上海交通大学物理化学习题课 熵

1、热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式 或规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb为环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。2. 焓的定义式3. 焓变（1）式中为乘积的增量，只有在恒压下在数值上等于体积功。（2）此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。4. 热力学能变此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。5. 恒容热和恒压热 6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积

2、功为零的恒压和恒容过程。（3） 此式只适用于理想气体。（4）摩尔定压热容与温度的关系 式中, b, c及d对指定气体皆为常数。（5）平均摩尔定压热容7. 体积功（1）定义式或 （2） 适用于理想气体恒压过程。（3） 适用于恒外压过程。（4） 适用于理想气体恒温可逆过程。（5） 适用于为常数的理想气体绝热过程。9. 理想气体可逆绝热过程方程上式中，称为热容比（以前称为绝热指数），适用于为常数，理想气体可逆绝热过程p，V，T的计算。10. 反应进度上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，为反应前B的物质的量。为B的反应计量系数，其量纲为一。的量纲为mol。11. 标准摩尔反应焓 式中及分别为相态

3、为的物质B的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于=1 mol，在标准状态下的反应。12. 与温度的关系式中 ，适用于恒压反应。13. 节流膨胀系数的定义式 又称为焦耳-汤姆逊系数。热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率式中和分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T2放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。2. 卡诺定理的重要结论 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式5. 熵判据 式中iso, sys和amb分别代表隔离系统、系统和环

4、境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。6. 环境的熵变7. 熵变计算的主要公式对于封闭系统，不做非体积功的可逆过程的计算式，皆可由上式导出（1）上式只适用于封闭系统、理想气体、为常数，只有变化的一切过程（2） 此式使用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。（3） 此式使用于n一定、 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。8. 相变过程的熵变此式使用于物质的量n一定，在和两相平衡时衡T，p下的可逆相变化。9. 热力学第三定律或

5、 上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。10. 标准摩尔反应熵上式中=，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。11. 亥姆霍兹函数的定义 此式只适用n一定的恒温恒容可逆过程。12. 亥姆霍兹函数判据 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据。13. 吉布斯函数的定义此式适用恒温恒压的可逆过程。14. 吉布斯函数判据只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据。15. 热力学基本方程式热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组

6、成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T变化的过程，也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。16. 麦克斯韦关系式 适用条件同热力学基本方程。例1-1 已知水在25的密度=997.04 kg·m-3。求1 mol 水（H2O，l）在25下：（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的H；（2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的H。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解：因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故，上式变成为（1）（2）例1-2 某理

7、想气体。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50，求过程的W，Q，H 和U。解：恒容：W=0；根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=U=3.118kJ例1-3 4 mol 某理想气体，。由始态100 kPa，100 dm3，先恒压加热使体积升增大到150 dm3，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，H 和U。解：过程为； 例1-4 已知CO2（g）的Cp，m =26.75+42.258×10-3（T/K）-14.25×10-6（T/K）2 J·mol-1·K-1求：（1）300K至800K间CO2（g）的；（2）1kg常压下的CO2（g

8、）从300K恒压加热至800K的Q。解：（1）：（2）：H=nHm=（1×103）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ例1-5 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，U，H。解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；则单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol单原子理想气体A的，双原子理想气体B的过

9、程绝热，Q=0，则 U=W于是有 14.5T2=12T1=12×400K得 T2=331.03K 例1-6 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0的单原子理想气体A及5mol ，100的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W，U。解：单原子理想气体A的，双原子理想气体B的因活塞外的压力维持 100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Qp=H=0，于是有于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K 例1-7 蒸气锅炉中连续不断

10、地注入20的水，将其加热并蒸发成180，饱和蒸气压为1.003MPa的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。已知水（H2O，l）在100的摩尔相变焓，水的平均摩尔定压热容为，水蒸气（H2O，g）的摩尔定压热容与温度的关系为 29.16 + 14.49×10-3T/K -2.002×10-6T2/K2。解：据题意画出下列方框图：H2O（g），1kg180，1000.3kPaH2O（l），1kg20，1000.3kPa Qp=H H1 H2H2O（g），1kg100，101.325kPaH2O（l），1kg100，101.325kPa vapHkg（373.15K） H1

11、=所以每生产1kg饱和蒸气所需的热Qp=H =H1+vapHkg（373.15K）+H2 =（334.76+2257+154.54）kJ =2.746×103kJ例1-8 已知水（H2O，l）在100的摩尔蒸发焓，水和水蒸气在25100的平均摩尔定压热容分别为和。求在25时水的摩尔蒸发焓。解： H1，m H3，m例1-9 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25的标准摩尔生成焓数据；（2）应用25的标准摩尔燃烧焓数据。解： （1）+- =2×（-285.830）+（-379.07）-2×（-238.66）kJ·

12、;mol-1 = - 473.52 kJ·mol-1（2）- =2×（-726.51）-（-979.5）kJ·mol-1 = - 473.52 kJ·mol-1例1-10 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？计算中N2、O2、H2O（g）、CH4（g）、CO2平均定压摩尔热容分别为33.47、33.47、41.84、75.31、54.39J·mol-1·K-1，所需其他数据见附录。解：根据题意画出如下方框图：CH4（g）+2O2（g）+O2+t据题意可画出下列方框图：CO

13、2（g）+2 H2O（g）+O2+ 2000绝热、恒压H =0H1 H2CH4（g）+2O2（g）+O2+25CO2（g）+2 H2O（g）+O2+ 25rHm（298K） 即 553.45（298.15-T/K）×10-3+（-802.34）+1084.81=0所以 T=808.15K或t=535。 例2-1 卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：（1）热机的效率；（2）当从高温热源吸热Q1=250 kJ时，系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 Q2。解：（1）（2）； 例2-2 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的

14、热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的S。解：在传热过程中，高温热源的S1：低温热源的S2：整个过程的熵变：例2-3 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列情况下，当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变S。（1）可逆热机效率=0.5；（2）不可逆热机效率=0.45.解：（1）， 得 高温热源的S1：低温热源的S2：整个过程的熵变：（2）， 得 高温热源的S1：低温热源的S2：整个过程的熵变：例2-4 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K-1·g-1。今有1kg，10的水经下述不同过程加热成100的水。求各过

15、程的Ssys，Samb及Siso。（1）系统与100热源接触；（2）系统先与55热源接触至热平衡，再与100热源接触；解：（1）以水为系统，环境是热源 =1000×4.184×ln（373.15/283.15）J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1 = - 1009 J·K-1= 1155+（-1009） J·K-1= 146 J·K-1（2）整个过程系统的Ssys=1000×4.184×ln（328.15/283.15）J·K-1=1154.8 J·K-

16、1=1155 J·K-1系统先与55热源接触至热平衡时 = - 573.76 J·K-1与100热源接触至热平衡时 = - 504.57 J·K-1整个过程的Samb=+= - 573.76+（- 504.57）= -1078 J·K-1所以，= 1155+（-1078） J·K-1= 77J·K-1例2-5 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，S。（1）恒温可逆膨胀：（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加

17、热至T2；解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，U = 0，根据热力学第一定律，得= - 1×8.314×300×ln（100/200） J = 1729 J=1.729 kJ= - 1×8.314×ln（100/200） J·K-1 = 5.764 J·K-1（2）过程为根据理想气体状态方程，得= （100/200）×300 K= 150K第一步，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得= 1×（5/2）×8.3145×（150-300） J= -3118 J = -3.118

18、 kJ J·K-1 = -14.41 J·K-1第二步： = 1×（7/2）×8.3145×（300-150） J= 4365 J = 4.365 kJ J·K-1 = +20.17 J·K-1Q = Q1 + Q2 = （-3.118）+ 4.365 kJ = 1.247 kJS = S1 + S2 = （-14.41）+ 20.17 J·K-1 = 5.76 J·K-1例2-6 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，S及S i so。（1）可逆膨胀到末态压力为5

19、0 kPa；（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态；（3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，U = 0，根据热力学第一定律，得= - 1×8.314×300×ln（50/100） J = 1729 J=1.729 kJ= - 1×8.314×ln（50/100） J·K-1 = 5.764 J·K-1= （17290/300）J·K-1= - 5.764 J·K-1故 S i so = 0（2）U = 0，Q2= -W = pamb（V2 V1）= pamb （

20、nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT 1-（pamb / p1）= -1×8.314×300×（1-0.5） J = 1247 J = 1.247 kJ= - 1×8.314×ln（50/100） J·K-1 = 5.764 J·K-1= （-1247÷300）J·K-1= - 4.157 J·K-1S iso= Ssys + Samb = 5.764 +（- 4.157） J·K-1 = 1.607 J·K-1（3）U = 0，W = 0，Q=0 = 0

21、因熵是状态函数，故有= 1×8.314×ln2 J·K-1 = 5.764 J·K-1S iso= Ssys + Samb = 5.764 J·K-1 例2-7 始态 300 K，1MPa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，U，H，S。解：Q = 0，W = U代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K例2-8 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm3的H2（g）与 50 dm3 的CH4（g）恒温恒压混合，

22、求过程的S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。解： = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1例2-9 绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为 2 mol 的200 K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为 3 mol的400K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去，气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的S。解：QV = 0，W = 0， U = 0，则有 U（单）+U（双） = 0 解得 T2 = 342.86K = 31.714 J·K-1 = 0.502 J·K-1S = S（A）+

23、S（B）= （31.714 + 0.502）J·K-1= 32.216 J·K-1 =32.22 J·K-1例2-10 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N2（g）。一侧容积为50 dm3，内有200K的N2（g）2 mol；另一侧容积为75 dm3，内有500K的N2（g）4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的S。解：QV = 0，W = 0， U = 0，则有 U（A）+U（B） = 0 解得 T2 = 400 K方法一：若用分体积计算熵变：S = S（A）+S（B）= （24.786 15.05）J·K-1= 10

24、.736 J·K-1 方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力；S = S（A）+S（B）= （24.786 15.05）J·K-1= 10.736 J·K-1 例2-11 甲醇（CH3OH）在101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为64.65，在此条件下的摩尔蒸发焓vapHm = 35.32 kJ·mol-1。求在上述温度、压力条件下，1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，U，H及S。解：n = （1000÷32）mol = 31.25 molQ = Qp = H = nvapHm = （31.25×35.32）kJ =

25、 1103.75 kJW = - pamb（Vg Vl ） - pambVg = -ng RT = - 31.25×8.3145×337.80 = - 87770 J= - 87.77 kJ U = Q W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ S = nvapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J·K-1 = 3.267 k J·K-1例2-12 常压下冰的熔点为 0，比熔化焓fusH = 333.3 J·g-1，水比定压热容cp = 4.184 J·g-

26、1·K-1。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，80的水及0.5 kg，0的冰。求系统达到平衡态后，过程的S。解：常压绝热混合，Qp = 0，500g×333.3 J·g-1+ 500×4.184 J·g-1·K-1×（T2-273.15K）+1000g×4.184 J·g-1·K-1×（T2 353.15K）=012.552 T2 = 3764.7188 K T2 = 299.93 K冰的熵变：水的熵变：S = S1 + S2 = 122.33 J·K-1例2-13 已知冰

27、的熔点为 0，摩尔熔化焓fusHm（H2O）= 6.004 k J·mol-1，苯的熔点为5.51，摩尔熔化焓fusHm（C6H6）= 9.832 k J·mol-1。液态水和固态苯的定压摩尔热容Cp，m（H2O，l） = 75.37 J·mol-1·K-1及Cp，m（C6H6，s）= 122.59 J·mol-1·K-1。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0的 8 mol H2O（s）与2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中为5.51的5 mol C6H6（l）与 5 mol C6H6（s）成平衡。现将两容器接触，去掉两容器

28、间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的S。解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下 8mol×6004 J·mol-1+10mol×75.37 J·mol-1·K-1（T2 - 273.15K）+5mol×（-9832）J·mol-1 +10mol×122.59 J·mol-1·K-1×（T2-278.66K）=01979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K所以，t=3.98，03.985.51，假设合理。=（175.845+11.392）J·

29、;K-1= 187.24 J·K-1=（-176.416 - 5.953 ）J·K-1= -182.37 J·K-1S = S1 + S2 = 187.24 J·K-1 - 182.37 J·K-1 = 4.87 J·K-1例2-14 已知苯（C6H6）在101.325kPa下于80.1 沸腾，vapHm= 30.878 kJ·mol-1。液体苯的摩尔定压热容Cp，m = 142.7 J·mol-1·K-1。今将40.53 Kpa，80.1 的苯蒸气 1 mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝

30、结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60。求整个过程的Q，W，U，H及S 。解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，U1=0，H1=0，于是有W2 = -pamb（Vl Vg） pambVg = ng RT= （1×8.3145×353.25）J =2937.1 JW3 0; W= W1 + W2 + W3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJU1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 JQ = Q1 + Q2 + Q3 = （-2691）+（ -30878）+（ 2868）= - 36437J = -36.4

31、37 kJU = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ H = H1 + H2 + H3 = 0 +（-30.868）+（-2.868） kJ = - 33.746 kJS1= ; S2= ; S3= 例2-15 容积为20 dm3 的密闭容器中共有 2 mol H2O 成气液两相平衡。已知80，100下水的饱和蒸气压分别为 p1=47.343 kPa及 p2=101.325 kPa，25水的摩尔蒸发焓vapHm= 44.106 kJ·mol-1；水和蒸气在25100间的平均摩尔定压热容（H2O，l）=75.75 J·mo

32、l-1·K-1和（H2O，g）=33.76 J·mol-1·K-1。今将系统从80的平衡态加热到100的平衡态。求过程的Q，U，H及S 。解：因液态水占的体积小，可以认为20 dm3 的密闭容器体积是气体的体积，于是，与液态成平衡的水气的物质的量为始态：末态：始态液态水的物质的量 = 2mol 0.325 mol =1.6675 mol末态液态水的物质的量 = 2mol 0.6532 mol =1.3468 mol为求过程的Q，U，H及S，设计如下途径： H1 H4H1 = 1.6775×75.75×（298.15 353.15）+ 0.322

33、5×33.76×（298.15 353.15）J= （- 6988.88 598.82 ）= - 7587.7 JH2 = （1.6775 1.3468 ）×44106J = 14556.1 JH3 = 1.3468×75.75×（373.15.15 298.15）+ 0.6532×33.76×（373.15 298.15）J= （7651.5 + 1653.9 ）= 9305.4 JH = H1 + H2 + H3 =16274 J =16.274 kJ U = H + （pV）=H + Vp= 16274 + 20

34、15;103×（101.325-47.343）×10-3J = 15195 J = 15.20 kJ因密闭恒容，W = 0，Q = U = 15.20 kJ = （-21.513 1.843）J·K-1 = -23.356 J·K-1 = （22.892 + 4.948 ）J·K-1 = 27.840 J·K-1S = S1 + S2 + S3 = 53.405 J·K-1 例2-16 O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为已知25下O2（g）的标准摩尔熵。求O2（g）在100，50 kPa下的摩尔规定熵值Sm。解： ,

35、 将O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分，整理得这是标准摩尔熵。为求氧气在100，50 kPa下的摩尔规定熵值Sm，设计如下途径：假如忽略三次方项，则 结果与答案一样。例2-17 已知25时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数= - 237.129 kJ·mol-1。水在25时的饱和蒸气压p=3.1663 kPa。求25时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。解：过程为 G1 G3G1=Vlp =（18÷1000）×10-3×（3.1663-100）×103J = - 1.743 J； G2 = 0；G3 = =1×8.3145×298.15×ln（1003.1663）J = 8558.9 J =8.559 kJ = （-0.0017+8.559 - 237.129）kJ·mol-1= - 228.572 kJ·mol-1 例2-19 已