氢氧化镍电极材料研究进展

1、氢氧化镍电极材料研究进展氢氧化镍由于具有出色的电化学性能， 广泛应用于多种二次电池的正极材料，如 MHNi、H2-Ni 、Cd-Ni 电池。作为 Ni-MH 二次电池的主要正极活性材料，氢氧化镍的品质对电池的 容量和寿命起着关键作用。 本文综述了氢氧化镍的传统生产方法以及纳米氢氧化镍的研究进 展。氢氧化镍电极的传统制备方法1. 电沉积方法电沉积方法即在外加电流作用下，在电极上产生的 OH- 和溶液中的 Ni2+ 反响生成 Ni(0H)2，并沉积在电极上。通过控制试验条件和添加剂可以得到B-Ni(0H)2 或者a-Ni(OH)2 。通过添加适当的添加剂也有可能用于生产纳米氢氧化镍。关于电极上0H

2、- 产生的机理目前还存在争论，以硝酸盐为例主要包括 3 种，即 N03- +H2O+2尸 N02- +20H- (1)或 N03- +9H+8e 宀NH40H+2H20 (2)或 N03- +7H2O+8eNH4+ +100H- (3)从电化学反响动力学的角度考虑， 反响 (1) 更合理一些， 后两者都是同时转移了 8 个电子， 这点从反响动力学角度考虑几率很小。2. 化学沉淀法化学沉淀法是直接将碱溶液与镍盐溶液混合， Ni2+ 与 0H- 反响生成氢氧化镍沉淀。如 果使用纯镍盐作原料，那么得到B-Ni(0H)2，如果含有适当的添加剂，可以得到a -Ni(0H)2。该方法可以使用水溶液， 也可

3、以使用有机溶液， 用硫酸镍溶液与含有一定量氨水的氢氧化钠 溶液在反响温度50C、氨水浓度0. 40摩尔/升、PH=10条件下反响，得到充放电性能优 良的B -Ni(0H)2相。在无水乙醇体系中，将Ni(N03)2和氨水反响，得到a -Ni(0H)2，在一定温度下，在碱中陈化转化为B -Ni(0H)2。使用该方法制备的材料的形貌与制备条件、混合方式密切相关，花朵形状的B-Ni(0H)2和Ni0混合产物。3. 高压水解法高压釜中，在催化剂存在情况下，镍粉、氧气和水反响生成Ni(0H)2。一般可选用的催化剂包括硫酸、甲酸、硝酸镍、硫酸镍、氯化铵、硝酸铵和乙酸铵等，反响机理为：Ni+02+H2Q>

4、; Ni(0H)2 (4)反响中没有固态形式的副产物产生，用粉末金属法制备的B-Ni(0H)2纯度较高。该方法对于研究纯氢氧化镍的物化性能比拟适宜，因为产物中除了原材料镍粉外不含任何其它杂质， 而镍粉的含量是比拟容易确定的。 传统方法制备的氢氧化镍电极容量较低， 远没有到达其理 论值。 随着纳米材料科学技术的迅猛开展， 纳米材料的研究逐渐扩展到化学电源领域。 纳米 六方柱形B -Ni(0H)2的合成更被认为是极大地推动了Ni-MH电池技术的开展。有报道说，使用纳米 Ni(0H)2 掺杂的正极活性材料，电容量提高 10% 以上。而当电极涂片的活性材料 中纳米Ni(0H)2的质量分数超过 60%时

5、，电容量能提高到400mA h/g，大大高于球形Ni(0H)2 t NiOOH 的理论放电容量(289mA h/g)。氢氧化镍电极材料两种晶型结构，即pNi(0H) 和 ot-Ni(0H) ：，二者各有优缺点。从工艺和材料性能改进的角度综述了其作为碱性二次电池正极材料的研究进展情况。1. p-Ni(0H)2 电极性能p-Ni(0H)2 的电化学性能已经接近其理论性能， 目前对其性能的改进主要从两个方面考虑一 是电化学行为的改进， 这是从材料电化学角度考虑的； 二是电极工艺的改进， 主要是通过改 善工艺来改进电极的导电性、 氢氧化镍的填充量等等。 通常参加一定的添加剂来改进氢氧化 镍电极的性能，

6、添加剂的作用在于：改善导电性，抑制 p-Ni(0H)2 的形成 (对于 p-Ni(0H)2 电极材料 ) 。导电性的改善不仅降低充放电时的过电位，提高活性物质利用率，还改善电极 大电流放电性能。添加剂的添加方式主要分为共沉积方法、机械混合、 外表沉积等。添加剂 主要有如下几类：(1) Co 添加剂对 C0 添加剂的影响研究的最多，其添加方式有共沉积方法，或者直接将氧化钴和活性 材料混合。 Co 添加剂的影响主要为提高放电电位，增强电极导电性降低欧姆极化，提高活 性材料的利用率， 抑制过充电时 p-Ni(OH)2 的形成， 从而减少电极的膨胀； 提高氧气析出过 电位，即提高充电效率。 Co 的添

7、加，能增加材料中的晶格缺陷，促进质子扩散，从而降低 扩散阻抗；亦能提高活性物质的离子和电子导电性。采用电化学和化学氧化方法将 CoOOH 添加到 BNi(OH) 颗粒外表， 并研究其电化学性能， 认为化学氧化的处理具有更好的结果。 Co添加剂对p Hi(OH)z性能的影响，认为 CO增强了反响的可逆性，少量的Co就可以增强氧气析出过电位。Co添加到p-Ni(OH)2中后，弓I起材料层间距变小，充放电的平台均下降，质子扩散的 活化能在0.2-0 .33 eV°Co的添加有利于放电容量的改善，源于CoOOH导电网络的形成5-71 ,通过将CoCO分解制备的纳米 CoO的添加，在此根底上更

8、加有效改善电极的电化学行为， 尤其是高倍率特性。CoO O形成强烈的层间氢键，该氢键阻止溶液阳离子和水分子在充电过 程中嵌人到氢氧化镍的层间空间，减小了p-Ni(OH)2 的形成，从而改善电极循环性能。Zimmermans 在氢氧化镍中添加 lOwtCo(OH) ，发现能降低活性物质的扩散电阻和增加电 极放电深度。不过添加的 CoOOl在反复过放电下可以被复原成Co(OH)，导致电极导电网络失效。较长时间贮存后，MH-Ni电池的容量会下降，直接原因是低电位下CoOOH导电网络的复原分解。文献11中提到，参加的 Co以CoOOI形式存在，放电时是不会被复原的。关 于添加钴的具体作用机理一直存在争

9、论， 但是其正面效果却是得到成认的。 添加钴的作用除 了改善催化活性， 降低电荷转移电阻， 改善质子导电性和提高氧气析出过电位， 抑制 y-NiOOH 的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。(2) Ca 添加剂Ca的添加有利于高温下正极性能的改善。CaF2或Ca(OH)的添加可提高电极的高温性能。Ca的化合物提高了氧气析出过电位，包覆了氢氧化钴的氢氧化镍电极材料在添加CaF2后，其高温时电荷接受能力明显增强。文献12提到了 Ca的添加有利于氧气析出过电位的增加，而Ca3(P04)添加改善放电容量， 原因是氧气析出过电位的增加。利用DV-X方法分析了氢氧化镍中原子簇的电子结构，通过比拟态密度

10、、电离能、跃迁能等参数，发现Ca的添加会减弱镍原子和氧原子相互作用， 降低氢氧化镍的电离能而提高跃迁能， 即促进电子在 体系中的传递，能提高放电电位，但是电极的膨胀会加剧。(3) 碱金属离子添加在KOH溶液中Li4的参加，主要是它会吸附在氢氧化镍晶粒外表，阻止循环中颗粒长大聚集提高析氧过电位，阻止电极的膨胀，从而提高活性物质的效率。Li : CO、Na3PO的添加能够提高电极的电化学容量以及电极反响的可逆性。 U 添加还可抑制杂质对镍电极的毒害。 LiOH仅对提高电极的充电效率有奉献，而对y NiOOH的形成没有影响。在电解液中参加Li 、充电过程中过电位下降、放电过程中过电位略微上升。由于充

11、电过程中形成的 NiOOH或NiO2增多，故放电容量增大。XRD分析说明，Li很容易进入到Ni(OH)晶格中。由于Li的价态 比镍离子低，电极中缺陷和质子的扩散速率在充电过程中提高，而在放电过程中下降。U的添加增强了反响的可逆性。通过研究长时间使用的Ni Cd电池发现，在正极有明显的枝晶出现，分析说明是 Li2CO3,这对于Li添加剂不是个好消息。(4) Fe 添加剂痕量铁的存在有利于正极的导电性。 考虑到碱性电池的工作条件， 掺杂的铁不可能低于+3 价，因此， Fe， 0 是不可能存在的，而高铁酸 (VI) 离子的存在已经被证实，该离子在碱 液中是可溶的，镍或者钴的存在会催化它分解。此外，+

12、4 价和 +8 价的铁的形成也有文献报到过。Fe的存在可以抑制充电过程中y NiOOH的形成。a FeOOH与a FeOOH不同，它也可以形成强氢键， 从而阻止溶液阳离子和水分子的嵌入， 它也具有层状结构。 Oa 一 FeOOH 在含量很微小的条件下，就有十清楚显的效果。当然，铁的存在会引起氧气析出电位降低， 但是痕量铁的存在对氧气析出的影响可以忽略。在碱液中，a FeOOH的形成与积累的过程比拟慢； 如果添加剂是铁氧化物， 那么锂的存在不利于电池的正极性能， 原因是锂能够促进 a-FeO OH的形成，并进一步降低析氧过电位。总的来说，铁不利于氢氧化镍电极性能。(5) Cd 添加剂Cd增大氧气

13、析出过电位，增强反响的可逆性圈， 可以阻止T-NiOOH的形成，减小膨胀。 同时添加Cc、Co,效果更好。I6) Mn 添加剂MnO 增加放电容量,长期循环中放电容量稳定,可提高镍电极容量保持率,仅3 的含量就能到达100 %的保持率，还降低氢氧化镍的氧化电位，提高电极的可充性。Ni(OH)2+MnO:复合电极材料的电化学行为，指出Mn能提高析氧过电位。文献20也指出，Mn的添加降低了镍电极的氧化复原电位。(7) 稀土元素添加剂电解液中添加如 Ce(OH) 、 Pr60 Nd(OH) ,等稀土化合物,镍电极充放电过程的过电位 略有下降。 La 等的添加可以提高电极的比容量和可逆性。氢氧化镍为

14、P 型半导体,靠质子 和空穴移动导电,稀土元素的添加能适当地增大晶格畸变,从而增加缺陷,促进质子扩散。(8) Zn 添加剂利用 DV-x 方法分析发现, 参加 Zn 能够增强 Ni 一 0 键,增强镍原子和氧原子相互作用, 提高结构稳定性,有利于循环寿命, 降低氢氧化镍的电离能, 从而提高跃迁能,即促进电子 在体系中的传递。Zn(oH):能够抑制y-NiOOH的形成，改善反响效率，提高放电电位，降低 深度充放电循环时的容量衰退速度,提高析氧过电位,延长循环寿命,增强反响的可逆性。 Co、 Zn 离子同时存在, 有利于长期循环的稳定性。 zn 的添加能降低镍电极的氧化复原电位。(9) Y 添加剂

15、YOn)s包覆的氢氧化镍在 cv中也存在两个氧化峰，25C时两个氧化峰问隔 97mV(扫描速 度 2 mVs) ；随着温度升高,两个氧化峰负移并靠近,认为第二个氧化峰是由于+3 价镍向十4价镍的反响，而不是由于 一NiOOH的形成。Y的添加可以改善电极高温电化学行为的主 要原因在于+4价镍不稳定，在活性物质颗粒外表分解后产生NiOOH和O:，导致充电效率降低。Y添加后，由于形成富含Y的外表层，抑制了这一过程。(10) Gu 添加剂Cu能够增强Ni 一 0键，提高结构的稳定性，有利于循环寿命。Cu添加降低氢氧化镍的 电离能，提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递。CuO添加剂有助于抑制电极的膨胀。

16、(11) 其它其他可能的正极添加剂有Na6oCoO2241、 Ba 和 Co 的氢氧化物圄、YbCot 、Ca3(P04)2+Co(OH)2 等,能不同程度地提高电极的性能。2. a 一 Ni(OH)2 电极性能a 一 Ni(OH)2 ：比 p 一 Ni(OH)2 具有更高的电化学反响的可逆性和更高的析氧过电位。采用 a Ni(OH)2 作为电极材料有一下优点：首先,循环只在 间进行,反响不涉及 相,因 此电极的膨胀和机械变形较小；其次,贮氢合金负极循环过程中的溶出成分会在正极沉积, 导致 a-Ni(OH)2 ：形成,如果使用 a-Ni(OH)2 ：作为电极活性材料,在设计负极材料时就不 需要

17、考虑溶解成分的影响；第三，充电态aNiOOH中Ni的平均价态为3. 67,理论电子转移数1. 67,理论比容量482 mAh g。此外a型材料循环充电效率远远高于p型材料。在设计 MHNi 电池时，为了减少过充电时因氧气析出引起的内压上升，通常要负极容量高于正 极。材料只是在接近充电结束的时候才有明显的氧气析出,因此如果采用该材料为正极, 那么负极的设计量就可以减少, 也就是能够提高单体电池的容量。 用金属离子稳定 aNi(OH)2 , 其作用机理是通过提高 NiO 晶格层间的负电荷数, 增加结构的稳定性。 层间阴离子对稳定 a Ni(OH)2 ：起着重要的作用,用三价离子取代 Ni 构成 N

18、i(M)O2 层,阴离子为维持电荷平 衡而存在于 NiO 层间,通过增加 NiO 层内的正电荷,可以加强 NiO 层与层间阴离子的键合 强度,从而使 aNi(OH)2 结构保持稳定,和 Ni 比,离子半径更小的 M 取代更有利于获得 稳定的 a-Ni(OH)2 。掺杂的金属离子半径过大,那么阴离子存在的空问就会受到挤压,结构的 稳定性就差。(1) AI 的取代上个世纪，Indira 等嗍电化学合成了掺杂 Al、Cr3+、Mn、Fe的a-Ni(On)2，发现 掺杂 Al 的材料,其库仑效率最高。和 Al 取代产物相比,共取代产物的循环稳定性更好, Al 的添加明显提高了固相质子扩散系数,质子扩散

19、过程和荷电状态密切相关。以厚度约60Izm，孔径0. 2 m的多孔金属铝为模板吲，采用两步化学沉积步骤，首先将多孔铝浸入0. 1molL Y( N 0 3) 。水溶液中,取出后,外表添加氨水溶液,随着氨水的扩散渗透,Y(OH)s 沉积到孔的内外表，然后采用相同的方法沉积Ni(OH)2，最后在浓碱溶液中将模板铝溶解，得到的材料经XRD分析，结构接近 a 一 Ni(OH)2，电化学容量到达 315 mAh/g。将苯乙烯聚合 成微球,再将氢氧化镍沉积于微球外表,然后用甲苯将中间的聚苯乙烯溶解掉制备的Al 取代仪a 一 Ni(OH)2 :的放电容量到达 391 mAh/g以上。(2) Fe 的取代1

20、993 年, DemourguesGuerlou 341 通过 chimiedouce 方法研究了 Fe 取代的 Ot Ni(OH)2 的稳定性。 Fe 代 一 Ni(OH) 对氧气析出有很强的催化作用,有希望在水电解中获 得应用。(3) Mn 取代DemourguesGuerlout 瑚研究说明,当 Mn。 替代 Ni 的比例超过 20时,就可生成 a-Ni(OH)，但是该材料在碱液中不稳定，可能的原因是Mn的歧化反响导致 Mn "的形成。(4) Co 取代C0添加会降低放电平台。Co取代0c Ni(0H)的循环稳定性相比照较差，主要原因是Ca 的不稳定所致，在长期的氧化复原循环中

21、，Co元素经历Co一 Co “的反复循环，从而破坏 Ot 结构的稳定性。(5) Zn 取代锌取代的材料的稳定性还需要深人研究。(6) 纳米氢氧化镍材料 目前国内大局部采用传统方法制备氢氧化镍电极材料,这种方法简单、方便、易操作。但得到的氢氧化镍电化学性能差, 电容量低, 不仅造成资源浪费, 更不利于国民经济的开展。 随着纳米技术的迅猛开展, 纳米氢氧化镍的制备技术越来越成熟, 大幅提高了氢氧化镍电容 量。然而纳米氢氧化镍也暴露出许多缺乏, 如在制备过程中纳米晶粒的大小、 形态及内部结 构没有进行优化； 后续处理上洗涤困难； 枯燥时容易产生团聚； 作为电极活性材料纳米氢氧 化镍粒子和导电剂粒子的

22、大小比例不匹配； 纳米氢氧化镍表观密度低； 纳米氢氧化镍晶粒间 的电阻较大, 上述种种因素导致纳米氢氧化镍至今仍然没有实际应用于电池生产中。微波冶金技术的出现有效地解决了以上难题, 采用微波水热方法制备的纳米氢氧化镍材料粒径均匀、 外表光滑平整、 晶粒间电阻低。 该法不仅操作简单方便, 并且反响时间较传统方法大为缩短。更难能可贵的是其电容量到达360mA h/g。同样，参加一定的改性剂也能得到意想不到的效果，钴添加剂对材料性能的影响。 添加钴的作用除了改善催化活性， 降低电荷转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位，抑制丫-NiOOH的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。纳米氢氧化镍的

23、制备方法1. 化学法 1均相沉淀法均相沉淀法是利用某一化学反响，使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来， 使沉淀在整个溶液体系中均匀出现。 具体做法是向金属盐溶液中参加某种沉淀剂， 沉淀剂不 是立刻与金属盐发生化学反响， 而是通过化学反响使沉淀剂在整个溶液中缓慢地释放， 这样 便可使溶液的过饱和度控制在适当的范围内， 从而控制颗粒生成速度， 获得粒度均匀、 纯度 高的纳米微粒。 由于沉淀剂缓慢释放， 克服了由外部向溶液中参加沉淀剂造成分散不均匀的 缺点。A.Mutit 等在一定浓度的 Ni(NO3)2或NiC12溶液中，用尿素作为沉淀剂， 通过尿素 的水解来制备 Ni(OH)2 ，结果得

24、到聚集的球形纳米颗粒。2微乳液法 微乳液法是利用金属盐和一定的沉淀剂在水、 油、外表活性剂形成的微乳液体系中反响， 在其水核 ( 称为微反响器 ) 微区内控制胶粒成核生长， 热处理后得到纳米微粒。 此法得到的 纳米颗粒具有粒径分布窄、 呈球形或椭球形以及分散性好等优点。 将其掺杂到普通球形氢氧 化镍中，可使氢氧化镍的利用率提高。采用微乳液快速冷冻沉淀法，制备出Nd掺杂非晶态氢氧化镍粉体材料。 实验采用正丁醇 / 环己烷 / 外表活性剂 / 水溶液体系， 常温下将饱和硝 酸镍和硝酸钕混合溶液分散于上述微乳液体系中，搅拌之后滴加NaOH溶液，经一系列处理后得Nd掺杂非晶态氢氧化镍材料。采用微乳液法

25、与反相胶团法，制备了纳米B -Ni(OH)2和 纳米a -Ni(OH)2，颗粒大小约为10纳米。微乳液法制备的纳米 Ni(OH)2颗粒的尺寸、结构， 与溶液的pH,油、水及外表活性剂的配比，外表活性剂的性质，以及反响温度等因素有关。3离子交换树脂法 用离子交换树脂法制备纳米氢氧化镍,具有不需要有机溶剂和外表活性剂、工艺简单、 操作方便、 后处理容易等优点。 以离子交换树脂为沉淀剂, 在恒温搅拌下将一定浓度的 NiCl2溶液参加到已处理好的碱性离子交换树脂中, 连续搅拌反响后,沉淀经别离、洗涤、枯燥得 淡绿色 Ni(OH)2 超微粒子。通过透射电镜观察, Ni(OH)2 粒子的平均大小约为 20

26、纳米。将 氯化镍倒入处理过的阳离子交换树脂使 Ni2+ 与 H+ 发生交换,使用蒸馏水洗去物理吸附的 镍离子,恒温、 搅拌, 将过量的次氯酸钠参加到上面制备的树脂中, 搅拌一定时间得到氢氧 化镍。2. 物理法高能球磨法该法原理是把样品在高能球磨机中长时间运转, 将机械能传递给样品, 并在冷态下反复 挤压和破碎, 使之成为弥散分布的超微粒子。 Ni(OH)2 是一种具有六方层状结构的脆性材料, 球磨时不仅颗粒容易破碎, 而且会产生大量晶体缺陷, 进一步的球磨还可能使粉末产生聚合, 根本颗粒表层发生相变。因此球磨条件的选择是非常重要的。以球型Ni(OH)2 作为原始样品。在球料质量比为 20:1

27、、转速 180 转/ 分、球磨时间为 11 小时、添加外表活性剂防团 聚的情况下制得平均粒径约 50 纳米的氢氧化镍。 单纯物理法制得的氢氧化镍电极材料电容 量较低。纳米级 Ni(OH)2 的组成、结构、形貌与电化学性能的关系1.不同晶相的影响纳米级 Ni(OH)2 的第一层次结构有 a、B 相和非晶相 (也称双相微晶 ),以及各相中的 晶格参数、晶格缺陷和元素？子在晶格中的排列方式等。通常，a、B相虽均为六方堆积的层状结构14，其A轴均约为0.23nm。但B相密度约为4g -3大。？因是B相的C轴约0.46nm，比a相的0.78nm短得多。据BodeH?环，在充放电发生 3 -Ni(OH)2

28、与3 -NiOOH 间？环时，只转移一个 e,理论比容量为 289mAhg -1。而a -Ni(OH)2与丫 -NiOOH间？环 却能转移1.67个e，理论比容量为 480mAhg-1。但a -Ni(OH)2在碱性介质中会转变为 3 -Ni(OH)2。许多研究说明，掺杂一定量金属离子以替代Ni2+后，改变了层间距，且层面倾斜形成涡旋状结构， 才能增强其在碱性介质和a / 丫电化学？环中的稳定性。尽管掺加了非活性成分, 但 a -Ni(OH)2 的质量比容量仍然比 3 相高。 这正是目前提高镍电极比容量的 另一个研究热点。3 -Ni(OH)2过充电也能局部转化为丫 -NiOOH,似乎也是提高比容

29、量的一个途径。但由于 丫 -NiOOH属 ABC堆积，C轴长，密度为 3.76g - cm-3 ,比 3 -NiOOH 的 4.68g - cm-3 和 3 -Ni- (OH)2的4g -3都小。解晶莹等认为 3 / Y?环时电极会严重膨胀，使集流体与电极活性材 料脱离,增加电极内阻,也引起活性物掉落,加快放电容量衰减,缩短电池寿命。镍电池的“记忆效应也与 丫 -NiOOH生成有关。笔者认为 3 - Ni(OH)2 过充电产生的 3/丫 ？环， 由密度差引起的电极膨胀, 不一定是电池寿命缩短的主要 ?因。因为即使 3 /3 转化也会?历 较大的电极膨胀。微米级球形3 -Ni(OH)2充电电位比

30、a - Ni(OH)2的高1030mV20，产生较严重的析氧,这种气流的扩散和电池内压的改变,也应是掉粉、影响电池寿命的重要 ?因。那么为什么a -Ni(OH)2充电转化为丫 -NiOOH的电位较低，析氧较不明显？如前所述， a -Ni(OH)2 的涡旋层状结构缺陷多,活性大,且层间距增大后能嵌入较多水分子和半径适 宜的阴离子。它们除了能稳定a结构外，充放电时，H+正是通过这些物质链传递的。因此在a相中H+的扩散速率较快，而 H+在3相中只能通过晶格扩散。也就是说，正是因为这 种a、3相中H+的扩散机理的不同，才是造成a、3相充放电电位不同的主要？因。纳米级3 -Ni(OH)2与微米级的相比，

31、H+扩散路径短，显然充放电时极化小。这是可能被用以 实现3/y?环的一个有利因素。另外，也有研究者认为丫 -NiOOH放电时可直接转化成3 -Ni(OH)2。因此，要实现 3/y可逆转化，提高镍电极比容量的另一个有可能的突破点 是如何增大3相中H+的扩散速率。途径之一是增加3相的晶格缺陷，有研究认为规整的3 相的晶格缺陷浓度只有11,而 a 相缺陷浓度往往能到达25。这是造成纳米级a -Ni(OH)2 比 3 相电化学活性高的 ? 因之一。当然 3 -Ni(OH)2 纳米管 12 也是值得探讨 的另一条途径： 因为具独特管状闭合结构的纳米管, 质子扩散快, 具有一定的形变回复能力, 能有效提高

32、镍电极充电效率、放电比容量、高倍率及高温放电性能。放电比容量达315mAh-g -1，说明有3/y转化，且不致引起过度膨胀。此外,有研究说明结晶度好的纳米级 a -Ni(OH)2 有较好的电化学性能,而 3 -Ni(OH)2 却相反。对此做出的解释是 a -Ni(OH)2 具涡旋状结构,假设结晶度再差,那么会严重影响其 稳定性, 损坏其电化学性能。 笔者认为应该还有另一个不容无视的 ?因, 即结晶度好坏的判 断往往是以XRD衍射峰宽化程度大小为依据的6 o a -Ni(OH)2与3相不同，需掺加其他金属离子以稳定 a相。掺杂离子与Ni2+生成氢氧化物的饱和度不同，即使参加Ni2+的配合剂后,不

33、同金属氢氧化物的饱和度仍有差异,引起掺杂离子在a 相中分布的不均匀,使结晶度变差，也能使 XRD衍射峰宽化成“馒头形。对此我们往往只认为是a -Ni(OH)2的粒径小和结晶度低引起的。 所以得出纳米级 a 相的结晶度越低电化学性能越差,而 3 相的结晶度越低电化学性能越好的结论。 因此值得探讨通过选择适宜配合剂或沉淀剂, 或调整配合 剂或沉淀剂的浓度,来使掺杂离子与 Ni2+ 形成的氢氧化物沉淀时的饱和度相近,才会沉积 出均匀的掺杂 a 相。不同研究者使 a 相稳定所需的掺杂量和放电比容量有较大差异, 也可 能与 a 相掺杂的均匀性差异有关。非晶相Ni(OH)2的纳米级粉体的研究较少。张红兵

34、26的掺杂Co2+、Zn2+Ni(OH)2，是 把氨配合剂换成柠檬酸三钠, 加适量 Tween-80 的共沉积方法制备的。 ?超声处理和低温陈化, 得到只有微量晶态、粒径550nm的不规那么形貌非晶相粉体。其电化学性能类似于同样条件时以氨为配合剂制备的掺铝纳米级a-Ni(0H)2。单用的质量比容量大于微米级3球镍。但振实密度只有0.60.8g . cm-1。刘长久27采用微乳液法，用正丁醇/环己烷/十六烷基 三甲基溴化胺蒸馏水按一定比例配制成微乳液，合成了掺 A1 为 5的非晶态 Ni(0H)2 粉 体，样品中含有少量零星的晶相 Ni(0H)2 。电极容易活化，? 环性能较好，其比容量达 34

35、6.1mAhg -I，放电工作电位平稳于1.24V。非晶相Ni(OH)2材料的电化学活性点不受晶体结构的限制而明显增加 28 。但充放电后晶型如何变化尚未见深入的研究。 可见， 非晶相 Ni(OH)2 对镍电极的性能改善有可能会开拓出一条新的研究途径。纳米 Ni(OH)2 依制备方法和工艺条件的不同， 有近球形、片状、针状和不规那么形等形貌。 这些颗粒常常不是单晶， 而是多个微晶拼凑而成。 粒径几个纳米至几十纳米。 微晶间的堆积 方式、微晶间形成的空隙大小与分布， 构成了 Ni(OH)2 粉体的第二级结构特征。 有资料29 认为纳米级片状和不规那么形 Ni-(OH)2 ，虽然比外表大，活化点多

36、，但充放电时各部位充放 电程度不均匀，影响充放电深度，降低了活性物质的利用率。且3 -Ni(OH)2 的过充电部位易转化为丫 -NiOOH,影响电极寿命。粉体颗粒的几何形状、 外表形态、 颗粒大小与粒径分布、 流动性等是 Ni(OH)2 粉体的第 三级结构特征。 纳米级 Ni(OH)2 与微米级相比电化学活性一般比拟好。 但也有研究 30 说明, 纳米级球形 3 -Ni(OH)2的比容量却比微米级低。可能是因为纳米级球粒间隙小于3nm不利活性物质的传输与渗透。 同时固液界面电阻大， 欧姆极化严重。 充放电 ? 环时小粒径粉粒 易掉粉等。李稳那么考虑到纳米级 Ni(OH)2 粉体与微米级导电剂等

37、的粒径不匹配， 混合不均匀， 也是影响电化学性能不佳的因素之一。当把球形 3 -Ni(OH)2 按约 8的比例掺加到微米级 球形 3 -Ni(OH)2 中，其比容量提高了 10一 40%。其 ?因之一是纳米粒子的超流动性，能 填充到微米粒子的过大间隙中，既改善了电极的导电和传导H+的性能，又在一定程度上阻挡了纳米颗粒的掉粉。这可以从混合后压实密度比微米级球镍提高10以上得到证实。相反，纳米级不规那么形掺铝 a -Ni(OH)2单用的电极比容量却比与微米级a -Ni(OH)2混合的高。?因之一如张红兵认为的是纳米级a -Ni(OH)2的不规那么形粉体粒子间已具有较大间隙，不会阻。活性物的传输与渗

38、透。另一个？因是控制镍电极反响速率的H+的扩散机理，在 a、3 相中是不同的。当然,纳米级 a -Ni(OH)2 、3 -Ni(OH)2 不同粒径、形貌的电极材料单用 以及与微米级混用等的电化学性能研究还有待深入。3. 掺杂元素以及掺杂方式的影响纳米级 a -Ni(OH)2 虽有较高放电比容量和放电电位,但密度低和稳定性差等问题仍未 到达实用要求。 目前,在提高稳定性方面,以共沉积方式掺杂了小半径高电荷金属离子,如 Al3+、Co3+、Mn3+ Zn2+34-37等，局部取代了晶格中的 Ni2+ ,使过量正电荷吸引了 CO32- 等阴离子进入层间， 共同与层内嵌入的水以氢键与 Ni(OH)2

39、连接。像锚链一样固定了涡旋层 状结构。当掺杂高价离子摩尔含量到达10 20,a -Ni(OH)2 相才能在强碱性介质中稳定。但在充放电 ? 环中仍有电容量衰减现象。其中掺铝摩尔含量到达15一 30才有高的? 环稳定性。掺钴 20以上也有好的稳定效果。但钴价格昂贵。在 a、3 的纳米级和微米 级 Ni(OH)2 中加钻 2 5均能起到降低电阻、增强电化学活性的效果。另外,掺加方式 不同，效果也有差异。CoO O的共沉积与外表包覆共用，可能会有D同效用，值得探讨。稳定a -Ni(OH)2而掺杂的金属离子中，以 Al3+为佳。因为Al3+氧化、还？性均弱，且半径、 摩尔质量均小。所起得稳定效果好,且

40、有利提高质量比容量和放电电位。也有认为Al3+ 、Zn2+共同作用，产生“晶格畸变互补效应，能起到更好的稳定效果32。但掺Al3+、Zn2+这些两性强的离子, 长时间在强碱性介质中浸泡和充放电, 不可防止会被溶出而影响其稳定 性。CoOOH亦可有研究认为 Al3+ 占据的是 a 相中八面体空穴,较牢固,不容易溶出。外表包覆阻止AI3+的溶出。但Zn2+占据的是a相中四面体空穴，溶出程度比AI3+大。而大多数实验是在大量碱液的开口±中进行，更易溶出。 组装成仿真电池后封口， 稳定性有所增强。因 为此时电解液量被大大减少。-1范围差异较大。这是因为a相的层间距被杂？子撑开，C轴比纯a相有不同程度 的增大，且结晶度降低、粒径小，因此比微米级球形3 -Ni(0H)2通常要求的振实密度大于2g -1 低得多。这对