重量分析法和沉淀滴定法

1、第7章 重量分析法和沉淀滴定法思 考 题1. 沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。答：在重量分析中，向试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀下来，所得的沉淀就是沉淀形式；对沉淀形式经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后所得的用于称量的物质，称为称量形式。由于物质在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化。因此在重量分析中沉淀形式和称量形式有可能不相同，如在Mg2+的测定中，沉淀形式是MgNH4PO46H2O，称量形式是Mg2P2O7；而在有些情况下，物质在烘干或灼烧过程中不发生化学变化，因此沉淀形式和称量形式是同一种化合物，如测定试液中含量时，其沉淀形式和称量形式都是BaSO4。2. 沉淀是怎样形成的？形成沉淀

2、的性状与那些因素有关？哪些因素主要由沉淀的本性决定？哪些因素由沉淀条件决定？ 答：沉淀的形成一般要经过晶核的形成和晶核的长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀的离子积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。构晶离子成核作用晶核长大过程沉淀颗粒无定形沉淀凝聚成长、定向排列晶形沉淀形成沉淀的性状与聚集速率和定向速率有关。如果聚集速率大，而定向速率小，即离子很快地聚集成大量的晶核，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，而聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。

3、 由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率称为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率称为定向速率。聚集速率（或称为“形成沉淀的“初始速率”）可用如下的经验公式表示： 从上式可清楚地看出，聚集速率的大小由相对过饱和度决定，而相对过饱和度可通过控制沉淀条件来实现。即聚集速率由沉淀条件决定。定向速率主要决定于沉淀物质的本性。一般极性强的盐类，如MgNH4PO4、BaSO4、CaC2O4等具有较大的定向速率，易形成晶形沉淀。而高价金属离子的氢氧化物，如Fe(OH)3、Al(OH)3等结合的较多，定向排列困难，定向速率小。3. 影响沉淀完全的因素有哪些？影响沉淀纯净的因素有哪些？

4、如何避免这因素的影响？答：影响沉淀完全的因素即为影响沉淀平衡的因素，亦即影响沉淀溶解度的因素。同离子效应使沉淀的溶解度减小；而酸效应、配合效应、和盐效应使沉淀溶解度增大。影响沉淀完全的其他因素 （1） 温度的影响: 溶解过程大部分是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。（2） 溶剂的影响：沉淀的溶解度大小与溶剂的极性有关。一般无机盐的沉淀大部分是离子型晶体，它们在有机溶剂中比在水中溶解度小，在极性大的溶剂中溶解度大。如BaSO4沉淀，在水中溶解度为4.5(100mL)-1，而在30乙醇-水溶液中溶解度为0.2(100mL)-1，即约为水中溶解度的二十分之一。（3） 沉淀的颗粒大小的影

5、响：沉淀的溶解度随晶体颗粒的减小而增大。对于同种化合物，在一定温度下，大小不同的晶体颗粒具有不同的溶解度，沉淀的晶体颗粒越小，溶解度越大。如BaSO4沉淀，当晶体颗粒半径1.7m时，每升水中可以溶解沉淀2.29(25)；若将晶体研磨至半径0.1m时，则可溶解4.15。 影响沉淀纯净的因素有共沉淀和后沉淀。共沉淀是在进行沉淀反应时，溶液中原不应该沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象，因共沉淀而使沉淀沾污，这是重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。对于因表面吸附引起的共沉淀现象可以通过充分洗涤和陈化的方法减免；对于因生成混晶而引起的共

6、沉淀现象, 用洗涤或陈化的方法净化沉淀，效果不显著，为减免混晶的生成，最好事先将这类杂质分离除去；对于因吸留或包藏而引起的共沉淀,也不能用洗涤的方法除去杂质，可以采用改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法来减免。后沉淀是由于沉淀速率的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。因此为防止后沉淀现象的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过久或不沉淀。4. 何谓均相沉淀法？与一般的沉淀法相比，它有什么优点？答：在均相沉淀法中，沉淀剂不是直接加入到溶液中去，而是通过溶液中的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀而缓慢地

7、析出。与一般的沉淀法相比，均相沉淀法可以缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，减小溶液的过饱和度，使集聚速率小于定向速率，从而获得颗粒较大、结构紧密、纯净而易于过滤的沉淀。5. 何谓陈化，其目的如何？将沉淀和溶液放置一段时间，或加热搅拌一定时间使沉淀中的小晶体溶解，大晶体长大。因为在沉淀过程中，溶液中同时存在颗粒较大的晶体与颗粒较小的晶体。由于小晶体比表面积大，因此溶解倾向比大晶体大，在同一溶液中对大晶体来说为饱和溶液，对小晶体来说为未饱和溶液，于是小晶体就慢慢溶解，使溶液的浓度增加，对大晶体来说成为过饱和溶液，构晶离子就在大晶体上析出，这样促使小晶体不断溶解，大晶体不断长大，使小晶体中共沉淀的杂质

8、溶解而进入溶液，提高了沉淀的纯度，而且得到粗大的晶形沉淀，易于过滤和洗涤。 6怎样选择一个合适的沉淀剂？答：（1）形成沉淀的溶解度应尽可能小，以达到沉淀完全的目的。如沉淀时，可用多种形式，但BaSO4的溶解度最小，应选Ba2+。（2）沉淀剂本身溶解度应较大，被沉淀吸附的量较少，且易于洗涤除去。如沉淀时，应选用BaCl2而不选用Ba(NO3)2，因为BaCl2在水中溶解度大于Ba(NO3)2。 （3）沉淀剂应具有较好的选择性和特效性，当有多种离子同时存在时，沉淀剂应对被测离子有特效。如沉淀镍选用有特效性的有机沉淀剂丁二酮肟而不用S。（4）形成沉淀时应具有易于分离和洗涤的良好结构，一般说形成晶形沉

9、淀比非晶形沉淀易于分离和洗涤。例如，沉淀Al3+ 时，若用氨水沉淀形成非晶形沉淀，而用8羟基喹啉则形成晶形沉淀，易于过滤和洗涤。7 洗涤BaSO4沉淀可用（ ）洗涤，AgCl沉淀可用（ ）洗涤，一般情况下采用（少量多次）方法洗涤沉淀。答：去离子水；稀HNO3。8. 下列各条件中何者是晶形沉淀所要求的条件？ （1） 沉淀反应在较浓的溶液中进行； （2） 在不断搅拌下加入沉淀剂； （3） 沉淀反应在冷的溶液中进行； （4） 应进行沉淀的陈化。答：（2）、（4）。 9. 何为重量因数（换算因数），如何计算？答：化学因数（换算因数）是指重量分析中被测物的相对分子（或原子）质量与 称量形式的相对分子量之

10、比值。利用它可以求得被测组分的质量。待测组分的质量 = 称量形式的质量化学因数 10用银量法测定下列试样中含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？ （l）BaCl2；（2）NaCl + Na3PO4； （3）FeCl2；（4）NaCl + Na2SO4。答：（1）用银量法测定BaCl2中含量时，不能用K2CrO4, 因生成BaCrO4沉淀。所以应采用铁铵钒或吸附指示剂。（2）用银量法测定NaCl + Na3PO4中 含量时，不能用吸附指示剂和K2CrO4, 因Ag+ 在近中性溶液中能与生成Ag3PO4沉淀。在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，虽然能与Fe3+ 生成无色络合物，但只影响Fe(SCN)2

11、+ 的灵敏度，稍多加点Fe3+, 仍能较好地指示终点。所以应采用铁铵钒指示剂。（3）用银量法测定FeCl2中含量时，因Fe2+ 在室温能缓慢地与Ag+ 发生氧化还原反应，故滴定前应Fe2+ 用HNO3氧化成Fe3+。由于Fe3+ 易水解，所以不能用吸附指示剂和K2CrO4为指示剂。在此情况下，可直接利用溶液中的Fe3+ 为指示剂。（4）用银量法测定NaCl + Na2SO4中含量时，吸附指示剂、K2CrO4和铁铵钒均可以。11. 说明用下述方法进行测定是否会引入误差，如有误差，则指出偏高还是偏低？ （1）pH4时用摩尔法测定； （2）用法扬司法测定时，用曙红作指示剂；（3）用佛尔哈德法测定，但

12、没有加硝基苯；答：(1) 因H2CrO4的酸性较弱，Ag2CrO4易溶于酸即H+ + Ag2CrO4 2Ag+ + 所以pH4时，有部分Ag2CrO4溶解，需加入过量的Ag+标液，使分析结果偏高。（2）因的吸附性能较差，用曙红作指示剂时，在等当点前就有一部分指示剂的阴离子取代Cl 而进入吸附层中去，以致在终点前指示剂已改变颜色。使分析结果偏高。（3）佛尔哈德法测定是采用返滴定法，加入硝基苯的目的是使AgCl沉淀的表面上覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，防止AgCl转化为AgSCN沉淀，若不加硝基苯，则在滴定终点后，过量的SCN与AgCl发生反应，AgCl + SCN AgSCN+ ，从

13、而使KSCN的用量过多，分析结果偏低。 习 题1.完成下表 待测组分称量形式重量因数FMgOMg2P2O7P2O5Mg2P2O7P(NH4)2PO412MoO3P2O5(NH4)2PO412MoO3As2O3Cu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2CuOCu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2解： 待测组分称量形式重量因数FMgOMg2P2O70.3621P2O5Mg2P2O7 0.6377P(NH4)2PO412MoO3 0.01650P2O5(NH4)2PO412MoO3 0.03782As2O3Cu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2 0.5854CuOCu(C2H3O2)23Cu

14、(AsO2)2 0.31382 有纯的AgCl和AgBr混合试样质量为0.8132g， 在C12气流中加热，使AgBr转化为AgCl，则原试样的质量减轻了0.1450g，计算原样品中氯的质量分数。解：设原混合中含AgBr为x (g)，则AgCl为0.8132x 。据题意有 AgBr + C12 = AgCl + Br MAgBr MAgBr MAgCl x 0.1450 所以 mAgCl = 0.81320.6125 = 0.2007(g)3将0.4515 g 纯BaCl22H2O试样溶于水后，用稀硫酸将Ba2+ 沉淀为BaSO4。若沉淀剂过量50%，则需0.5 molL-1 的H2SO4溶液

15、多少毫升？解：设当H2SO4过量50%时，需要0.50 molL-1的H2SO4V mL, 则据题意有Ba2+ + = BaSO4 即 解得 =7.39 mL,4铸铁试样1.0000g放置电炉中，通氧燃烧使其中的碳生成 CO2，用碱石棉吸收，增重0.0825g。求碳在铸铁中的质量分数。解：据题意 所以 5重量法测定钢中钨，称取试样1.0000g得到WO3沉淀0.2210g，计算钢中钨的质量分数。解： 6用PbMoO4重量法测定磷时，首先将PO43-沉淀成(NH4)3PO412MoO3，然后转化为PbMoO4，计算换算因数，并计算多少克磷可以得到0.01g PbMoO4沉淀？（= 367.136

16、）。解：1mol P 1mol PO43- 1mol (NH4)2HPO412MoO3H2O 12PbMoO4 设x （g ）P可得0.01g产物，则得P 12PbMoO4 30.97 12367.136 x 0.01或 x = FP0.01= 7.0310-37. 测定硅酸盐中SiO2的含量，称样0.4817g，加酸溶解得到酸不溶物0.2630g，再用HF与H2SO4处理后，剩余残渣重为0.001g，计算试样中SiO2的质量分数。解：8. 用四苯硼酸钠法测定钾长石中的钾时，称取试样0.5000g，经处理并烘干得四苯硼酸钾（KB(C6H5)4）沉淀0.1834g，求钾长石中K2O的质量分数(3

17、58.33)。解： 9. 0.4829g合金钢溶解后，将Ni2+沉淀为丁二酮肟(NiC8H14O4N4), 烘干后的重量为0.2671g,计算试样中Ni的质量分数。解：反应10将0.1159 molL-1 AgNO3溶液30.00 mL加入含有氯化物试样0.2255g的溶液中，然后用3.16 mL 0.1033 molL-1 NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。计算试样中氯的质量分数。解：有关的反应为 Ag+ + AgCl（白色） Ag+ + SCN Ag SCN （白色）11. 用摩尔法测定生理盐水中NaCl的含量，准确量取生理盐水10.00 mL，以K2CrO4为指示剂，用0.1045 molL-1 AgNO3滴定至砖红色，共消耗AgNO3标准溶液14.58 mL。计算