聚酰亚胺基础内容相关情况介绍大全

1、聚酰亚胺相关基础内容介绍大全一、 概述聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide（简称PI），可分为均苯型PI、可溶性PI、聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。PI是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400以上，长期使用温度范围-200300，无明显熔点，具有高绝缘性能。另外，PI作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材 料，其巨大的应用前景已经得到充分的

2、认识，被称为是"解决问题的能手并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。二、聚酰亚胺结构式正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五员环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺

3、。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功，1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料，合成可溶性聚酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱水环化（亚胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺制品。从这种聚酰亚胺开始，一系列芳香族聚酰亚胺作为高耐热性塑料虽然在广泛产业界起到了重要的作用，但由于大多数芳香族聚酰亚胺

4、都是不溶不熔的，所以都通过（1）式所示的两步法来合成和制备。由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的一般反应式如（2）式所示 （2） 三、 聚酰亚胺的性能1、 全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。2、 聚酰亚胺可耐极低温，如在269的液态氦中不会脆裂。 3、 聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺 (Upilex S)达到400Mpa。作为工程塑料，弹性

5、膜量通常为34Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。4、 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利 用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120，500 小时水煮。5、 聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-53×10-5，广成热塑性聚酰亚胺3×10-5，联苯型可达10-6，个别品种可达10-7。6、 聚酰亚胺具有

6、很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。7、 聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电 强度为100300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在 较高的水平。8、 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。四、聚酰亚胺类型及主要产品由于聚酰亚胺在性能和合

7、成化学上的特点，其应用也十分广泛，聚酰亚胺的形态也达数10种之众。但我们主要分析5种形态：工程塑料、纤维、薄膜、先进复合材料、泡沫塑料。其他形态包括泡沫塑料、胶粘剂、分离膜、液晶显示用的取向排列剂等。工程塑料：工程塑料分为热塑性和热固性树脂两大类。热塑性聚酰亚胺材料由于它的不熔性质，影响了这类高性能材料的广泛应用。而热固性工程塑料融优良的加工成型性能和高性能于一体。其中，聚酰亚胺特种工程塑料具有较高的玻璃化转变温度（243）和熔点（334），负载热变型温度高达316，可在250下长期使用；PI树脂不仅耐热性比其他耐高温塑料优异，而且具有高强度、高模量、高断裂韧性以及优良的尺寸稳定性。纤维：聚酰

8、亚胺纤维又被称为芳酰亚胺纤维，分为普通耐热和高强度两类。前者用于高温介质的过滤材料、主要电缆护套、消防服等。后者的力学性能可达到碳纤维水平，是先进复合材料的增强剂，也可以用于防弹背心及其他防护盾甲。目前，用于制造高温过滤材料应用广泛且迫切。其中，国内市场广泛使用的袋式除尘装置的核心关键耐高温滤料：普遍应用的是底端的PPS纤维，高端的聚酰亚胺纤维全部进口。薄膜：1961年美国杜邦首次生产出PI薄膜，目前世界PI薄膜生产技术主要集中于三大生产商：美国杜邦、日本宇部兴产和日本钟渊化学。先进复合材料：聚酰亚胺复合材料是目前最耐高温的树脂基复合材料，主要应用于航空航天等。泡沫塑料：聚酰亚胺泡沫塑料是聚合

9、物中热稳定性最好的泡沫材料之一，长期可耐250300的温度，短时可耐400500的高温。自从20世纪70年代开发成功以来，已有近40年的发展历史。聚酰亚胺泡沫塑料按结构可分为热固性聚酰亚胺泡沫、热塑性聚酰亚胺泡沫两类。五、聚酰亚胺的市场及技术分析2007年，全球聚酰亚胺（PI）的年消费量为6万吨左右，美国、日本、欧洲是世界上聚酰亚胺最主要的消费市场。2007年，美国、日本、欧洲聚酰亚胺的消费量分别约为1.8万吨、1.6万吨和0.7万吨。专家预测，世界对聚酰亚胺的需要将以每年6%的速度递增，到2012年总消费量将达到约8万吨。2007年，全球聚酰亚胺（PI）的年消费量为6万吨左右，美国、欧洲、日

10、本是世界上聚酰亚胺最主要的消费市场。2007年，美国、欧洲、日本聚酰亚胺的消费量分别约为1.8万吨、1.6万吨和0.7万吨。专家预测，世界对聚酰亚胺的需要将以每年6%的速度递增，到2012年总消费量将达到约8万吨。目前，聚酰亚胺在各个国家和地区消费构成有所不同，美国主要消费领域是塑料，占消费量的80%左右；欧洲主要消费领域是漆包线漆，占消费量的70%80%；日本主要消费领域是薄膜和塑料，合计占消费量的95%左右。高端纤维市场潜力大，在种类众多的特种工程塑料中，由于聚酰亚胺的耐高温性能、抗拉强度均优于同类产品，如果使用PI替代其他材料，依然存在一定的困难。据不完全统计，目前世界上聚酰亚胺的主要生

11、产厂家约有50家，主要的生产厂家有美国杜邦公司、日本三井东亚公司以及日本宇部兴产公司等。据了解，同聚酰亚胺纤维竞争的纤维品种主要有：PTFE（聚四氟乙烯）、PPS（聚苯硫醚）、玻纤、Nomex（芳纶）。各纤维由于性能不同，应用领域及应用环境也不尽相同，但从相关性能来看PI纤维竞争优势明显。高温滤料主要应用于环保行业的袋式除尘领域，主要与钢铁、冶金、水泥、化工行业以及电力和垃圾焚烧炉等有密切关系，而袋式除尘替代电除尘是大势所趋。随着国家对环保的日益重视，政府和民间资本在这一领域的投入越来越大，环保产业因而呈现出了高速发展的态势。相比2008年，2009年高温过滤材料大幅增加，尤其是高端产品发展较

12、快。2008年，我国滤料总产量中低端滤料约占40%，中端滤料约占40%，高端滤料约占20%，未来发展空间巨大。薄膜市场仍将高速增长，在我国的PI产品中，90%以上是薄膜。截至2009年，Pl薄膜规模达到约4700吨/年，生产厂家在40家以上，年产量达到20003000吨。国内90%以上企业都采用普通流延法，产品低端，主要应用于绝缘材料和柔性覆铜板（FCCL）两大领域。目前，我国90%以上的Pl薄膜应用于绝缘材料领域，年消费量20003000吨。 柔性覆铜板是广泛应用于电子工业、汽车工业、信息产业和各种国防工业所用挠性印刷电路板（FPC）的主要材料。然而，我国FCCL领域应用的PI薄膜85%以上

13、依赖进口，年进口量为800900吨。国内仅漂阳华晶、江阴天华科技、无锡高拓和山东万达微电子材料公司等厂家能生产。以电子领域的12.5nmPI双向拉伸薄膜为例，我国企业最高报价是每千克1500元左右，一般报价只有几百元，而美国杜邦、日本宇部兴产公司报价在3000元以上。在绝缘材料领域，国产PI薄膜价格一般在每千克1030元，而进口产品价格在18003000元。随着中国电子工业的快速发展，预计未来几年我国PI薄膜市场将以年均12%以上的速率快速增长，2013年我国PI薄膜需求量将达5000吨左右。聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种应用目的进行选择，这种合成上的易变通

14、性也是其他高分子材料所难以具备的。从历史文献的研究中，由于各国对聚酰亚胺的详细情况披露有限，所以成本数据并不透明。从深圳惠程相关资料中可以看出，聚酰亚胺的原料构成主要有二酐、二胺、异构二酐、二甲基乙酰胺、去离子水等。其中，目前国内二酐即均苯四甲酸二酐（PMDA）的生产方法多采用均四甲苯以钒钛氧化物为催化剂。国内PMDA生产厂家虽有几家，但产能不足万吨。市场缺口仍然需要进口，均酐生产主要集中在杜邦、赫司特等少数大公司。据了解，目前国内PMDA报价在5.2万5.6万元/吨不等，而吨聚酰亚胺需原料为0.5吨左右。二胺即二苯醚二胺（又称二氨基二苯醚，ODA），主要用作聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂

15、的原料和交联剂。目前，国内ODA生产量不大，全年大约1000多吨，价格约为7.8万元/吨。另外，异构二酐包括异构BP鄄DA、异构ODPA、异构TDPA等。而二甲基乙酰胺（DMAC）是无色透明的可燃液体，主要用于耐热合成纤维、塑料薄膜、涂料、医药、丙烯腈纺丝的溶剂，目前市场报价在1.08万元/吨。根据上述各单项成本的估算，吨聚酰亚胺成本为8万元/吨左右。从全球范围来看,掌握聚酰亚胺核心技术并进行产业化的生产商只有奥地利的利兰金（Evonic）公司,由于其昂贵的价格，依然对部分应用领域具有挤出效应。长春应用化学研究所开发的聚酰亚胺及制品合成新工艺，改变了传统聚酰亚胺的合成方法，开辟了一条新的氯代苯

16、酐合成聚酰亚胺反应途径。经综合测算，新加工工艺可使聚酰亚胺的生产成本降低30%以上。国内主要的聚酰亚胺企业如下：1、中科院长春应用化学研究所（国内PI主要技术来源）2、沁阳天益化工有限公司3、山海固创化工新材料有限公司4、常州建邦塑料制品有限公司5、常州永邦塑业有限公司6、长春高琦聚酰亚胺材料有限公司六、 合成上的多种途径：聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种应用目的进行选择，这种合成上的易变通性也是其他高分子所难以具备的。1、 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚喹哑啉和聚喹啉等单体比较，原料

17、来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。2、 聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至 300左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点 溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转 化为聚酰亚胺。这些方法都为加工带来方便，前者称为PMR法，可以获得低粘度、高固量

18、溶液，在加工时有一个具有低熔体粘度的窗口，特别适用于复合材料的制 造；后者则增加了溶解性，在转化的过程中不放出低分子化合物。3、 只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易的对分子量进行调控。4、 以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只要达到一等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度的提高，从而给加工和成粉带来方便。5、 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。6、 利用聚酰亚胺中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基得到双亲聚合物，可以得到光刻胶或用于LB膜的制备。7、 一般的合成聚酰亚胺的过程不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。8、 作为单体的二酐和二胺在高真空下容