催化剂catalyst

1、催化剂催化剂catalyst北京科技大学 方志Catalyst金属簇催化剂金属簇催化剂 “金属金属-绝缘体绝缘体-半导体半导体”催化剂催化剂 介孔的纳米棒催化剂介孔的纳米棒催化剂析氢反应催化剂析氢反应催化剂4123不同类型的催化剂在不同领域的应用不同类型的催化剂在不同领域的应用皇冠宝石结构的皇冠宝石结构的Au-Pd纳米簇催化剂纳米簇催化剂在催化葡萄糖氧化上具有很高的活性在催化葡萄糖氧化上具有很高的活性性质性质原理原理影响影响因素因素理论理论应用手段应用手段实验实验手段手段制备制备 1 H. Zhang, T. Watanabe, M. Okumura, M. Haruta, et al., C

2、atalytically highly active top gold atom on palladium nanocluster. Nat. Mater. 11 (2012) 49-52.制备制备3Pd + 2Au3+ = 2Au + 3Pd2+将HAuCl4(20 mL, 0.135 mM)溶液加到Pd147原子簇的胶体分散系(50 mL, 0.66 mM)中，在N2的保护下，100水浴加热30min，得到透明褐色的分散体。原理原理催化催化催化氧化催化氧化HO2将葡萄糖氧化成葡萄将葡萄糖氧化成葡萄糖酸，并生成糖酸，并生成H2O2，并在，并在该催化剂的作用下分解该催化剂的作用下分解形成顶点形

3、成顶点Au由于由于Pd147纳米簇顶点处的纳米簇顶点处的自由能最高，所以顶点处自由能最高，所以顶点处的的Pd首先被首先被Au取代取代HO2形成形成带负电荷的顶点带负电荷的顶点Au原子将原子将电荷转移给了电荷转移给了O2生成生成了了HO2高负电荷高负电荷形成的顶点形成的顶点Au原子由于周原子由于周围围Pd的电子供给而带高负的电子供给而带高负电荷，从而具有高催化活电荷，从而具有高催化活性性影响因素影响因素Au原子在原子在Pd纳米簇上取纳米簇上取代的位置代的位置活性顺序活性顺序2.edge Au atom1.top Au atom3.face Au atom理论应用手段理论应用手段meansconc

4、lusionAu原子是在原子是在CJ-Au/Pd NCs的顶点位置的顶点位置Pd向向Au发生了电子转移，发生了电子转移，是顶点是顶点Au原子具有高负电原子具有高负电荷，直接导致了高活性荷，直接导致了高活性紫外可见光谱紫外可见光谱高倾角环形扫描透射电镜图高倾角环形扫描透射电镜图电子能量损失谱电子能量损失谱密度泛函理论计算密度泛函理论计算Pd55顶点Pd：-0.006Pd43Au12顶点Au：-0.116实验手段实验手段AuPdAu/PdCJ-1CJ-2CJ-30 40000 80000 120000 160000 200000 将纯Au、纯Pd、Au/Pd合金、Pd和Au3+不同比例得到的三种产

5、物分别进行葡萄糖氧化测试Glucose oxidation rate实验手段实验手段“金属金属-绝缘体绝缘体-半导体半导体结结”催化剂催化剂光电催化水分解成氧气光电催化水分解成氧气性质性质原理原理影响影响因素因素理论理论应用手段应用手段实验实验手段手段制备制备 2 J.C. Hill, A.T. Landers, J.A. Switzer, An electrodeposited inhomogeneous metalinsulatorsemiconductor junction for efficient photoelectrochemical water oxidation. Nat.

6、Mater. (2015).制备制备 先对n-Si用离子植入法进行掺杂得到n-Si/P+型的PN结； 然后将PN结作为阴极，Ag/AgCl作为阳极，放入PH=4的0.1M CoCl溶液中，加-1.2V电势，电流密度10mC cm-2,，用原子层沉积法（ALD）将Co原子以一个个小岛的形式沉积在PN结上； 由于在金属沉积的过程中伴生着氢的析出，使Co的表面生成了一层Co(OH)2; 接着将该n-Si/Co电极置于碱性溶液（1M KOH）中，在100mW cm-2的光照强度下进行光催化氧化，使Co(OH)2氧化成CoOOH附着在Co表面，而在n-Si和 Co层之间形成了0.5nm厚的SiOx层，便

7、得到最终的n-Si/SiOx/Co/CoOOH光电阳极。制备制备原理原理 电子空穴对的产生：半导体结吸收光能并产生电子空穴对P+-Si中的载流子为空穴，n-Si中的载流子为电子； SiOx隧道效应：SiOx层相当于一个固态的肖特基势垒，起到隧道结的作用，P+-Si中的载流子（空穴）就可以借助于量子隧道结效应而穿过势垒区，从而产生较大的电流； 纳米级的Co/CoOOH层：Co/CoOOH层以Co为内核CoOOH为外壳的群岛形式分布在SiOx层上，收集着通过隧道穿过SiOx层的空穴，该层由于使三维的群岛结构，与水的接触面积大大增大，H2O将电子传给Co/CoOOH层以中和内部的空穴而氧化为O2。

8、该电极其实相当于一个光电池，与低过电压的水电解池相连。影响因素影响因素10mC cm-2：薄膜，一个个小岛屿的：薄膜，一个个小岛屿的Co层层200mC cm-2：厚膜，一个个大谷粒的：厚膜，一个个大谷粒的Co层层ALD电荷密度电荷密度SiOx层降低表面态密度，提高势垒高度层降低表面态密度，提高势垒高度(0.74eV)Co/CoOOH层以三维群岛形式存在，提高了势垒高度层以三维群岛形式存在，提高了势垒高度(0.91eV)势垒高度的提高，可以使击穿电压相应提高势垒高度势垒高度在一定范围内电流密度的大小随着电势的增加而增加在一定范围内电流密度的大小随着电势的增加而增加电势电势100mW cm-2：电

9、流密度：电流密度35mA cm-2200mW cm-2：电流密度：电流密度65mA cm-2光照光照强度强度理论应用手段理论应用手段利用肖特基方程式计算电容利用肖特基方程式计算电容电容越小，势垒高度越低电容越小，势垒高度越低n-Si/SiOx/Co/CoOOH电极的表面态电极的表面态密度很低，与电子空穴对重组最小化密度很低，与电子空穴对重组最小化相一致相一致光电化学效率光电化学效率计算计算固态测量计算固态测量计算表面态密度表面态密度计算计算实验手段实验手段 原子层沉积方法(atomic layer deposition)：通过控制电荷密度来控制Co膜的厚度和形状； 光催化氧化：通过控制光强来控

10、制SiOx和CoOOH层的生成； 控制变量法：通过控制单一变量（电荷密度、电极结构、电势、光强、电极电势）来测量电流密度的变化。实验手段实验手段介孔材料介孔材料CeO2-CuO纳米棒纳米棒对对CO的氧化具有很高的催化活性的氧化具有很高的催化活性性质性质原理原理影响影响因素因素理论理论应用手段应用手段实验实验手段手段制备制备 3 G. Chen, Q. Xu, Y. Yang, C. Li, et al., Facile and Mild Strategy to Construct Mesoporous CeO2CuO Nanorods with Enhanced Catalytic Activ

11、ity toward CO Oxidation. ACS Appl. Mater. Inter. (2015) 制备制备1、Ce2(SO4)3前驱体和NaOH的乙醇溶液在温室条件下发生界面反应得到介孔的CeO2纳米棒；（Ce2(SO4)3先和OH-反应生成Ce(OH)2,然后在干燥的过程中脱水生成CeO2）2、将制备好的CeO2纳米棒和Cu(CH3COO)2进行溶剂热处理，然后放入高压锅120加热12h，生成的CuO高度弥散在CeO2表面形成CeO2-CuO复合材料，任保持介孔结构。（Cu(CH3COO)2先发生醇解生成Cu(OH)2附着在CeO2表面，然后分解成CuO）TEMTEMHAADF

12、-STEM微观结构微观结构TEM and HAADF-STEM images of CeO2CuO (9 mol %) with different magnifications制备制备原理原理 O2的吸附：由于CuO的加入使CeO2-CuO的界面处产生了大量的氧空位，加上该介孔材料的多孔性，从而增加了CeO2-CuO对O2分子的吸附量； O2的分解：吸附的O2分解为Oads； CO的氧化：由于更多氧吸附原子的产生，促进了CO的氧化。影响因素影响因素5.6 mol %9 mol %14.1 mol %1391041010336CuO%T50（CO转化率为50%时的温度）影响因素影响因素理论应用

13、手段理论应用手段证明最终的材料确实为证明最终的材料确实为CeO2-CuO复合材料复合材料孔径：由孔径：由3.5nm的介孔和的介孔和20-160的大孔组成的大孔组成比表面积：比表面积：104m2g-1XRDBJHBET实验手段实验手段 先将CeO2-CuO放入反应器中，通入纯N2净化； 然后通入混合气体（1% CO, 10% O2, 89% N2）进行反应，流量50mL/min； 用在线红外气体分析仪同时测量CO、CO2、O2的含量； 改变复合材料中的CuO比例，得到不同CuO比例条件下，CO转化率和反应温度的关系曲线。实验一：催化活性实验实验手段实验手段实验一：催化活性实验实验手段实验手段 将

14、CeO2-CuO样品用于催化CO氧化，持续48h，CO转化率仍高达81%，仅下降了10%。 将CeO2-CuO样品在500中煅烧2h，样品表面变粗糙，晶粒变大，但对CO氧化的催化活性基本不变。实验二：稳定性实验实验手段实验手段 CeO2-CuO还原峰的温度比纯CuO的低，主要是由于高度弥散、粒度细小的CuO结构的存在； 证明了在CeO2-CuO复合材料中CuO与CeO2之间有着强相互作用。实验三：H2-TPR实验（氢气程序升温还原）过渡金属过渡金属二硫化物二硫化物Hydrogen Evolution Reaction（HER）晶体内核晶体内核非晶体外壳非晶体外壳与有机物与有机物的混合材料的混合

15、材料与石墨烯与石墨烯的混合材料的混合材料析析氢氢应应反反析氢反应催化剂析氢反应催化剂三元黄铁矿（三元黄铁矿（FeS2）结构的）结构的CoPS对对HER具有很高的催化活性具有很高的催化活性性质性质原理原理影响影响因素因素理论理论应用手段应用手段实验实验手段手段制备制备4 M. Cabn-Acevedo, M.L. Stone, J.R. Schmidt, J.G. Thomas, et al., Efficient hydrogen evolution catalysis using ternary pyrite-type cobalt phosphosulphide. Nat. Mater.

16、2015).制备制备 先将P粉和S粉在Ar气氛中200下加热5-10min使其融化蒸发成P蒸气和S蒸气，气体体积比1:1混合，得到PxSy气氛； Co纳米基体在硫代磷酸盐（PxSy）气氛中加热至500，得到CoPS纳米材料。 结构：CoPS film(薄膜)、CoPS NWs(纳米线)、CoPS NPls(纳米片)制备制备原理原理 CoS2：Co2+中心体和哑铃状S22-配位体，八面体配位； CoPS：Co3+中心体，P2-和S-呈哑铃状均匀分配； CoPS比CoS2有更高的HER（析氢反应）催化活性，因为CoPS少一个价电子，而且P2-配体的供电子性比S-配体强，导致更强的氢吸附能力。原理原

17、理CoPS中P最易吸附H原子，H原子被吸附后成为H+，从而使Co3+变为Co2+，使Co吸附H的自由能降低从而吸附H，使H变为H-，Co2+又变为Co3+，P上的H+和Co上的H-结合成H2溢出。影响因素影响因素1、前驱体Co films：CoPS film；CHCHCo(OH)(CO3)0.5xH2O NWs：CoPS NWs；CHCH NPls：CoPS NPls.2、PxSy气氛中P与S的比例若P:S=1:1，产物为CoPS；若P:S=1:3，产物为CoPS和CoS2的混合物。衍射峰和立方的CoPS的标准图相匹配CoPS样品的拉曼光谱只有一个Eg和Ag峰证明了CoPS的存在计算得CoPS

18、表面H吸附的自由能比CoS2低CoPS film：CoP0.83S1.35CoPS NWs：CoP0.88S1.07CoPS NPls：CoP1.02S0.97理论手段理论手段理论应用手段理论应用手段实验手段实验手段 1、对HER的电催化活性实验 通过各项指标的测量，发现CoPS NPls的催化活性最高，是因为CoPS NPls的相对表面积最大。实验手段实验手段 2、光催化制氢实验 让CoPS在n+-p-p+型微观结构呈金字塔的Si基底上生长，得到CoPS/n+-p-p+-Si光电极 进行光催化制氢实验，与Pt/n+-p-p+-Si光电极进行比较； 当前驱体的Co膜的厚度为15nm时，电流密度

19、和起始工作电压都下降了。三维的晶体三维的晶体Co内核内核/非晶体非晶体Co3O4外壳结构的纳米片外壳结构的纳米片对对HER具有很高的催化活性具有很高的催化活性性质性质原理原理影响影响因素因素理论理论应用手段应用手段实验实验手段手段制备制备5 X. Yan, L. Tian, M. He, X. Chen, Three-Dimensional Crystalline/Amorphous Co/Co3O4 Core/Shell Nanosheets as Efficient Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction. Nano Let

20、t. 15 (2015) 6015-6021.制备制备 1、将Ni泡沫棉浸入到90的Co(NO3)2的乙醇水溶液中，用高度可扩展的溶液生长法让Co3O4在Ni的泡沫棉中生长； 2、将生成的Co3O4纳米片在空气中300下煅烧； 3、再在H2气氛中200条件下还原3h，使内部的还原为晶体Co，而外壳仍未非晶的Co3O4. Co内核：晶体； Co3O4外壳：非晶体制备制备Ni的中空泡沫棉制备制备(A, B) SEM and (C, D) TEM images of Co3O4 nanosheets(E, F) SEM and (G, H) TEM images of Co/Co3O4 nanosh

21、eets原理原理在碱性溶液中的HER主要分为两步()Volmer 过程（电化学氢吸附）：H2O + e Hads + OH()Heyrovsky过程（电化学去吸附）：Hads+ H2O + e H2 + OH 或 Tafel 过程（化学去吸附）： Hads + Hads H2 Co内核：提高电极的导电率，作为电子库，提高电流密度； Co3O4外壳：有大量羟基和氧空位，提高对H的吸附能力，降低气体去吸附的能量势垒，提高催化活性。影响因素影响因素催化活性最高催化活性最高Co/Co3O4薄非晶薄非晶Co3O4层层XRD只有只有Co峰峰还原温度不够还原温度不够无金属无金属Co150300200主要的影

22、响因素为还原温度：让Co3O4分别在150、200、300的H2中还原3h，得到Co/Co3O4-150、Co/Co3O4-1200、Co/Co3O4-300，其中Co/Co3O4-200的HER催化活性最高。理论应用手段理论应用手段XRD只有一个峰与Co3O4的(311)面一致，其他衍射峰都来源于Co，说明了Co为晶体，Co3O4为非晶体XPS(X射线电子能谱)表层Co3O4中的Co 2P的电子能谱有两个峰，说明Co有两种价态Co2+和Co3+（Co3O4 = CoO + Co2O3）Tafel测出HER的两个步骤的Tafel斜率，得出电化学氢去吸附步骤为限速环节。实验手段实验手段 最佳还原

23、温度测定 改变H2还原温度，得到Co/CO3O4活性最高的还原温度实验手段实验手段 催化活性对比实验实验手段实验手段 稳定性实验 让电极在120mV过电压下工作6000s，电流只有很小的下降实验手段实验手段 电化学阻抗谱分析过电压分别为20mV和220mV下的奈奎斯特图三维三维MoS2/MoSe2纳米片和石墨烯的混合材料纳米片和石墨烯的混合材料对对HER具有很高的催化活性具有很高的催化活性性质性质原理原理影响影响因素因素理论理论应用手段应用手段实验实验手段手段制备制备6 S. Xu, Z. Lei, P. Wu, Facile preparation of 3D MoS2/MoSe2 nano

24、sheetgraphene networks as efficient electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction. J. Mater. Chem. A 3 (2015) 16337-16347.制备制备GO水分散液：5g可膨胀石墨粉加入到200mLH2SO4、40mLH3PO4溶液中，经过一系列操作得石墨烯分散液；MoS2/MoSe2纳米片：1gMoS2/MoSe2粉末和100mLNMP加入到150mL血清中，超声降解8h。静置一夜，得到一层悬浮物，即MoS2/MoSe2纳米片；MoS2/MoSe2-石墨烯：将10mL GO水分散

25、液和不同体积的MoS2/MoSe2悬液混合，经过溶剂热处理和冷冻干燥得到MoS2/MoSe2-石墨烯凝胶。样品标记为： MoS2-1, MoS2-3,MoS2-6, MoS2-10, MoS2-15, MoS2-20； MoSe2-1, MoSe2-3, MoSe2-6,MoSe2-10, MoSe2-15, MoSe2-20, MoSe2-25, MoSe2-30,MoSe2-40。制备制备制备制备TEM images of MoS2graphene hybrid aerogel (MoS2-20) and MoSe2graphene hybrid aerogel (MoSe2-20)制备制

26、备FESEM images of MoS2-20 (top row) and MoSe2-20 (bottom row).结构特点结构特点结构：具有高导电性的三维石墨烯网状结构内镶嵌着高度脱落的二维CoS2/CoSe2纳米片。特点：1、3D结构促进活性部位的暴露，改善电极和催化剂之间的电子转移；2、CoS2/CoSe2纳米片的高度脱落的富含缺陷的结构使该复合材料含有大量的用于HER催化的活性部位；3、在很小的过电压（大概70 mV）和很低的塔菲尔斜率（61 mV per dec）下，对于HER具有显著的催化活性，材料耐用性强。4、该制备方法容易且廉价。实验内容实验内容 1、奈奎斯特图实验内容实

27、验内容 2、电导率测试实验内容实验内容 3、电荷传递阻抗和表面积测定三维网状结构的三维网状结构的Co(OH)2和聚苯胺混合纳米薄片和聚苯胺混合纳米薄片对对HER具有很高的催化活性具有很高的催化活性性质性质原理原理影响影响因素因素理论理论应用手段应用手段实验实验手段手段制备制备7J. Feng, L. Ding, S. Ye, X. He, et al., Co(OH)2PANI Hybrid Nanosheets with 3D Networks as High-Performance Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction. Adv.

28、 Mater. 2015) n/a-n/a.制备制备制备制备材料特性材料特性聚苯胺（PANI）高化学和电化学稳定性、电导率高、合成简单、环境友好、高亲水性、能进行快速的氧化还原反应来存储电荷；Co(OH)2是一种包含阳离子型的氢氧镁石层的层状材料，被可交换的电荷平衡的阴离子层分隔开；相对开放的结构使反应物和产物能迅速发生质子耦合和电子转移，使催化活性位点容易产生而具备高电催化活性；Ni泡沫棉3D网络结构提供了高导电性和巨大的表面积，且作为最理想的支撑材料，大大提高了催化剂的活性和稳定性。原理原理在碱性溶液中的HER过程经历三种状态：初态：催化剂-H2O态中间态：催化剂-H态终态：催化剂-H2态HER过程H2O被吸附在催化剂表面；H2O得电子变为吸附态的H原子（Hads）；两个Hads结合为H2，经过去吸附溢出。高催化活性的原因：Co(OH) 2 和PANI 之间的协同增效作用，使NBO电荷重新分配、降低了H和H2O的吸附能，从而导致了高HER活性。理论应用手段理论应用手段 SEM：3D网络结构； TEM：多孔结构； HR