含氟表面活性剂综述

1、含氟表面活性剂的综述班级:09化本2 学号:090601242姓名:何小玲含氟表面活性剂的综述摘要：本文综述了含氟表面活性剂及其在国内外的发展状况,在国内发展的不足之处,含氟表面活性剂的合成方法及进展,改进.关键字：含氟表面活性剂发展历程,合成方法及其进展,改进方法表面活性剂的亲油基若是碳氟链结构而非普通的碳氢链，这样的表面活性剂就是含氟表面活性剂。含氟表面活性剂主要是碳氢链疏水基团中的氢部分或全部为氟原子所取代了的表面活性剂, 也可称为氟碳表面活性剂、氟化表面活性剂 。含氟表面活性剂的亲水基部分和普通碳氢表面活性剂的亲水基是一样的, 它的分类也与碳氢表面活性剂相同, 当它溶于水时, 凡不能电

2、离的称非离子氟碳表面活性剂, 能电离的称之为离子型氟碳表面活性剂, 后者又按亲水基生成的离子类型可分为阴离子型、阳离子型和两性氟碳表面活性剂。含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种, 是迄今为止表面活性最高的一类, 它的独特性能与碳氟链直接相关，常被概括为三高、两憎 , 即高表面活性、高热稳定性及高化学稳定性, 它的含氟烃基既憎水又憎油。1含氟表面活性剂的发展历程国外含氟表面活性剂的发展1956年, 美国3M公司首先推出商品名为Fluorad的氟表面活性剂, 随后美国、欧洲、日本等国家著名化学制造商相继推出相关产品, 到目前仍然只有少数发达国家能够大规模生产含氟表面活性剂。目前, 含氟表

3、面活性剂的相关技术和市场主要由美国的3M、Dupon t 德国的 Hoechst、Bayer, 日本的Neos、大日本油墨、旭硝子、大金, 英国的IC I, 瑞士的CibaGeigy 等国家和机构控制垄断, 这些国家拥有 90% 以上的世界市场, 并以年均5%以上的速度增长1。这些国外企业目前不愿单独向我国销售全氟碘烷 ,而国内至今还没有很好产业化的全氟碘烷产品 ,这就严重制约着国内含氟表面活性剂及衍生 产品的开发 。我国含氟表面活性剂的发展我国的含氟表面活性剂研究起步虽然较早, 但是对该类产品的开发、性能研究及应用与国外相比尚有较大差距。中科院上海有机化学研究所上海有机氟材料研究所、武汉长江

4、化工厂等单位开发和生产含氟表面活性剂, 他们最初是用电 解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐, 后又发展了全氟辛基磺酸, 用作氟树脂分散聚合用的分散剂, 并共同研制出防水防油含氟表面活性剂 。60年代末70年代初对四氟乙烯的调聚反应进行了研究;70年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应进行了研究并改进工艺,使生产由实验室走向中试规模。在碳氟表面活性剂应用方面先后开发出氟蛋白泡沫灭火剂添加剂、水成膜泡沫灭火剂添加剂、铬雾抑制剂、分散剂及感光胶片添加剂等产品。此外,武汉长江化工厂也用电解氟化法批量生产全氟辛基磺酰氟,并有铬雾抑制剂等工业产品。从事碳氟表面活性剂基础理论研究的主要有北京大学化学与分子工程

5、学院胶体化学研究室等单位,他们近年来在碳氟与碳氢表面活性剂混合体系、碳氟表面活性剂水溶液在油面上的铺展等方面开展研究,取得了较好的结果. 进入21世纪 ,国内防水防油含氟表面活性剂朝着环保、高效、降低成本的方向发展。东南大学的周钰明等以全氟辛酸为起始原料合成 N -羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯 ,再经均聚后得到性 能优良的溶剂型防水防油含氟表面活性剂2。但是在2004年, 国内纤维整理剂(乳液)的需求量约5kt ,完全依赖进口, 国内厂商或经销, 或简单稀释出售。目前国内六氟丙烯齐聚路线的含氟阴离子表面活性剂、环氧六氟丙烷齐聚路线的含氟阳离子型表面活性剂及电解法全氟辛酸、全氟辛磺酸表

6、面活性剂有少量生产。四氟乙烯调聚法下游产品处于试验阶段, 尚未工业化3。与国外相比 ,我国的氟表面活性剂无论从基础理论还是工业应用非常薄弱。原因是含氟烷基与氟表面活性剂合成、氟表面活性剂性能及应用研究两个环节相互脱节 ,不同研究单位各自为营 ,缺乏合作。虽然目前国内氟表面活性剂的种类很多 ,但每个生产企业只生产品种单一的少数几种。由于不成 系列产品 ,极大地限制了实际应用研究 。应用跟不上 ,则不能形成大的生产规模 ,因而成本降不下来。如此形成不良循环,以致于碳氟表面活性剂工业在我国长期得不到应用的发展,与国际上这一领域突飞猛进的发展形成巨大的反差。为缩短与国外的差距 ,只有做到 : ( 1

7、)设法降低 氟表面活性剂的成本。( 2 ) 扩展氟表面活性剂品种 ,使其种类多样化、系列化。( 3 ) 开拓应用领域。( 4 )氟表面活性剂的合成到配方的一体化。2.含氟表面活性剂的合成电解氟化法根据 Simons电解氟化法首次获得了长碳链氟化物,并由美国3M 公司于 1950 年最早实现商品化。将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于 8V 的直流电压下进行电解。电解过程中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟化。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和全氟烷基磺酰氟,由它们出发,可用普通方法制得各类碳氟表面活性剂。由于电解氟化反应甚为激烈, 易发生C-C链的断裂 ,因此反应过程中除了生成有机原料的

8、碳原子数相同的全氟化合物外,还生成短链的全氟化合物和其他类型的副产物, 因此总的产物收率较低。采用此反应生产氟表面活性剂的有美国的3M 公司、日本的大日本油墨公司及东北肥料公司等。目前国内基本采用电解法进行生产,产品单一重复,主要为全氟辛基磺酸及其衍生物。此法工业化的关键是要解决好副产物的利用和提高产率.调聚法氟烯烃调聚反应最早是由英国的Haszeldine教授提出的。随后美国DuPont公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应,制得全氟烷基磺化物。C2 F5 I + nCF2 = CF2C2 F5 ( CF2 CF2 ) n I此反应产率虽高 ,但最终产物为链长不同的混合体(其n 数的分

9、布较宽 ) ,适当选择良好的反应过程 ,控制反应工艺条件, 确保 n 数在所需的范围内 ( n: 2 4 )终止反应的继续发展 ,以减少不希望得到的高沸物 ( n > 6 ) 大量生成 。调聚法生产全氟烷基碘是目前国际上最先进和最理想的工艺 ,优点在于制得的全氟烷基碘是直链结构 ,表面活性高 ,此反应产率高 ,目标产物的得率是电解法的十倍。同时由于此法生产的全氟烷基碘产品简单 ,易于纯化,产率高而时间短 ,下游产品开发容易 ,生产成本只是电解法的三分之一。调聚后得到的全氟碘代物可以实现多种化学转化,从而不 但可作为合成氟表面活性剂的原料 ,也是开发下游其他多种含氟精细化学品的重要中间体,

10、因而调聚法生产全氟烷基碘的工艺是最有工业应用前景的工艺 ,能够掌握调聚法生产全氟烷基中间体的工艺成 为全面开发氟表面活性剂产品的关键。中科院上海有机所等单位采用此法生产 。齐聚法四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成 C6C14的氟碳表面活性剂中间体，这些中间体具有高度分枝的支链型全氟化合物，通常所用的催化剂是KF、CsF和氟化季胺盐。采用该方法安全性比较大，反应好控制，但由于支链产物的表面活性不高，故其应用受到较大限制。3. 含氟表面活性剂合成方面国内外研究进展及改进对于碳氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰以使其具有更多的特殊功能方面的工作也有了较大进展

11、。与碳氢链锯齿型构型相反,碳氟链具有刚性构型。有人将醚键引入碳氟链,以使碳氟链具有更好的柔顺性及水溶性。而杂原子的引入更使碳氟链多样化。邓峥等通过对全氟辛基磺酰氟的合成方法进行了研究和改进, 不但反应控制简单 , 生产成本降低, 而且全氟辛基磺酰氟产率提高并达48%以上, 并对这一结果进行了中试验证, 而国内其他用电化学氟化法生产全氟辛基磺酰氟的厂家所得产率仅为 20 % 25 % 。高分子含氟表面活性剂的合成与应用国内外研究并不多, 南京工业大学的陈洪龄教授以甲基丙烯酸三氟乙酯 ( TFEM A ) 、氯丙烯 ( AC )为两种基本原料 , 分别与丙烯酸 ( AA ) 或丙烯酰胺( AM )

12、 合成两种含氟共聚物表面活性剂, 合成 的 TFEM A - AA - A C与 T FEM A - AM - AC 含氟共聚物表面活性剂的 临界胶束浓度 分别为 。合成的表面活性剂发泡能力较弱 , 但泡沫稳定性好。氨基酸型表面活性剂是一种重要的两性表面活性剂 , 除具有一般表面活性剂的性能外, 还有很多独特的优良性能, 对环境和生物体的安全性高, 低毒, 润湿性好, 起泡力强, 易生物降解, 俞雪兴等以全氟辛基磺酰氟、乙二胺和丙烯酸甲 酯为主要原料, 合成了 N - ( 2 - 全氟辛基磺酰 胺基乙基 ) 亚氨基二丙酸二钠氨基酸型氟碳表面活性剂, 并研究了其在灭火领域的应用。氟硅表面活性剂由

13、于其低表面张力和硅氧主链的柔顺卷曲性, 这类材料与传统材料相比具有其独到的性能。汪峰等用低含氢硅油、甲基丙 烯酸十二氟庚酯和烯丙基聚氧乙烯醚经催化合成氟硅表面活性剂, 并通过研究发现氟硅表面活性剂溶液的表面张力随着氟含量的增加而降低。它可作为高效消泡剂,不仅可用于水溶液体系,而且可用于非水体系。含硅的碳氟表面活性剂也具有优异的润滑作用。也有研究表明,含硅的碳氟表面活性剂有很高的抗-1活性。   此外, 南京工业大学还在2007 年开发了一种新型双子型氟碳表面活性剂。该表面活性剂是以 亲水性的单酯二氯丙烷为联接基团的新型亲水柔性间隔基的双子型氟碳表面活性剂。该表面活性剂通过全

14、氟烷基磺酰氟与 N, N - 二甲基 - 1, 2 -乙二胺或N, N-二甲基- 1, 3 - 丙二胺反应得中间产物 N - ( 二甲氨基 ) - 烷基 全氟烷基磺酰胺, 然后与单酯二氯丙烷进行季铵化反应而得产品4。含氟表面活性剂性能特殊,用途广泛,可用于纺织,皮革,造纸,选矿,农药,化工等工业领域,作为乳化剂,润湿剂,铺展剂,起泡剂,浮选捕集剂,抗黏剂,防污剂,除尘剂等.虽然含氟表面活性剂的用途已经如此广泛, 但它科技含量高、技术水准高、而且制造难度大、成本较高, 导致它的发展相对比较落后。不过由于含氟表面活性剂特殊的性能, 使其在一些特殊甚至苛刻的环境起着其它表面活性剂无法替代 的作用, 显示出强大的 生命力。 可以想象, 一旦氟表面活性剂的成本降 低下来, 其应用范围将更加广阔, 极可能改变几乎所有行 业的前景。而我国对于含氟表面活性剂的开 发、性能研究及应用领域与国外相比尚有较大差距，因此, 如何加大研究开发力度, 找到 适合工业化大生产的新工艺方法, 以降低含氟表 面活性剂的成本, 扩大其应用范围等将是今后国 内相关行业面临的主要课题