辽宁科技大学-材料科学基础-固体中的扩散

1、第三章第三章 固体中的扩散固体中的扩散完全混合完全混合部分部分混合混合时间加入加入染料染料水扩散现象扩散现象扩散概述扩散定律扩散系数及影响扩散的因素章节内容 扩散扩散(Diffusion)由于热运动或物质内有梯度（化学位、由于热运动或物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时导致的原子运动，即物质从系浓度、应力梯度等）存在时导致的原子运动，即物质从系统的一部分迁移至另一部分的现象，被称为扩散。统的一部分迁移至另一部分的现象，被称为扩散。 扩散是一种非常普遍的自然现象，对一些物理及化学扩散是一种非常普遍的自然现象，对一些物理及化学变化起着重要的作用。特别是在固体中，由于不存在对流，变化起着重

2、要的作用。特别是在固体中，由于不存在对流，扩散就成为物质传输的唯一方式。扩散就成为物质传输的唯一方式。 在材料科学这门学科中和扩散有关的各种问题很多，在材料科学这门学科中和扩散有关的各种问题很多，如扩散型相变、渗碳和渗氮工艺、氧化过程、高温蠕变等如扩散型相变、渗碳和渗氮工艺、氧化过程、高温蠕变等都和扩散有关。都和扩散有关。 相变烧结材料表面处理 扩散半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应扩散概述 固体中迁移固体中迁移 固体中由于原子的热运动所造成的物质传输过程。在晶固体中由于原子的热运动所造成的物质传输过程。在晶体中，原子在其平衡位置上作快速热振动，若因某种原因体中，原子在其平衡位置上作

3、快速热振动，若因某种原因（如温度升高）使一些原子能量增大到足以克服周围原子（如温度升高）使一些原子能量增大到足以克服周围原子的束缚，这些原子就可以在热振动过程中跃迁到邻近的位的束缚，这些原子就可以在热振动过程中跃迁到邻近的位置上去如果这种跃迁不断地继续下去就形成舞质的传输。置上去如果这种跃迁不断地继续下去就形成舞质的传输。 扩散过程是传质过程。它是一个不可逆过程，也是体系扩散过程是传质过程。它是一个不可逆过程，也是体系熵增加过程。熵增加过程。 扩散特点扩散特点 原子热运动造成物质的宏观流动；原子热运动造成物质的宏观流动； 是物质的输运过程；是物质的输运过程； 与热传导相似与热传导相似 与电的传

4、导相似与电的传导相似 自扩散原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散无浓度变化互扩散原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散有浓度变化有无浓度变化原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散下坡扩散上坡扩散原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散扩散方向扩散过程中不出现新相原子扩散反应扩散通过扩散形成新相的过程是否出现新相扩散的分类 晶体内部扩散 体扩散短路扩散沿自由表面及内部缺陷(晶界、相界及位错中心等)的扩散 扩散路径根据所测量的参数描述物质根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量传输的速率和数量扩散的宏观规律扩散的宏观规律扩散过程中原子是如何迁扩散过程中原子是如何迁移的移的扩散的微观机制扩散的微观机制表象

5、理论表象理论原子理论原子理论描述和研究扩散可以归纳为两个方面：宏观描述和微观描述。扩散的宏观描述宏观描述：宏观角度描述扩散流量（单位时间通过单位面积的物质量）和导致扩散流的热力学参数之间的关系。这种关系的线性比例系数称唯象系数。再根据物质守恒，导出物质浓度随时间变化的微分方程。当知道了唯象系数，根据一定的边界条件可以解某一瞬间的浓度场（解析解或数值解）。目标：建立流量与驱动力的关系；建立成分、位置、时间的关系扩散的微观描述微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。这里最重要的参数是这种原子跳动的频率。如果清楚了扩散机制，唯象系数最终可以用原子跳

6、动频率以及有关参数来描述。目标：了解扩散的微观理论和机制扩散的宏观描述-扩散定律扩散定律CJDx 1855年，菲克（年，菲克（Fick）参照了傅里叶）参照了傅里叶（Fourier）于）于1822年建立的导热方程，年建立的导热方程，在热传导方程的基础上提出了各向同性物在热传导方程的基础上提出了各向同性物质中扩散过程的定量数学表达式，即所谓质中扩散过程的定量数学表达式，即所谓的的Fick第一定律第一定律: 单位时间内，通过单位面积单位时间内，通过单位面积的扩散物质与垂直于截面方的扩散物质与垂直于截面方向的浓度梯度成正比向的浓度梯度成正比。该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律，其中：该方程称为菲克第

7、一定律或扩散第一定律，其中： J：表示单位时间内通过垂直于扩散方向表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散的单位面积的扩散物质质量，单位为物质质量，单位为kg/(m2s)或或mol/(cm2s) ，又称扩散通量。又称扩散通量。 D：扩散系数，单位为扩散系数，单位为m2/s。 C：扩散物质的浓度，单位为扩散物质的浓度，单位为kg/m3或或mol/m3。 dC/dx：浓度梯度，浓度梯度，x为沿扩散方向的距离。为沿扩散方向的距离。“”负号表示扩散物质流的方向与浓度下降方向一致，扩负号表示扩散物质流的方向与浓度下降方向一致，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。散的结果导致浓度梯度的

8、减小，使成份趋于均匀。CJDx 对于菲克第一定律，有以下值得注意：对于菲克第一定律，有以下值得注意：1. 1. 唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。2.2. 扩散第一方程与经典力学的牛顿第二方程、量子力学的薛定鄂方扩散第一方程与经典力学的牛顿第二方程、量子力学的薛定鄂方程一样，是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。程一样，是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。3.3.浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数D D，扩散系数，扩散系数D D是描述原子是描述原子扩散能力的基本

9、物理量，扩散能力的基本物理量， D D反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一组元的特性。扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但是与浓某一组元的特性。扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。度梯度无关。4.4.当当 时，时，J = 0J = 0，表明在浓度均匀的系统中，尽管原子，表明在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这一结论仅适的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这一结论仅适合于下坡扩散的情况。合于下坡扩散的情况。5.5.在扩散第一定律中没有给出扩散与时间的关系，故此定律适合于描在扩散第一

10、定律中没有给出扩散与时间的关系，故此定律适合于描述述 的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。间变化。即：即：Fick第一定律表示的是稳态过程第一定律表示的是稳态过程6.6.扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。0/xC0/tC例题：例题：设有一条内径为设有一条内径为3030mmmm的厚壁管道，被厚度为的厚壁管道，被厚度为0.10.1mmmm的铁膜隔开，通过向管子的一端向管内输的铁膜隔开，通过向管子的一端向管内输入氮气，以保持膜片一侧的氮气浓度为入氮气，以

11、保持膜片一侧的氮气浓度为12001200mol/mmol/m3 3，而另一侧的氮气浓度为而另一侧的氮气浓度为100100mol/mmol/m3 3。如在如在700700下测得通过管道的氮气流量为下测得通过管道的氮气流量为2.82.81010-4-4mol/smol/s，求此时氮气在铁中的扩散系求此时氮气在铁中的扩散系数。数。膜片两侧的氮浓度梯度为： 解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为-7412001001.1 10/0.0001Cmolmx根据Fick第一定律菲克第一定律的局限第一定律只能解决稳态扩散扩散过程中合金内部各处的浓度和浓度梯度不随时间改变（dC/dt0）绝大多数扩散过程是非稳态扩散

12、，各处浓度梯度随扩散时间不断发生变化，这种情况下第一定律就不能应用了。C1C2扩散第二定律扩散第二定律 实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关，即： 。对于这种非稳态扩散非稳态扩散可以通过扩散第一定律和物质平衡原理两个方面加以解决。 考虑如图所示的扩散系统，扩散物质沿x方向通过横截面积为A(=yz)、长度为x的微元体，假设流入微元体假设流入微元体（x x处）和流出微元体（处）和流出微元体（x x+ +x x 处）的扩散通量分别为处）的扩散通量分别为和和 ，则在，则在tt时间内微元体中累积的扩散物质量为时间内微元体中累积的扩散物质量为 0/ ),

13、(ttxCxJxxJtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxx 原子通过微元体的情况原子通过微元体的情况当x0，t0时，则 将扩散第一方程代入上式，可以得到：将扩散第一方程代入上式，可以得到：扩散系数扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓度很低时，可以视为常数度很低时，可以视为常数，上式可简化为：上式可简化为：它反映扩散物质的浓度、扩散通量和时间、空间的关系。它反映扩散物质的浓度、扩散通量和时间、空间的关系。这是这是菲克第二定律菲克第二定律或称或称扩散第二定律扩散第二定律一维表达式。一维表达式。)(xCDxtC22xCDtCxJtCxJJt

14、xAmxxx三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二定律为：三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二定律为：)(222222zCyCxCDtC或或CDtC2在不同的方向扩散系数为不相等情况下，则扩散第二定律为：在不同的方向扩散系数为不相等情况下，则扩散第二定律为：即三维扩散问题，即三维扩散问题，菲克扩散第二方程为：菲克扩散第二方程为：xyzCCCC(D)(D)(D)txxyyzz扩散方程的解及其应用扩散方程的解及其应用 1确定方程的初始条件；确定方程的初始条件；2确定方程的边界条件；确定方程的边界条件；3用中间变量代换，使偏微分方程变为用中间变量代换，使偏微分方

15、程变为 常微分方程；常微分方程；4得到方程的解。得到方程的解。求解方法：求解方法：扩散第二定律的解及其应用扩散第二定律的解及其应用 将两根溶质原子浓度分别是将两根溶质原子浓度分别是C1和和C2、横截面积和浓度均匀的金属棒、横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化。将焊接面作为坐一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化。将焊接面作为坐标原点，扩散沿标原点，扩散沿x轴方向，轴方向，扩散问题的初始和边界条件扩散问题的初始和边界条件分别为分别为 t0

16、时时： t0时：时： 扩散第二定律的通解扩散第二定律的通解 误差函数解误差函数解- -适合于无限长或者半无限长物体的扩散适合于无限长或者半无限长物体的扩散 （1 1）无限长扩散偶的扩散）无限长扩散偶的扩散12,;,CCxCCx无限长扩散偶中的溶质原子分布无限长扩散偶中的溶质原子分布22xCDtC12, 0;, 0CCxCCx令 则有：Dt2x C dC dCtdt2t d而CCCC2222222221d1()xx4Dtd4Dt（1）（2）将(1)、(2)式代入 得：CC(D)txxC22 dC1dD2t d4D t d整理，得常微分方程：C22ddC20dd（3）（3）式的解为： C 2120

17、Aexp( )dA（4）式中，A1、A2为积分常数。（4）定义误差函数：定义误差函数：d d) )e ex xp p( (2 2e er rf f( () )0 02 2 若知各若知各值，查误差函数表可得值，查误差函数表可得erf() 值，若知值，若知erf() 值，反查误差函数表可得值，反查误差函数表可得值。值。误差函数特有性质：误差函数特有性质： erf(0)=0 erf()=1 erf(-)=-erf() C 2120Aexp( )dA因此它是一个原点对称的函数，不同因此它是一个原点对称的函数，不同的误差函数的误差函数对（4）式由初始条件确定积分常数，当t=0时：若x0，则 C=C1，

18、； 若x0，则C=C2，Dt2xDt2x代入 得：2 21 12 20 0C CA Ae ex xp p( () )d dA A2 21 11 12 20 0C CA Ae ex xp p( () )d dA A2 22 21 12 20 0C CA Ae ex xp p( () )d dA AC 2120Aexp()dA又因2 2d d) )e ex xp p( (0 02 22 2d d) )e ex xp p( (0 02 2于是有：1 11 12 2C CA AA A2 2 2 21 12 2C CA AA A2 2解得：1 12 21 1C CC CA A1 12 22 2C CC

19、CA A2 2因此，CC2121201212CC2C(x,t)exp()d22CCCCx erf()222DtC1C2Ct2t1t3OxC1C2扩 散1212CCCCxCerf()222 Dt对 在A、B棒界面处，x=0，故： erf(0)=0，所以：12CCC2 即界面处浓度在扩散开始后始终保持不变。 2）一端成分不受扩散影响的扩散体（半无限长棒）解：）一端成分不受扩散影响的扩散体（半无限长棒）解： 对一半无限长扩散体，其中扩散物质原始浓度为对一半无限长扩散体，其中扩散物质原始浓度为C0，端面处扩散物质端面处扩散物质浓度为浓度为Cs， 初始条件：初始条件：t=0 时时，若若x0，则则C=C0

20、 边界条件：边界条件：t0时时，若若x=0，则则C=Cs 若若x=，则则C=C0 CsCxC0C0Cs0由 得解为：2120CAexp( )dAss0 xCC(C -C )erf()2 Dt28例题：在930对原始含碳量为C0的钢制工件进行渗碳，其表面含碳量维持为Cs。渗碳t1 时，距表面深度0.2mm处含碳量为Cc，求渗碳t2 时，含碳量为Cc处距离表面的深度。解：已知：Cs，C0，Cc，t1，t2，x1=0.2mm， 求： x2=？ 渗碳t1时，有：依上两式相减，得：s ss s0 0 x xC CC C( (C C - -C C ) )e er rf f( () )2 2 D Dt t1

21、 1c cs ss s0 01 1x xC CC C( (C C - -C C ) )e er rf f( () )2 2 D Dt t渗碳t2时，有：2 2c cs ss s0 02 2x xC CC C( (C C - - C C ) )e er rf f( () )2 2D Dt t1 12 2s s0 0s s0 01 12 2x xx x( (C C - -C C ) )e er rf f( () ) ( (C C - -C C ) )e er rf f( () )2 2 D Dt t2 2 D Dt t29即有：抛物线方程2 22 21 11 1D Dt t2 2x xD Dt t

22、2 2x x2 22 21 11 1t tx xt tx x2 21 12 21 12 22 2t tt tx xx x2 22 22 2k kt tx x30例题：已知钢件原始含碳量为0.1%，在930对钢件渗碳时，钢件表面含碳量维持为1%。此时，扩散系数D=1.6110-12 m2s-1，求渗碳4小时，在x=0.2mm处的含碳量是多少？解：已知：Cs=1，C0=0.1，t=4h，D=1.6110-12 m2s-1，x=0.2mm 求： C=？ 查误差函数表，得：erf(0.657)=0.6470.67514400101.612100.2Dt2x123s ss s0 0 x xC CC C(

23、 (C C - -C C ) )e er rf f( () )2 2 D Dt t1 1- -( (1 1- -0 0. .1 1) ) 0 0. .6 64 47 70 0. .4 41 18 8故：312、高斯解 在B 金属长棒一端沉积一极薄层A金属（质量为M），在A金属薄层一端再连接B 金属长棒。加热扩散偶。A原子向两侧金属棒B 中扩散。对于方程初始及边界条件为：t=0 时,x=0,C=；x0,C=0t0 时,x=,C=0若D为常数，方程的解为：BBA2 22 2C CC CD Dt tx x2C2 2M Mx x( (x x, , t t) )e ex xp p( () )4 4D D

24、t tD Dt t该方法可用于测定自扩散系数。扩散的微观机制扩散的微观机制1.换位机制1.直接交换 扩散的微观机制直接换位扩散模型直接换位扩散模型 通过相邻原子间直接调换位置的方式进行扩散的，如图所示。在纯金属或者置换固溶体中，有两个相邻的原子A和B，见图（a）；这两个原子采取直接互换位置进行迁移，见图（b）；当两个原子相互到达对方的位置后，迁移过程结束，见图（c）。这种换位方式称为2-2-换位换位或称直接换位直接换位。可以看出，原子在换位过程中，势必要推开周围原子以让出路径，结果引起很大的点阵引起很大的点阵膨胀畸变膨胀畸变，原子按这种方式迁移的能垒太高，原子按这种方式迁移的能垒太高，可能性不

25、大可能性不大。2.2.环形交换（环形交换（n-换位）环形换位扩散模型（a）面心立方3-换位 （b）面心立方4-换位 （c）体心立方4-换位 回旋式换位机制 为了降低原子扩散的能垒，曾考虑有n个原子参与换位，如图所示。这种换位方式称为n-n-换位换位或称环形换位环形换位。图（a）和（b）给出了面心立方结构中原子的3-3-换位换位和4-4-换位模型换位模型，参与换位的原子是面心参与换位的原子是面心原子原子。图（c）给出了体心立方结构中原子的4-4-换位模型换位模型，它是由两个顶角和两个体心原子构成的换位环。由于环形换位时原子经过的路径呈圆形，对称性比2-换位高，引起的点阵畸变小一些点阵畸变小一些，

26、扩散的能垒扩散的能垒有所降低有所降低。二、间隙机制二、间隙机制图（a）给出了面心立方结构中八面体间隙中心位置，图（b）是结构中（100）晶面上的原子排列。如果间隙原子由间隙1跳向间隙2，必须同时推开沿途两侧的溶剂原子3和4，引起点阵畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位置时，引起的点阵畸变最大，畸变能也最大。畸变能构成了原子迁移的主要畸变能构成了原子迁移的主要阻力阻力。图（图（c) c) 原子的自由能与位置之间的关系原子的自由能与位置之间的关系 图（c）,当原子处在间隙中心的平衡位置时（如1和2位置），自由能最低，而处于两个相邻间隙的中间位置时，自由能最高。二者的自由能差就是原子要跨越的自由能

27、垒，称二者的自由能差就是原子要跨越的自由能垒，称为为原子的扩散激活能原子的扩散激活能。间隙间隙原子较小，扩散激活能较小，原子较小，扩散激活能较小，扩扩散比较容易。散比较容易。扩散的微观机制间隙原子跃迁之前在它的周围必须存在可供其跃迁且未被其他原子占据的间隙位置。 间隙原子位于间隙位置时，能量最低，处于最稳定状态，向临近间隙位置跳动时，必须克服一定的阻力，该阻力为GG2G1，称为能垒，数值上等于几个电子伏特。根据固体物理，原子由热振动所具有的平均振动能为kT，k Bolzman 常数，1.380621023JK1，1000时，kT 1/10 eV。 显然仅靠热振动提供的能量不能使间隙原子实现跳动

28、，它必须依靠能量起伏来获得额外的能量。因此并不是每个间隙原子都能实现跳动，只有能量超过G2的间隙原子才有可能跳入临近的间隙位置。较大间隙原子的扩散较大间隙原子的扩散推填机制（间接间隙机制）：一个填隙原子把近邻的、在晶格结点推填机制（间接间隙机制）：一个填隙原子把近邻的、在晶格结点上的原子推到附近的间隙中，而自己填到被推出去的原子的原来位置。上的原子推到附近的间隙中，而自己填到被推出去的原子的原来位置。挤列机制：一个间隙原子挤入一列原子中，使若干个原子偏离其平挤列机制：一个间隙原子挤入一列原子中，使若干个原子偏离其平衡位置，形成一个集体，该集体称为挤列衡位置，形成一个集体，该集体称为挤列三、空位

29、机制三、空位机制 晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。空位扩散机制适合于纯金属的自扩空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，散和置换固溶体中原子的扩散，甚至甚至在离子化合物和氧化物中也在离子化合物和氧化物中也起主起主要作用要作用，这种机制也已被实验所证实。，这种机制也已被实验所证实。 面心立方晶体的空位扩散机制面心立方晶体的空位扩散机制 图（b）能更清楚地反映出原子跳动时周围原子的相对位置变化。在原子从（100）面的位置位置3 3跳入（010）面的空位空位4 4的过

30、程中，当迁移到画影线的 面时，它要同时推开包含1和2原子在内的4个近邻原子。如果原子直径为d，可以计算出1和2原子间的空隙是0.73d。直径为直径为d d的原的原子通过子通过0.73d0.73d的空隙，需要足够的能量去克服空隙周围原子的阻碍，并的空隙，需要足够的能量去克服空隙周围原子的阻碍，并且引起空隙周围的局部点阵畸变。且引起空隙周围的局部点阵畸变。 当原子通过空位扩散时，原子跳过自由能垒需要能量，形成空位也需要能量，使得空位扩散激活能比间隙扩散激活能大得多空位扩散激活能比间隙扩散激活能大得多。_(110)1、易位：两个质点直接换位2、环形扩散：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：从间隙位到正

31、常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散：质点从正常位置移到空位6、间隙原子的挤列机制扩散的微观机制总结42原子跳跃与扩散系数原子跳跃与扩散系数1、原子跳跃、原子跳跃 由菲克定律，当溶质分布存在浓度梯度时，将发生溶质原子的定向迁由菲克定律，当溶质分布存在浓度梯度时，将发生溶质原子的定向迁移。移。 设晶面设晶面1和晶面和晶面2均为单位面积，依次有均为单位面积，依次有n1和和n2个溶质原子。温度个溶质原子。温度T下，下，原子跳跃频率为原子跳跃频率为（单位时间内跳到相邻等同位置的原子数），原子由（单位时间内跳到相邻等同位置的原子数），原子由晶面晶面1跳到晶面跳到晶面

32、2及相反跳跃的几率均为及相反跳跃的几率均为P。 在时间在时间t内，由晶面内，由晶面1跳到晶面跳到晶面2和由晶面和由晶面2跳到晶面跳到晶面1的原子数分别的原子数分别为：为： N12= n1Pt N21= n2Pt晶面1晶面2d 溶质原子原子的跳动几率原子的跳动几率P P是指，如果在面是指，如果在面1 1上的原子向其周围近邻的可能跳动上的原子向其周围近邻的可能跳动的位置总数为的位置总数为n n，其中只向面其中只向面2 2跳动跳动的位置数为的位置数为m m，则则P Pm/n m/n 43则则 ,若若n1n2 ，则在时间，则在时间t内，晶面内，晶面2上溶质原子数净增量为：上溶质原子数净增量为： Jt=

33、N1-2 -N2-1 =n1Ptn2Pt=（n1-n2）PtJ =（n1-n2）P1 1d dn nC C1 11 1对比菲克第一定律对比菲克第一定律 得：得：D =Pd2x xC Cd dC C1 1d dn nC C1 12 22 2x xC Cd dx xC Cd dd dn nd dn nd dn nd dn nC C- -C C1 11 12 21 12 21 1x xC Cd dn n- -n n2 22 21 1x xC CP Pd d)P)Pn n- -(n(nJ J2 22 21 1因此因此xCDJ所以所以:设晶面间距为设晶面间距为d，晶面晶面1和晶面和晶面2上溶质原子体积浓

34、度依次为：上溶质原子体积浓度依次为： 可见，可见，D与温度、晶体结构有关。与温度、晶体结构有关。扩散激活能和扩散系数扩散激活能和扩散系数面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面 原子的自由能与位置之间的关系 在N N个溶质原子中，自由能大于个溶质原子中，自由能大于G G2 2的原子数：的原子数：)2exp()2(kTGNGGn自由能大于自由能大于G G1 1的原子数：的原子数：)1exp()1(kTGNGGn 以间隙固溶体为例：溶质原子从一个间隙位置跳跃到相邻的另一个间隙以间隙固溶体为例：溶质原子从一个间隙位置跳跃到相邻的另一个间隙位置时需推开两侧原子，即需克服能垒：位置时需推开两侧原子，即需

35、克服能垒：G =G2G1 只有自由能超出只有自由能超出G2 的原子能够发生跃迁。的原子能够发生跃迁。根据统计物理麦克斯韦根据统计物理麦克斯韦-波尔兹曼方程，波尔兹曼方程，N个原子中能量大于个原子中能量大于G2 和和G1 的原的原子数依次为：子数依次为：)12exp()1()2(kTGkTGGGnGGn两式相除得两式相除得：G2G1xAAB由于由于G1几乎为最低能量状态，所以几乎为最低能量状态，所以n1(GG1)N，上式成为：，上式成为： 22222112n (GG )n (GG )GGGexp()exp()Nn (GG )kTkT 即温度即温度T 下，能越过能垒跳到相邻间隙的原子分数为下，能越

36、过能垒跳到相邻间隙的原子分数为n2/N。这是具有跳动条件的间隙原子数占间隙原子总数的百分比，这是具有跳动条件的间隙原子数占间隙原子总数的百分比，称为称为原子的激活几率原子的激活几率。可以看出，。可以看出，温度越高，原子被激活的温度越高，原子被激活的几率越大，原子离开原来间隙进行跳动的可能性越大。几率越大，原子离开原来间隙进行跳动的可能性越大。 间隙扩散的激活能间隙扩散的激活能 设间隙原子周围近邻的间隙数间隙数（间隙配位数）为z，间隙原子朝一个间隙振动频率率为。则应是、z和具有跳跃条件原子分数 的乘积，所以跳动频率跳动频率可表达为：可表达为：PdD2且已知 ,扩散激活自由能扩散激活自由能 STE

37、STHG其中H、E、S分别称为扩散激活焓、扩散激活焓、激活内能激活内能及激活及激活熵熵，通常将通常将扩散激活内能扩散激活内能简称为简称为扩散激活能扩散激活能，所以：kTEkSzPdDexpexp2=exp()GvzkTGexp()kT 令 得 式中，D0称为扩散常数扩散常数，Q为扩散激活能扩散激活能。间隙扩散激活能Q就是间隙原子跳动的激活内能激活内能，即迁移能迁移能E。EQkSzPdD exp20kTQDDexp0kTEkSzPdDexpexp248 空位扩散受空位浓度空位扩散受空位浓度Cv影响。扩散原子每完成一次跳动后必须等到新的空影响。扩散原子每完成一次跳动后必须等到新的空位移动到其相邻位

38、置才能进行下一次跳动。设空位数量为位移动到其相邻位置才能进行下一次跳动。设空位数量为nv，则空位浓度：，则空位浓度：)kSkTEexp(NnCvvvv)kTEE)exp(kSSzexp()kSkTE)exp(kSkTEzexp()kSkTE)exp(kTGzexp(zCNnvvvvvvv2 温度温度T 下，越过能垒跃迁到相邻空位的原子分数为下，越过能垒跃迁到相邻空位的原子分数为n2/N。设原子振动频率为。设原子振动频率为，原子配位数为原子配位数为z，则原子跳跃频率为：，则原子跳跃频率为：则 )kTQexp(D)kTEEexp(D)kTEE)exp(kSSzexp(PdPdD0v0vv222.2

39、.扩散系数扩散系数间隙扩散：exp()exp()00QEDDDkTkT置换扩散或自扩散：exp()e00 xp()EEvDDDkTQkT 空位扩散激活能空位扩散激活能Q Q是是由空位形成能由空位形成能 和和空位迁移能空位迁移能 （即（即原子的激活内能原子的激活内能）组成。因此，）组成。因此，空位机制比间隙机制空位机制比间隙机制需要更大的需要更大的扩散激活能扩散激活能共同遵循阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程：)exp(0RTQDDR气体常数 8.314J/(mol.K) Q每摩尔原子的激活能 T绝对温度vEE表表3.2 某些扩散常数某些扩散常数D0和扩散激活能和扩散激活能Q的近似值的近似值扩散元素基

40、体金属D0/105m2/sQ/103J/molC-Fe2.0140N-Fe0.33144C-Fe0.2084N-Fe0.4675Fe-Fe19239Fe-Fe1.8270Ni-Fe4.4283Mn-Fe5.7277CuAl0.84136ZnCu2.1171AgAg（晶内扩散）7.2190AgAg（晶界扩散）1.490扩散激活能的测量扩散激活能的测量 不管何种扩散，扩散系数和扩散激活能之间的关系都能表达成所示的形不管何种扩散，扩散系数和扩散激活能之间的关系都能表达成所示的形式，一般将这种指数形式的温度函数称式，一般将这种指数形式的温度函数称Arrhenius公式。公式。 扩散激活能一般扩散激活能

41、一般靠实验测量，首先将式上式两边取对数：靠实验测量，首先将式上式两边取对数：kTQDD0lnlnkTQDDexp0 然后由实验测定在不同温度下的扩散然后由实验测定在不同温度下的扩散系数，并以系数，并以1/T为横轴，为横轴，lnD为纵轴绘图。为纵轴绘图。如果所绘的是一条直线，根据上式，直线如果所绘的是一条直线，根据上式，直线的斜率为的斜率为Q/k，与纵轴的截距为，与纵轴的截距为lnD0，从而用图解法求出扩散常数从而用图解法求出扩散常数D0和扩散激活和扩散激活能能Q。D0和和Q是与温度无关的常数。是与温度无关的常数。lgD空位扩散应用和空位扩散应用和KirkendallKirkendall效应效应

42、自扩散(self-diffusion) 扩散是由原子的微观无规跳动引起的，只与原子的热运动有关，与浓度梯度无关，因而在纯金属中依然有扩散发生，但这种扩散不会引起材料中浓度发生变化。互扩散（Interdiffusion) 在置换型固溶体中（如二元合金），A、B两组元都会发生扩散，结果导致固溶体的成分发生变化，如铸锭成分均匀化，这种扩散称为互扩散，由于A、B组元在扩散时相互有影响，导致扩散系数发生变化，虽然两者都是空位扩散，但自扩散和互扩散的扩散系数含义是不同的。 1947年Kirkendall做了一个实验，很好的说明了空位扩散机制。在方形的黄铜表面，敷上一些很细的钼丝，然后在黄铜上镀铜。这样钼丝

43、就被包围在铜和黄铜的分界面上。将它们放在785保温，使Zn和Cu发生互扩散。图中体系随着保温时间的延长，Mo丝（即界面位置）向内发生了微量漂移，1天以后，漂移了0.0015cm，56天后，漂移了0.0124cm，界面的位移量与保温时间的平方根成正比。称为柯肯达尔效应。 柯肯达尔效应柯肯达尔效应 柯肯达尔实验Ernest Kirkendall 互扩散克肯达尔效应 若DCu=DZn，Zn向Cu中的扩散与Cu向黄铜中扩散原子数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数DCu不可能与DZn相等，只

44、能是DZnDcu 。 进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。 Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象。 互扩散系数： D=DAXB+DBXA 三、扩散方程的解三、扩散方程的解不等量扩散导致钼丝移动的现象称为柯肯达尔效应A、B原子的总扩散通量分别为：xCDxCxDxDJxCDxCxDxDJBBABBABAAABBAA)()(DA和DB称为组元的本征扩散系数 )(ABBAxD

45、xDD称为合金的互扩散系数应用：测定某温度下的互扩散系数晶界扩散及表面扩散晶界扩散及表面扩散晶体内扩散（体扩散）晶体内扩散（体扩散）D DL L晶界扩散晶界扩散 D DB B样品自由表面扩散样品自由表面扩散 D DS S多晶材料多晶材料短路扩散示意图 表面扩散 晶界扩散 晶格扩散 D Ds sD DB BD DL L 沿缺陷进行的扩散称为短路沿缺陷进行的扩散称为短路扩散，沿晶格内部进行的扩扩散，沿晶格内部进行的扩散称为体扩散或晶格扩散散称为体扩散或晶格扩散 图 不同扩散方式的 扩散系数与温度的关系 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散

46、结果导致浓度梯度减小，使成分趋于的现象，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀。但实际上，均匀。但实际上，物质物质也可能也可能从低浓度区向高浓度从低浓度区向高浓度区扩散区扩散，扩散的结果，扩散的结果提高了浓度梯度提高了浓度梯度，这种扩散称，这种扩散称为为上坡扩散上坡扩散或逆向扩散。或逆向扩散。1. 扩散的驱动力扩散的驱动力扩散的热力学分析扩散的热力学分析 原子所受的驱动力原子所受的驱动力F可由化学势对距离的求导可由化学势对距离的求导得出：得出： 式中式中“-”号表示驱动力与化学势下降的方向一号表示驱动力与化学势下降的方向一致，即致，即扩散总是向化学势减少的方向进行扩散总是向化学势减少的方向进

47、行。 一般扩散如渗碳、扩散退火等一般扩散如渗碳、扩散退火等/x 与与 /x的的方向一致，所以扩散表现为向浓度降低的方向方向一致，所以扩散表现为向浓度降低的方向进行（进行（下坡扩散下坡扩散）。固溶体中溶质原子的偏聚）。固溶体中溶质原子的偏聚、调幅分解等、调幅分解等/x 与与 /x的方向相反，所以的方向相反，所以扩散表现为向浓度升高的方向进行（扩散表现为向浓度升高的方向进行（上坡扩散上坡扩散）。）。xFi 原子所受的原子所受的驱动力驱动力F F可从化学势对距离求导得到可从化学势对距离求导得到： 扩散原子的平均速度扩散原子的平均速度v v正比于驱动力正比于驱动力F F： B为单位驱动力作用下的速度为

48、单位驱动力作用下的速度, ,称为称为迁移率迁移率。 扩散扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度的乘积：的乘积： 由此可由此可得得: :xFiiivJxBFBJiiiiii2. 扩散系数的普遍形式扩散系数的普遍形式iiiFBV 由菲克第一定律：由菲克第一定律： 比较上两式可得：比较上两式可得：式中式中 。在热力学中，。在热力学中，故上式为：故上式为：该式为扩散系数的一般表达式。式中该式为扩散系数的一般表达式。式中 为热力学因子。为热力学因子。xDJiiiiiiiiiiixBBBDlnlniix )lnln1 (lnlniiiiiixrkTBxakTBD为

49、活度系数。，为活度，并有，iiiiiiirxraaakTln1)lnln1 (iixrxBFBJiiiiii 当当 时，时， ，表明在理想或稀固溶体，表明在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B的大的大小；小； 当当 时，时， ，表明组元是从高浓度区，表明组元是从高浓度区向低浓度区迁移的向低浓度区迁移的“下坡扩散下坡扩散”； 当当 时，时， ，表明组元是从低浓度区，表明组元是从低浓度区向高浓度区迁移的向高浓度区迁移的“上坡扩散上坡扩散”。 综上所述可知，综上所述可知，决定组元扩散的基本因素是化学决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散

50、还是下坡扩散，其结果势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零势梯度为零。1)lnln1 (iixrikTBD 0)lnln1 (iixr0)lnln1 (iixr0D0D3. 讨论：讨论：从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度梯度，而应是化学势梯度 ，由此不仅能解释通，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释常的扩散现象，也能解释“上坡扩散上坡扩散”等反常等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，现象。决定组元扩散的基本因素是化学势

51、梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。度为零。 引起上坡扩散还可能有以下一些情况：引起上坡扩散还可能有以下一些情况：1).1).弹性应力的作用。弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。2).2).晶界的内吸附。晶界的内吸附。晶界能量比晶内高

52、，原子规则排列较晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。界上的浓度就高于在晶内的浓度。3).3).大的电场或温度场大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。造成扩散原子的不均匀性。影响扩散的因素影响扩散的因素 由扩散第一定律，在浓度梯度一定时，原子扩散仅由扩散第一定律，在浓度梯度一定时，原子扩散仅取决于扩散系数取决于扩散系

53、数D。对于典型的原子扩散过程，D符合Arrhenius公式， 。因此，D仅取决于D0、Q和T，凡是能改变这三个参数的因素都将影响扩散过程。kTQDD/exp0影响扩散的因素影响扩散的因素 1温度温度 温度是影响扩散速率的最主要因素。温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。 元素扩散温度/105cm2d1元素扩散温度/105cm2d1CAlSiNi9251000110090011509601150120012053100864033170651250.8CrMoWMn115012001300

54、12001280133096014005.91570190460201303.2212.6830不同温度时各元素在铁中的扩散系数不同温度时各元素在铁中的扩散系数kTQDDexp0 固溶体主要有固溶体主要有间隙固溶体间隙固溶体和和置换固溶体置换固溶体，在这两种固溶体中，溶质原子的扩散机制完全不同。在间隙固溶体中，溶质原子以间隙扩散为机在间隙固溶体中，溶质原子以间隙扩散为机制，扩散激活能较小，原子扩散较快；反之，在置换固溶体中，溶质制，扩散激活能较小，原子扩散较快；反之，在置换固溶体中，溶质原子以空位扩散为机制，由于原子尺寸较大，晶体中的空位浓度又很原子以空位扩散为机制，由于原子尺寸较大，晶体中的

55、空位浓度又很低，其扩散激活能比间隙扩散大得多。低，其扩散激活能比间隙扩散大得多。表3.6列出了不同溶质原子在-Fe中的扩散激活能。2.2.固溶体类型固溶体类型不同溶质原子在不同溶质原子在-Fe-Fe中的扩散激活能中的扩散激活能Q Q溶质原子溶质原子类型类型置换型置换型间隙型间隙型溶质元素Q/kJ/molAlNiMnCrMoWNCH184282.5276335247261.5146134423.3.晶体结构类型晶体结构类型 晶体结构反映了原子在空间排列的晶体结构反映了原子在空间排列的紧密程度紧密程度。晶体的致密度越高，晶体的致密度越高，原子扩散时的路径越窄，产生的晶格畸变越大，同时原子结合能也越

56、原子扩散时的路径越窄，产生的晶格畸变越大，同时原子结合能也越大，使得扩散激活能越大，扩散系数减小。大，使得扩散激活能越大，扩散系数减小。这个规律无论对纯金属还是对固溶体的扩散都是适用的。例如，面心立方晶体比体心立方晶体面心立方晶体比体心立方晶体致密度高，致密度高，实验测定的-Fe的自扩散系数与-Fe的相比，在910时相差了两个数量级， 。溶质原子在不同固溶体中的扩散系数也不同。910时，C在-Fe中的扩散系数比在-Fe中的大100倍。 钢的渗碳温度选择在钢的渗碳温度选择在900930，对于常用的渗碳钢来讲，这个温，对于常用的渗碳钢来讲，这个温度范围应该处在奥氏体单相区度范围应该处在奥氏体单相区

57、。奥氏体是面心立方结构，C在奥氏体中的扩散速度似乎较慢，但是由于渗碳温度较高，加速了C的扩散，同时C在奥氏体中的溶解度远比在铁素体中的大也是一个基本原因。FeFeDD2804晶体缺陷晶体缺陷 在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，正如前在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，正如前已述，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩已述，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以散。若以QL，QS和和QB别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一

58、般规律是：分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QLQBQS，所所以以DSDBDL。 晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。 不同扩散方式的扩散系数不同扩散方式的扩散系数与温度的关系与温度的关系 在多晶体金属中，原子的扩散系数实际上是体扩散和晶界扩散的综合结果。晶粒尺寸越小，金

59、属的晶界面积越多，晶界扩散对晶粒尺寸越小，金属的晶界面积越多，晶界扩散对扩散系数的贡献就越大扩散系数的贡献就越大。例图表示出锌在黄铜中的扩散系数随晶粒尺寸的变化。可以看出，黄铜的晶粒尺寸越小，扩散系数明显黄铜的晶粒尺寸越小，扩散系数明显增加。增加。例如，在700时，锌在单晶黄铜中的扩散系数D610-4cm2/d，而在晶粒尺寸为0.13mm的多晶黄铜中的扩散系数D2.310-2cm2/d，提高了约40倍。 温度对晶界扩散有很大影响温度对晶界扩散有很大影响，例图给出了银单晶体和多晶体的自扩散系数与温度关系。低于700时，多晶体的lnD1/T直线的斜率为单晶体的1/2；但是高于700时，多晶体的直线

60、与单晶体的相遇，并重合于单晶体的直线上。实验结果说明，温度较低时晶界扩散激活实验结果说明，温度较低时晶界扩散激活能比体扩散激活能小得多，晶界扩散起主导作用；温度较高时晶体中能比体扩散激活能小得多，晶界扩散起主导作用；温度较高时晶体中的空位浓度增加，扩散速度加快，体扩散起主导作用的空位浓度增加，扩散速度加快，体扩散起主导作用。晶界扩散对较低温下的自扩散和互扩散有重要影响。但是，对于对于间隙固溶体间隙固溶体来说，来说，溶质原子的体扩散激活能本来就不高，扩散速度比较大，溶质原子的体扩散激活能本来就不高，扩散速度比较大，晶界扩散的晶界扩散的作用并不明显作用并不明显。银在单晶体和多晶体中的自扩散银在单晶