聚碳酸酯的现状与发展-

1、聚碳酸酯的现状与发展2009级化学一班李晓鹏2009435037摘要:综述了聚碳酸酯生产工艺及国内外生产现状,分析聚碳酸酯的市场情况并进行了前景预测,对我国聚碳酸酯产业的发展提出了建议。关键词:聚碳酸酯;性质;应用;现状;市场需求;合成工艺;意义;建议1 聚碳酸酯的性质聚碳酸酯(简称PC是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物,根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低,从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性,现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。化学性

2、质:耐弱酸,耐弱碱,耐中性油,不耐紫外光,不耐强碱。物理性质:密度:1.20-1.22 g/cm3线膨胀率:3.810 cm/cmC 热变形温度:135C 低温-45度。无色透明,耐热,抗冲击,阻燃BI级,在普通使用温度内都有良好的机械性能。同性能接近聚甲基丙烯酸甲酯相比,聚碳酸酯的耐冲击性能好,折射率高,加工性能好,不需要添加剂就具有UL94 V-0级阻燃性能。耐磨性差。一些用于易磨损用途的聚碳酸酯器件需要对表面进行特殊处理。成型性能:无定形料,热稳定性好,成型温度范围宽,流动性差。吸湿小,但对水敏感,须经干燥处理。成型收缩率小,易发生熔融开裂和应力集中,故应严格控制成型条件,塑件须经退火处

3、理。熔融温度高,粘度高。大于200g的塑件,宜用加热式的延伸喷嘴。冷却速度快,模具浇注系统以粗、短为原则,宜设冷料井,浇口宜取大,模具宜加热。料温过低会造成缺料,塑件无光泽;料温过高易溢边,塑件起泡。模温低时收缩率、伸长率、抗冲击强度高,抗弯、抗压、抗张强度低;模温超过l20时塑件冷却慢,易变形,粘模。可用挤出、注塑、吹塑和真空成型方法进行加工,制造各种板材、制件、容器、管件和薄膜等,其中最常用的是注塑成型法。2 应用介绍对于当今社会来说,聚碳酸酯已经成为一种十分重要的工业高分子材料,聚碳酸酯(PC是聚酯高聚物的一个重要分支,是分子链中含有碳酸酯结构的高分子化合物和以碳酸酯为基质而制得的各种材

4、料的总称。聚碳酸酯是一种无味、无臭、无毒、综合性能优良的热塑性工程塑料,具有突出的抗冲击、耐蠕变性能,较高的抗张强度,较高的耐热性和耐寒性,介电性能优良,有极好的形状和颜色稳定性,透光性好,可见光的透过率可达90%左右,是五大工程塑料中唯一的透明产品。聚碳酸酯也可以与掺混物以合金方式使用。按功能特性,聚碳酸酯分通用、透明医药、食品、阻燃、耐热、耐候、润滑、玻璃纤维增强、无机物填充、电磁屏蔽、抗静电等品级及复合品级,各品级又可分为更多牌号。聚碳酸酯应用与开发正向高复合、多功能、专用化、系列化方面发展,广泛应用于汽车、建筑、包装、医疗保健、家庭用品等领域,并迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等

5、许多高新技术领域。3 国内外生产现状与需求情况3.1 生产现状生产现状2005年,世界产能约为326万t/a,其中欧洲109万t/a,占总产能的34%;美国和南美82万t/a,占25%;亚洲产能最大,约为135万t/a,占43%,其中日本产能40万t/a占全球总产能的14%。GE塑料集团公司是目前世界上最大的PC生产企业,生产能力合计达到102.0万t/a,占世界总生产能力的31.28%,分别在日本、美国、荷兰和西班牙建有生产装置;其次是拜耳集团公司,生产能力为90.0万t/a,占世界总生产能力的27.60%。2006年,随着帝人化学、拜耳中国等一批新建Pc项目的投产,世界Pc产能达358万t

6、/a,同比增长8.9%,预计2007年世界产能达393万t/a。国内自1959年沈阳化工研究院对PC进行研究开始,先后有八家生产企业,但装置规模小、生产技术落后,装置纷纷停产,目前维持正常生产的只有上海申聚化工厂、重庆长风化工厂和常州有机化工厂三家,生产能力5 600 t/a, 2004年产量约4 000 t,且大部分自用。但我国PC消费增长迅速,世界聚碳酸酯生产商迅速将投资转向我国聚碳酸酯市场。2005年5月,日本帝人公司在我国嘉兴兴建的5万t/a聚碳酸酯装置(光气法建成投产,2007年计划扩到l0万t/a;德国Bayer公司与上海华谊集团所属氯碱化工公司在上海化学工业区建设的l0万t/a聚

7、碳酸酯装置于2006年9月投产,20072008年二期工程逐步将生产规模扩大到20万t/a。大连齐化公司采用非光气熔融酯交换技术建设的6万t/a聚碳酸酯装置将于近期投产;三菱瓦斯化学公司欲在我国建设6万t/a聚碳酸酯装置。四川绵阳晨光发达实业有限公司5万t/a聚碳酸酯项目正式开工建设,一期1万t /a即将投产。铜陵金泰化工实业有限责任公司3 000 t/a全非光聚碳酸酯已开始动工兴建,甘肃银光聚银公司与中科院长春应用化学研究所利用自己研发的技术,已建立起了500 t/a的中试生产线,并计划将生产规模扩大到5万l0万t/a。如果以上项目能如期完成,预计2010年,国内聚碳酸酯产能将达到51万t/

8、a。3.2 市场需求由于聚碳酸酯优良的综合性能,得到了广泛应用,目前已推出了光盘、汽车、办公设备、箱体、包装、医药、照明、薄膜等多种产品各自专用的品级牌号。2005年全球需求达到260万t,其中欧洲需求占总需求的18%;美国占23%;亚洲占59%,其中日本占12%。亚洲是全球需求最大的地区,全球每年新增的2O 万t/a产能基本被亚洲地区吸收,亚洲已经成为世界市场的中心。2006年后,应用的更加广泛将使全球需求规模进一步扩大,消费以每年20万t的速度增长。其中,日本、美国、欧洲年均需求增长率估计为4%6%;不包括日本的亚洲其他地区的年均需求增长率为8%11%;世界年均需求增长率为6%8%。中国市

9、场将随着汽车产业的扩大,以及2008年奥运会和2010年上海世博会的举办迅速增长。因此,2007年全球需求将持续维持紧张态势,20082010年,随着各公司新建装置的投产,供给紧张将开始缓解,但直到2010年全球将一直保持供应紧张局面。不过,各公司新产能投产所造成的需求变化,可能造成短期的供给过剩。我国聚碳酸酯2000年消费量18.3万t,2005年高达62.9万t,2006约80万t,年均增长率高达28%,预计2010年将达到85万t。国内聚碳酸酯供需矛盾十分突出,每年要靠大量进口来弥补。GE是最大的进口商,其次是Bayer,三菱化学位居第三。进口量2000年为23.6万t,2005年为73

10、.1万t。据统计,2006年进口量90万吨,进口平均价格为2 924美元。出口18.5万t,出口平均价格为2 885美元。中国PC进出口贸易主要集中在广东、上海和苏浙地区。其中,广东、上海、浙江为中国Pc出口的主要货源地,广东、上海为主要进口目的地。2006年,自广东、上海和浙江出口PC分别为10万t、54 聚碳酸酯的合成工艺聚碳酸酯于1953年由德国拜耳公司首先研究成功,并于1958年实现了工业化生产,其工业生产方法主要有溶液光气法、酯交换熔融缩聚法、界面缩聚光气法、非光气酯交换熔融缩聚法四种。2.1 溶液光气法溶液光气法是以光气和双酚A为原料,在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷溶剂中进行界

11、面缩聚,得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得Pc产品。此工艺经济性较差,且存在环保问题,已完全淘汰。2.2 酯交换熔融缩聚法酯交换熔融缩聚法简称酯交换法,又称本体聚合法,是一种间接光气法工艺。以苯酚为原料,经光气法反应生成碳酸二苯酯(DPC;然后在微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A在高温、高真空下进行酯交换反应,生成低聚物;再进一步缩聚铝惰PC产品。该工艺流程短,无溶剂,全封闭,无污染,生产成本略低于光气法;但产品光学性能较差,催化剂易污染,副产品酚难以去除,产品分子量低,应用范围有限;再加上搅拌、传热等问题的限制,难以实现大吨位工业化生产。2.3 界面缩聚光气

12、法界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺,双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐;后加人二氯甲烷,通人光气,使物料在界面上聚合,生成低分子量Pc,然后经缩聚分离得到高分子量Pc产品。此工艺路线技术成熟,产品质量高,不用脱除溶剂,成本较低,适合大规模和连续生产,而且产品纯净、易加工、分子量高、能满足各种用途性能要求,在PC生产工艺中占绝对优势,目前世界上约有90%的Pc生产采用该工艺。但由于生产中使用剧毒光气,且要用到二氯甲烷溶液和副产品氯化钠,对环境有影响,目前也处于限制发展状态。近年来,对该法的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。2.4 非光气酯交换熔融缩聚法首先,

13、以甲醇羰基化法或碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换生产碳酸二甲酯(DMC;再与醋酸苯酯交换生成碳酸二苯酯(DP;然后在熔融状态下与双酚A进行酯交换、缩聚制得PC产品。该法的副产物醋酸甲酯经热裂解转化为甲醇和乙烯酮,甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯,乙烯酮与苯酚反应生成醋酸苯酯,从而有效地降低生产成本。该工艺为绿色工艺,具有全封闭、无副产物、基本无污染等特点,从根本上摆脱了有毒原料光气,且碳酸二苯酯的纯度进一步提高,对聚合更为有利,是PC工艺的发展方向,将在未来PC生产中逐渐占据主导地位。“九五”期间,国内晨光化工研究院承担“5001 000 t/a酯交换法PC连续缩聚新工艺工业性技术开发”,并于

14、1998年完成百吨级中试,1999年建立千吨级连续化试验装置,成功地解决了缩聚反应器和高温负压下连续输送粘稠物料及反应过程中传质、传热等关键技术,生产出合格产品。目前,晨光化工研究院与绵阳晨光发达实业公司合作进行万吨级工业试验。该项目完成后,将对我国PC 发展起到积极的推动作用。天津大学承担的重大科技攻关项目“光学级PC非光气法生产新工艺攻关”采用熔融酯交换法“绿色”生产工艺,中试规模已生产出质量与拜耳等公司相应光学级牌号相当的产品,性能达到国际先进水平,具备了进一步放大的技术条件。中科院成都有机化学研究所等单位在非光气法PC生产工艺研究开发方面,也进行了相关的研究,小试技术已经达到国际先进水

15、平。5 开发聚碳酸酯的意义由于目前国内PC产量不能满足市场需要,巨大的市场空间吸引了众多投资目光,跨国公司纷纷在我国投资建设聚碳酸酯产业。目前,在华投资PC生产的跨国公司主要有德国的Bayer、日本帝人、美国GE这3家大公司。其中由德国Ba yer公司和上海氯碱股份有限公司投资建设的该项目预计规模将扩大到20万t/a;此外日本帝人化学正在浙江嘉兴建设5万t级的PC装置也将投产。即使上述装置能够如期建成,其生产能力还不到国内目前消费量的1/3,仍有40万t的缺口。因此聚碳酸酯项目是值得大力开发的朝阳产业。6 发展建议近年来聚碳酸酯消费量迅速增长，生产与市场形成了极不协调的供需矛盾， 大力发展我国

16、聚碳酸酯工业十分迫切。近几年，由于环保与能源问题，煤化工产 业呈快速发展趋势，大规模甲醇装置相继开工和投产，甲醇产量将大幅增加，发 展非光气酯交换熔融缩聚法生产装置有很好的原料优势，应充分利用这一优势， 加快该绿色工艺的开发研究，或与国外公司合作，尽早建立大规模装置。目前全 球聚碳酸酯应用已向高功能化、专用化方向发展，我国聚碳酸酯生产能力和市场 需求均呈现快速发展局面，尤其是国内多套规模化装的建设，加上汽车工业迅猛 发展的拉动，未来几年我国聚碳酸酯工业将进入一个新的发展阶段，其中最为关 键的是应加快聚碳酸酯的应用研究。 充分利用国内生产能力的增加和在塑料改性 及塑料合金方面积累的经验， 加快聚碳酸酯合金等复合材料的开发、 生产及应用， 例如聚碳酸ABS合金、聚碳酸PBT合金、聚碳酸酯Ps合金等的研究， 并加快聚碳酸酯在光学、阻燃、汽车部件、医疗领域的应用研究。 7 结语 聚碳酸酯是十分重要的塑料原料， 其应用正在向高功能化、 专用化方向发展。 我国强劲的需求已经成为全球聚碳酸酯增长的主要拉动力量。椐分析，目前聚碳 酸酯应用领域的开发不断加强， 应用规模进一步加快扩展。 经过半个世纪的发展， 我国聚碳酸酯仍未形成自己先进的