第五章化学动力学

1、整理ppt第五章第五章 化学动力学化学动力学5.1 5.1 化学反应速率表示法化学反应速率表示法5.2 5.2 基元反应、复杂反应和反应机理基元反应、复杂反应和反应机理5.3 5.3 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响5.4 5.4 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响5.5 5.5 化学反应速率理论化学反应速率理论5.6 5.6 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响整理ppt5.1 化学反应速率表示法化学反应速率表示法5.1.1 平均速率平均速率5.1.2 瞬时速率瞬时速率整理ppt单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加单位时间内反应物浓度的减

2、少或生成物浓度的增加aA + bB dD + eE对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：(ct（反应应物）反物）tc （产物）（产物） ActADctD5.1.1 5.1.1 平均速率平均速率整理ppt例：例： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Co 2.0 3.0 0 Ct(2s) 1.8 2.4 0.422223311N11H11N H(1.82.0)0.1 2(2.43.0)0.3 2(0.40)0.2 2NHN HCm olLstCm olLstCm olLst 不同物质的浓度变化来表示反应速率，数值不相同不同物质的浓度变化来表示反应速率，数值不相同 速率之比等于反应式中

3、各物质的计量系数之比速率之比等于反应式中各物质的计量系数之比整理ppt任一物质浓度随时间的变化率任一物质浓度随时间的变化率(正数值正数值)除以相应的化学计量系数除以相应的化学计量系数aA + bB dD + eE单位：浓度单位：浓度时间时间1 ，常用，常用molL-1s-11111ABDEccccatbtdtet -表示的是整个反应的反应速率，数值只有一个表示的是整个反应的反应速率，数值只有一个 定温定容下的气相反应，也可以定义为气体的定温定容下的气相反应，也可以定义为气体的 分压随时间的变化率分压随时间的变化率整理ppt2N2O5 (g) 2N2O4 (g)+ O2 (g)152Lmol/O

4、Nc 40，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率反应速率随时反应速率随时间不断改变间不断改变整理ppt给定时间瞬间给定时间瞬间(t0)时的平均速率极限值时的平均速率极限值0limBBtcdctdt aa点的瞬时速率点的瞬时速率=通过通过a点切线斜率的负值点切线斜率的负值1111 ABDEdcdcdcdca dtb dtd dte dt -5.1.2 5.1.2 瞬时速率瞬时速率整理ppt5.2 反应机理、基元反应和复杂反应反应机理、基元反应和复杂反应5.2.1 反应机理反应机理 5.2.2 基元反应基元反应5.2.3 复杂反应复杂反应整理pptH2 (g)Cl2 (g) 2HC

5、l (g) 反应机理？反应机理？M：惰性物质：惰性物质(传递能量传递能量)H2 (g)I2 (g) 2HI (g) 1). 计量方程式只表示反应的宏观总效果计量方程式只表示反应的宏观总效果2). 上述反应的每一步都称为基元反应上述反应的每一步都称为基元反应3). 组成宏观总反应的基元反应的总和组成宏观总反应的基元反应的总和反应机理反应机理5.2.1 反应机理反应机理/反应历程反应历程整理ppt5.2.2 基元反应基元反应由反应物分子由反应物分子(或原子、离子以及自由基等或原子、离子以及自由基等)直接直接碰撞发生作用生成产物的反应碰撞发生作用生成产物的反应三分子反应三分子反应单分子反应单分子反应

6、SO2Cl (g) SO2 (g) +Cl (g)双分子反应双分子反应NO2 (g) +CO (g) NO (g) +CO2 (g) 基元反应中基元反应中，同时直接参加反应的分子、原子、，同时直接参加反应的分子、原子、离子、自由基等的数目离子、自由基等的数目整理ppt5.2.3 复杂反应复杂反应由两步或两步以上基元反应所组成的反应由两步或两步以上基元反应所组成的反应如：如：H2(g)I2(g) 2HI(g)控速步骤：复杂反应的各步速率中速率最慢的一步控速步骤：复杂反应的各步速率中速率最慢的一步I2 (g) + M 2I (g) +M 2I (g) + H2 2HI (g) 整理ppt5.3 浓

7、度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响5.3.1 化学反应速率方程化学反应速率方程5.3.2 化学反应速率方程的测定化学反应速率方程的测定5.3.3 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响整理ppt一定温度下，化学反应速率一定温度下，化学反应速率与各物质浓度密切相关与各物质浓度密切相关 = f (c)化学反应的速率方程化学反应的速率方程1222k HCl 22k HI 122221k HBrHBrkBr 计量方程式与速率方程式并无必然联系计量方程式与速率方程式并无必然联系 速率方程不同的原因在于反应的机理不同速率方程不同的原因在于反应的机理不同5.3.1 化学反应速率方程化学

8、反应速率方程整理ppt1. 质量作用定律质量作用定律 abk AB 基元反应的速率方程基元反应的速率方程k ：速率常数：速率常数不同反应，不同反应， k值不同，直接体现反应进行的快慢值不同，直接体现反应进行的快慢 k值与浓度无关，与温度及所用的催化剂有关值与浓度无关，与温度及所用的催化剂有关 有单位的量有单位的量整理ppt1). 质量作用定律仅适用于基元反应质量作用定律仅适用于基元反应SO2Cl (g)SO2 (g) +Cl (g)NO2 (g) +CO (g) NO (g) +CO2 (g)Cl2 (g) + M 2Cl (g) +MCl (g) +H2 (g) HCl (g) + H2Cl

9、 (g) + M Cl2 (g) + M22k SO Cl 2k NOCO 2k Cl 2k ClH 2k Cl 2). 速率方程与质量作用定律吻合的总反应不一定是基元反应速率方程与质量作用定律吻合的总反应不一定是基元反应H2 (g)I2 (g) 2HI (g) 如：如：22k HI 复杂反应，包含一步三分子的基元反应复杂反应，包含一步三分子的基元反应整理ppt2. 简单级数反应简单级数反应若反应若反应 k AB 速率方程可以表示为：速率方程可以表示为：简单级数反应简单级数反应反应级数反应级数 ：表示了反应速率与物质浓度的关表示了反应速率与物质浓度的关系系 ：组分：组分A的反应级数的反应级数

10、：组分：组分B的反应级数的反应级数 n = + + (各指数之和各指数之和)：总反应级数：总反应级数整理ppt1). 反应级数反应级数 、 等是由实验确定的。等是由实验确定的。一般不一定与反一般不一定与反 应式中的计量系数相吻合应式中的计量系数相吻合, 即通常即通常a,b， 基元反应吻合基元反应吻合2). k 单位：零级反应单位：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应一级反应 s-1；二；二 级反应级反应 (molL -1)-1 s-1 k的单位与反应级数的单位与反应级数n的关系：的关系： 浓度浓度1-n s-1整理ppt1/222k HCl 22k HI H2 (g)I2 (g) 2HI

11、 (g) 1.5级反应，对级反应，对H2为为1级，对级，对Cl2为为0.5级级2级反应，对级反应，对H2和和I2均为均为1级级122221k HBrHBrkBr 不属于简单级数反应，反应级数的概念不适用不属于简单级数反应，反应级数的概念不适用例：例：整理ppt5.3.2 化学反应速率方程的测定化学反应速率方程的测定 gOH2gNgH2gNO222k10732 试验编号12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1 -c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 3)H(NO22cck整理ppt实验实验在水溶液中过二硫酸铵与碘化钾反应为

12、：在水溶液中过二硫酸铵与碘化钾反应为：反应的平均速率与反应物浓度的关系：反应的平均速率与反应物浓度的关系： S2O82 + 3I = 2SO42 + I3待测物理量：待测物理量：22 822 8S OStnImOvk-v、m、n、k、Ea整理ppt5.3.3 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响 AkB 在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率白磷在纯氧气中燃烧白磷在纯氧气中燃烧白磷在含白磷在含20%的氧气中燃烧的氧气中燃烧简单级数反应：简单级数反应：整理ppt5.4 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响5.4.1 温

13、度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 5.4.2 Arrhenius方程式方程式5.4.3 Arrhenius方程式的应用方程式的应用整理ppt5.4.1 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 k AB 温度升高，大多数化学反应的速度加快温度升高，大多数化学反应的速度加快整理pptT/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030

14、. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同温度下的 k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452整理pptk-T 关系图：关系图：lnk-1/T 图图k-T 图图整理pptaERTkAelnlnaEkART lglg2.303aEkART k：速率常数：速率常数 R：气体常数：气体常数(8.314 JK-1mol-1)T：绝对温度：绝对温度 A：指前因子：指前因子Ea：活化能：活化能(kJmol1)5.4.2 Arrhenius方程式方程式整理ppt1). Ea的大小是由反应的本质决定的，其数量级在的大小是由反应的本质决定的，其数量级在40 4

15、00 kJmol-1，多数为，多数为60250 kJmol-12). 对于同一个反应，对于同一个反应，Ea是一个确定的值。不同反应，是一个确定的值。不同反应， Ea越大，越大，k越小，反应速度越慢越小，反应速度越慢3). 一般温度范围内一般温度范围内Ea和和A不随温度的改变而改变不随温度的改变而改变4). k与与Ea、T成指数关系，成指数关系， Ea、T的微小变化会导的微小变化会导致致k 的较大变化的较大变化aERTkAe整理ppt以以 lnk 对对 1/T 作图，作图，直线斜率为直线斜率为 REa(1) ：aaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出：从图上可看出：123/1KT5）活化能的大

16、小对速率常数随温度变化的影）活化能的大小对速率常数随温度变化的影响响整理ppt(a) 对同一反应，对同一反应，k 随随T 的变化在低的变化在低温区较敏感温区较敏感aa(3)(2)EEK/1T2lnk200010004633761020200100123/1KTlnk2 增加增加K/1T10 201倍倍376 4631倍倍1000 2000 3lnk因此对于原本反应温度不高的反应因此对于原本反应温度不高的反应 ： 可采用升温的方法提高反应速率可采用升温的方法提高反应速率整理ppt1. 已知已知T1k1， T2k2，求，求Eaa2211122111ln()aEEkTTkRTTRTT两式相减两式相减

17、a111a222lnlnlnlnETTkARTETTkART ， ， 5.4.3 Arrhenius方程式的应用方程式的应用整理ppt2. 由由Ea计算反应速率常数计算反应速率常数k例：例：2N2O5(g) 2N2O4 (g) + O2(g)已知：已知：T1 = 298.15 K, k1 = 0.469 10-4 s-1 T2 = 318.15 K, k2 = 6.29 10-4 s-1求：求：Ea及及338.15 K时的时的k3?221121ln()aEkTTkRTT-11 22211ln102TTkERkJ molTTka31a1311lnTTREkk133s1012. 6k整理ppt5.

18、5 化学反应速率理论化学反应速率理论5.5.1 碰撞理论碰撞理论5.5.2 过渡态理论过渡态理论整理ppt5.5.1 碰撞理论碰撞理论1. 理论基本要点：理论基本要点： 化学反应发生的先决条件是反应物分子间必化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞，但并不是每一次碰撞都能够发生化须发生碰撞，但并不是每一次碰撞都能够发生化学反应，只有具有足够高能量的分子（学反应，只有具有足够高能量的分子（活化分子活化分子）间在间在适当取向适当取向的碰撞才能够发生化学反应，能够的碰撞才能够发生化学反应，能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞发生化学反应的碰撞称为有效碰撞整理ppt整理ppt分子的能量分布图分子

19、的能量分布图的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENNEkEcE）（分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEE活化能活化能：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差Ec活化分子的最低能量整理ppt浓度对反应速率影响本质：浓度对反应速率影响本质： 当温度一定当温度一定, 浓度增大浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之分子总数增加，活化分子数随之增多增多,反应速率增大反应速率增大温度影响：温度影响： 当浓度一定，温度升高，当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多活化分子分数增多,反应速反应速率增大率增大2

20、. 碰撞理论的意义：碰撞理论的意义：3. 碰撞理论的局限性：碰撞理论的局限性：把分子看成没有内部结构的刚性球体的模型，对一把分子看成没有内部结构的刚性球体的模型，对一些分子结构比较复杂的有机反应、配合反应等不能解释些分子结构比较复杂的有机反应、配合反应等不能解释整理ppt5.5.2 过渡态理论过渡态理论1. 理论基本要点：理论基本要点：反应物并不是只通过简单碰撞就能生成产物，反应物并不是只通过简单碰撞就能生成产物，要经过一个中间过渡状态，即形成活化络合物，它要经过一个中间过渡状态，即形成活化络合物，它既能与原来的反应物建立平衡，又能进一步分解为既能与原来的反应物建立平衡，又能进一步分解为产物产

21、物-AB CABCA BC 整理ppt溴甲烷和氨的反应：溴甲烷和氨的反应：CH3Br + NH3 CH3NH3+ + Br-极性溶剂极性溶剂N H3 +CHHHBrCHHHBrNH3CHHH+ BrH3N +反应物反应物 活化络合物活化络合物(过渡态过渡态) 生成物生成物 CBr键开始弱化键开始弱化 NC键开始生成键开始生成例：例：整理pptEa(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacEIEIIEIIEIE()反应物反应物(始态始态)势能势能 ；E()生成物生成物(终态终态)势能势能过渡态理论示意图过渡态理论示意图正反应的活化能正反应的活化能 Ea(正正) =Eac - E()逆反应的活化能逆反应的活化能 Ea(逆逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆逆) -Eac - Ea(正正) rHm= Ea(正正) - Ea(逆逆) 整理ppt5.6 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响5.6.1 催化剂催化剂