子亲合能 力常数

36、力常数 氧化还原电位氧化还原电位 电荷密度、偶极矩电荷密度、偶极矩 分子几何的分子几何的Walsh描述描述 分子几何的分子几何的VSEPR描述描述 由由单个电子行为所确定的分子性质单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等，如电子光谱、电离能等，必须用必须用离域轨道离域轨道。定域轨道具有直观明确、易于和定域轨道具有直观明确、易于和分子几何构型相联系分子几何构型相联系的优点。的优点。 凡是凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、如偶极矩、电荷密度、键能等，电荷密度、键能等，离域和定域离域和定域两种轨道模型得到的结果是一两种轨道模型得到的结果

37、是一样的样的。5.4 休克尔分子轨道法（休克尔分子轨道法（HMO法）法）一、共轭分子的特性一、共轭分子的特性:1. 不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平均化；不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平均化； 2. 共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原子之间；共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原子之间；而是遍及整个分子。而是遍及整个分子。3. 取代反应比加成反应更容易进行取代反应比加成反应更容易进行。共轭分子以其中有离域的共轭分子以其中有离域的 键为特征，它有若干特键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：殊的物理化学性质： 1. 分子多呈平面构型；分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱；

38、有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能；具有特定的化学性能；4. 键长均匀化。键长均匀化。5.5 离域离域键和共轭效应键和共轭效应 1931年，休克尔年，休克尔(Hckel)应用了应用了LCAO-MO方方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论形成了休克尔分子轨道理论( Hckel molecular orbital theory 简称简称HMO)。 经验性的近似方法经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系

39、列问题。题。 优点：优点：具有高度概括能力，应用广泛。具有高度概括能力，应用广泛。 缺点：缺点：定量结果的精确度不高。定量结果的精确度不高。事实事实1CH2 CH CH CH2 事实事实2CH2 CH CH CH2 说明说明: 在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化键趋向平均化碳碳键的键长碳碳键的键长=1.350A碳碳键的键长碳碳键的键长=1.460A碳 碳 键 的 键 长碳 碳 键 的 键 长=1.330An): 双键邻接带有孤对电子的双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子。等原子。孤对电子参与形成离域孤对电子参与形成离域 键，也称键，

40、也称 -p共轭。共轭。 H2C.CH.Cl.43ORC.NH2.43(iii) 缺电子离域缺电子离域 键键 (mn): CH2H2CCH+C(C6H5)3+231819四、共轭效应四、共轭效应 形成离域形成离域 键的分子，其物理和化学性质会产生键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为某些特殊的变化，称为共轭效应共轭效应或或离域效应离域效应。1.共轭效应共轭效应2.共轭效应对分子的影响共轭效应对分子的影响单键缩短，单键缩短，双键增长，双键增长，原子共面，原子共面，(1) 影响分子的构型和构象影响分子的构型和构象(i)电性：电性：离域离域 键的形成使键的形成使 电子在分子骨架上易于电子

41、在分子骨架上易于活动，活动，增加物质的导电性增加物质的导电性。(2) 影响分子的化学性质影响分子的化学性质SSSSTCNQTTF石墨石墨具有金属光泽和很好的导电性能；具有金属光泽和很好的导电性能；四氰基奎诺二甲烷四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成分子等）组成有有机半导体或导体机半导体或导体。(ii)颜色：颜色：离域离域 键键的形成，增大的形成，增大 电子的活动范围，电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由由 键的紫外光区键的紫外光区移至移至离域离域

42、键的可见光区键的可见光区 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：范围：CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH 无色无色 红色红色(iii) 酸碱性酸碱性RCO_O.O_.苯酚和羧酸电离出苯酚和羧酸电离出H+后，酸根后，酸根形成离域形成离域键而稳定存键而稳定存在，显酸性。在，显酸性。NH2.R.CONH2.苯胺、酰胺已形成离域苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。键不易电离，呈弱碱性。43438787()化学反应性：化学反应性：离域离域键的存在对体系性质的影响在化学中常用键的存在对体系性质的影响在化学中常用共轭共轭效应

43、效应表示，它是化学中最基本的效应之一。表示，它是化学中最基本的效应之一。芳香化合物的芳香性芳香化合物的芳香性，许多游离基的稳定性许多游离基的稳定性，丁二烯丁二烯类的类的1,4加成反应性加成反应性等都和等都和离域离域键有关。键有关。由于由于键的形成，使键的形成，使C-Cl键变短键变短, Cl的反应性下降。的反应性下降。442OCHCHCH稳定性提高稳定性提高432ClCHCH丙烯醛：丙烯醛：氯乙烯：氯乙烯：5.6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理 分子轨道的对称性分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。度及产物的构型和构象。用分子

44、轨道的对称性可探讨反应的机理：用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 1 前线轨道理论前线轨道理论 2 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理 Fukui，1981 Woodward 1965 Hoffman 1981WoodwardKenichi Fukui Hoffmann福井谦一福井谦一一一、化学反应的一些原理和概念化学反应的一些原理和概念1、化学反应的实质：、化学反应的实质：分子轨道改组，改组时涉及分子轨道的对称性分子轨道改组，改组时涉及分子轨道的对称性电荷分布改变，电子发生转移电荷分布改变，电子发生转移(1) 有利于旧键的断裂，新键的生成，使产物分子稳定。有利于旧键的断裂，新键的生成

45、，使产物分子稳定。(2) 电子的流向要合理电子的流向要合理(电负性低原子流向电负性高原子电负性低原子流向电负性高原子)。2、化学势决定化学反应的可能性和限度：、化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。化学反应总是向化学势降低的方向进行。4、化学反应的条件：、化学反应的条件：主要指影响化学反应的外界主要指影响化学反应的外界条件条件，如，如加热、光照、催化剂加热、光照、催化剂等。等。3、化学反应速度决定于活化能的高低：、化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。

46、低，反应容易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：若正反应是基元反应，则逆反应也微观可逆性原理：若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。是基元反应，且经过同一活化体。基元反应：在反应中一步直接转化为产物的反应基元反应：在反应中一步直接转化为产物的反应前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要取决于取决于前线轨道的对称性前线轨道的对称性。二、前线轨道理论二、前线轨道理论前线分子轨道（前线分子轨道（ Frontier Molecular Orbital，FMO ）：）：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电子只填分子中有一系列能级从低到高的分子

47、轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。充了其中能量较低的一部分。已填有电子的能量最高轨道称为最高占据轨道已填有电子的能量最高轨道称为最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO），），能量最低的空轨道称为最低空轨道能量最低的空轨道称为最低空轨道（ Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO ）这些轨道统称为前线轨道。这些轨道统称为前线轨道。前线轨道理论的基本内容：前线轨道理论的基本内容：1、分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是是前线轨道前

48、线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO必须必须对称性合适对称性合适，即按，即按轨道正正轨道正正叠加或负负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较叠加或负负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态低的状态，称为对称允许的状态。2、互相起作用的互相起作用的HOMO和和LUMO能级能级高低必须接近高低必须接近（约（约6eV以以内）。内）。3、随着两个分子的随着两个分子的HOMO和和LUMO发生叠加，电子便从一个发生叠加，电子便从一个分子的分子的HOMO转移到另一个分子的转移

49、到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键的削弱相一致，不能电负性判断应该合理，电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾发生矛盾。3. .双分子加成反应双分子加成反应N2 + O2 2NO对称性不匹配对称性不匹配!O2 LUMO *2pN2 HOMO 3g(i) N2的的HOMO(3g)与与 O2的的LUMO(2p*)作用作用N2的的3g和和O2的的 2p* 接近时，因对称性不匹配，接近时，因对称性不匹配，不能产生净的不能产生净的有效重叠有效重叠，形成的过渡状态，形成的过渡状态活化能高活化能高，电子很难从，电子很难从N2的的HOMO转移至转移

50、至O2的的LUMO，反应不能进行。，反应不能进行。N2 LUMO 1gO2 HOMO *2p(ii) O2的的 HOMO(2p*)与与N2的的 LUMO(lg)作用作用N2的的LUMO (1 g)和和O2的的HOMO( 2p*)对称性是匹配的，但欲对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的向电负性较低的N转移，转移，而且当而且当O2的电子从反键轨道移出后，会增强的电子从反键轨道移出后，会增强O2分子原有的化分子原有的化学键，因此反应也很难进行。学键，因此反应也很难进行。若最高占据轨道是若最高占据轨道是半占半占据据(SOMO)，则既能充，

51、则既能充当当 H O M O , 又 能 充 当又 能 充 当LUMO。1332223137CHCHHCHCHmolkJH.例例2：乙烯加氢反应：乙烯加氢反应： 从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。该反应需要催化剂。C2H4 HOMO H2 LUMO *两种方式均为对称禁阻两种方式均为对称禁阻!H2 HOMO C2H4 LUMO *乙乙烯烯加加氢氢反反应应(b)(a)乙烯加氢催化反应乙烯加氢催化反应eeee 只能进行催化反应，只能进行催化反应，例如利用金属镍（例如利用金属镍（3d84s2）作催化剂，将作催化剂，将H2

52、的反键的反键轨道和轨道和Ni 原子的原子的d 轨道轨道叠加，叠加，Ni的的d 轨道提供轨道提供电 子 给电 子 给 H 原 子 ， 再 和原 子 ， 再 和C2H4 的的LUMO 结合，结合， C2H4 加加H2反应才可进行。反应才可进行。如图（如图（c)所示。所示。(c)C2H4 LUMO *H2 LUMO *Ni前线轨道对称性允许，加热即能进行前线轨道对称性允许，加热即能进行. .乙烯乙烯 LUMO *乙烯乙烯 HOMO 丁二烯丁二烯 HOMO 2丁二烯丁二烯 LUMO 3 例例3丁二烯与乙烯环加成生成丁二烯与乙烯环加成生成环己烯环己烯三、分子轨道对称守恒原理三、分子轨道对称守恒原理 20

53、世纪世纪60年代，年代，Woodward-Hoffmann基于前基于前线轨道理论提出分子轨道对称守恒原理。线轨道理论提出分子轨道对称守恒原理。 该原理处理单分子反应问题时包含涉及该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断旧键断裂，新键形成裂，新键形成的那些分子轨道。在整个反应体的那些分子轨道。在整个反应体系中，系中，若若反应物分子和产物分子的分子轨道对反应物分子和产物分子的分子轨道对称性一致称性一致（整个反应体系从反应物、中间态到（整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群对称性（产物，分子轨道始终保持某一点群对称性（顺顺旋旋C2对称，对旋对称，对旋v对称对称），则反应容易进行

54、。），则反应容易进行。 可以作出分子轨道相关图，用以判断反应所需可以作出分子轨道相关图，用以判断反应所需条件。条件。1.分子轨道对称守恒原理的要点：分子轨道对称守恒原理的要点： 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 相关轨道的对称性相同；相关轨道的对称性相同； 相关轨道的能量应相近；相关轨道的能量应相近； 对称性相同的相关线不相交。对称性相同的相关线不相交。2.反应条件的确定反应条件的确定在能量相关图中，如果在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关反应物的成键轨道相关，则反应的，则反应的活化能低活化

55、能低，易于，易于反应，称作反应，称作对称允许对称允许，一般加热可实现反应；，一般加热可实现反应；如果双方如果双方有成键轨道和反键轨道相关联有成键轨道和反键轨道相关联，则反应，则反应活活化能高化能高，难于反应难于反应，称作，称作对称禁阻对称禁阻，需要把反应物，需要把反应物的基态电子激发到激发态。的基态电子激发到激发态。HCCCCRHRHRRH 顺旋顺旋HCCCCRHRHHRR对旋对旋h 3.丁二烯的电环化过程丁二烯的电环化过程 在考虑分子轨道对称性时，只需考虑参与旧在考虑分子轨道对称性时，只需考虑参与旧键断裂新键形成的那些分子轨道。键断裂新键形成的那些分子轨道。 用前线轨道理论研究电环化反应的顺

56、旋或对用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察旋方式，只需考察HOMO对称性对称性.C2对称对称V对称对称 以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素素顺旋为顺旋为C2，对旋为，对旋为 对反应物和产物的对反应物和产物的MO作对称性分类和标记，对称记作作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记、反对称记作作A. 强调强调“始终不消失的对称元素始终不消失的对称元素”是因为有些是因为有些对称元素在反应过程中会消失对称元素在反应过程中会消失, 导致导致MO失去对称失去

57、对称性分类依据性分类依据. 例如：例如：轨道相关图理论轨道相关图理论 对旋之前对旋之前,丁二烯基态丁二烯基态HOMO 2对于对于C2为对称为对称. 现在开始对旋现在开始对旋 对旋到某一瞬间变为这样对旋到某一瞬间变为这样 此刻再对它施加此刻再对它施加C2操作操作 C2轴在对旋过程中会消失轴在对旋过程中会消失可知它对于可知它对于C2已变为非对称已变为非对称 镜面在顺旋过程中会消失镜面在顺旋过程中会消失 顺旋之前顺旋之前,丁二烯基态丁二烯基态HOMO2对于镜面反映为反对称对于镜面反映为反对称. 现在开始顺旋现在开始顺旋 顺旋到某一瞬间变为这样顺旋到某一瞬间变为这样此刻再对它施加反映操作此刻再对它施加反映操作可知它对于镜面反映已变为非对称可知它对于镜面反映已变为非对称 在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是是2 。闭环要求轨