肉桂酸正丙酯催化合成条件的研究_YY

1、本科毕业论文( 2015 届 ) 题 目： 肉桂酸正丙酯催化合成条件的研究 学 院： 化学化工学院 专 业： 应用化学 学生姓名： HJ 学号： 21107031063 指导教师： JG 职称（学位）： 合作导师： 职称（学位）： 完成时间： 2015年05月12日 成 绩： HJJH学院教务处制学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在指导老师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人（签名）：年 月 日目 录中文摘要1英文摘要21 引言32 实验部分42.1 实验原料、试剂与仪器4

2、2.2 实验原理52.3 试验方法与步骤52.3.1 离子液体催化剂的制备52.3.2 实验步骤52.3.3 酯化率的计算63 实验记录与结果分析63.1 单因素对实验结果的影响63.1.1 酸醇摩尔比对酯化率的影响63.1.2 反应时间对酯化率的影响73.1.3 反应温度对酯化率的影响83.1.4 催化剂种类对酯化率的影响93.2 效应面试验设计93.2.1 效应面实验93.2.2 效应面实验结果与讨论103.2.1 方差分析103.3 实验产物肉桂酸正丙酯的红外光谱分析114 结论12参考文献13致 谢14肉桂酸正丙酯的催化合成条件的研究化学化工学院 应用化学专业 JH（211070310

3、63）指导老师：JJ （助教）摘 要：本文以肉桂酸和正丙醇为原料，采用为咪唑类酸性离子液体HSO3-pmim+HSO4 - 催化剂，合成肉桂酸正丙酯。通过单因素试验的方式，研究了催化剂处理方式、酸醇摩尔比、反应时间、催化剂用量、带水剂种类、催化剂重复使用等因素对酯化反应的影响。经实验得到的最佳反应条件为：肉桂酸和正丙醇在1.5g咪唑类酸性离子液体HSO3-pmim+HSO4 催化剂作用下，经摩尔比为1:6，反应时间为3h，反应温度为95等条件下，再经碱液中和、水洗、减压蒸馏等工艺，制备得到具有果香味的无色透明液体，经红外光谱分析，该产物即为肉桂酸正丙酯。关键词：酸性离子液体；肉桂酸；正丙醇；肉

4、桂酸正丙酯Research cinnamic acid, n-propyl catalytic synthesis conditionsCollege of Chemistry and Chemical EngineeringApplied Chemistry WangJ（21107031063）Director: Prof. HuangJHHAbstract: In this paper, cinnamic acid and n-propanol as raw materials for the imidazole ionic liquid HSO3-pmim + HSO4 - cataly

5、st, synthesis of cinnamic acid, n-propyl. By single factor test mode, handling of catalyst, the molar ratio of acid to alcohol, reaction time, amount of catalyst, with agents species, reuse of the catalyst and other factors affect the esterification reaction. The optimal reaction conditions through

6、experiment were as follows: 2g of cinnamic acid and n-propanol in the imidazole ionic liquid HSO3-pmim + HSO4 - the role of catalyst, the molar ratio of 1: 6, the reaction time is 3h, reaction temperature of 95 conditions, and then the lye and water washing, vacuum distillation and other processes,

7、prepared colorless liquid with a fruity, and by IR spectroscopy, the product is cinnamic acid, n-propyl.Key words: Acidic Ionic Liquids；Cinnamic acid; Propanol; Cinnamic acid, n-propyl1引 言肉桂酸正丙酯又称 -苯基丙烯酸正丙酯具有密香和水果香气，是一种重要的合成香料，存在于天然苏合精、皂用香精、东方型花香香精，广泛用作玫瑰、柑桔、素心兰及东方型等香精的调和香料,我国GB-2760-1996规定为允许食用香料,是

8、一种应用广泛的香料1。传统合成肉桂酸正丙酯的方法主要采用浓硫酸等强酸催化剂, 浓硫酸的优点是催化活性高, 廉价易得；缺点是腐蚀设备, 污染环境,耗能大2. 且由于浓硫酸的强氧化性和脱水作用,易导致一系列副反应的产生,从而使产品的后处理困难 3-4。随着人民生活水平提高,人们对香料及食品的要求越来越高。寻求高效、绿色新型催化剂已成为当代合成化学的研究热点之一。本文用到新型催化剂离子液体就非常好的解决了这些弊端，离子液体具有无腐蚀性、无毒、不挥发、不易氧化、液态范围宽、溶解范围广、稳定性好、催化活性高、产品易分离及可循环利用等一系列独特性质，已被广泛应用于化学合成、分离工程和纳米材料制备等领域 5

9、。它区别于传统的溶剂和催化剂，主要在于可通过改变其阴阳离子的结构进行调节,是可设计的绿色催化剂,具有无腐蚀性、无毒、不挥发、不易氧化、液态范围宽、稳定性好、催化活性高等一系列独特性质,已被广泛应用于化学合成领域.在催化酯化反应合成酯类化合物具有反应快、高效、产物易分离和安全等优点。为解决传统化学反应高污染、低产率和难分离等难题带来希望。由于酯类化合物是一种重要的精细化工产品，广泛用于药物、材料、食品、增塑剂、溶剂等化工行业6，使得国内过对酯的合成愈加重视。酯化反应作为重要的有机化学反应之一，其催化技术一直是化学研究的重点7。因此在寻找合适的化学催化剂时，用来代替在工业生产和实验室中所用的浓硫酸

10、，不但可以减少污染，而且可以防止设备腐蚀和副产物多使生产成本降低，并且具有反应速度快、催化活性高、易与产物分离、环境友好等优点催化剂，以适应未来化学发展的趋势。肉桂酸正丙酯在工业上合成具有实用性、环保性，具有巨大的发展潜力和应用前景。目前国内外对离子液体催化剂催化合成的各种条件都有突出性进步，近年来尝试试用离子液体催化剂绝大多数是以高效、简便、环保、经济等要求的方向发展。有些反应单纯离子液体催化的效果并不理想，如果采用离子液体协同微波催化，除了可以降低反应的温度，缩短反应时间还可以保持较高的酯化率。功能化离子液体可根据反应的需要来改变和修饰离子液体阴、阳离子，使其具有酸性可调变性，酸性位密度高

11、、酸强度分布均匀、酸性不易流失、更加有利于离子液体的循环使用。功能化离子液体用于代替常规酸催化剂已成功用于酯化反应8、Mannich反应9、Beckmann重排10、水解反应11等。将离子液体用于酯化反应具有常规酸不可比拟的优点：离子液体活性高、选择性好、与反应产物酯不混溶、易于回收利用、重复使用多次催化活性基本不变。2 实验部分2.1 原料、试剂与仪器表2-1 主要原料、试剂实验试剂试剂纯度生产厂商肉桂酸分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司正丙醇分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司乙酸乙酯分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司1-甲基咪唑分析纯（AR）上海晶纯试剂有限公司无水碳酸钠化学纯

12、（CP）天津市博迪化工有限公司1，3-丙磺酸内酯分析纯（AR）Aladdin Industrial Corporation浓硫酸化学纯（CP）西陇化工股份有限公司碳酸氢钠化学纯（CP）天津博迪化工有限公司表2-2 主要仪器设备实验仪器型号生产厂商恒温磁力搅拌器ZNCL-S巩义市予华仪器有限责任公司电子天平ELB2000日本岛津公司马弗炉SX-25-12金坛市荣华仪器制造有限公司真空水循环泵SHZ-D巩义市予华仪器有限责任公司红外光谱仪Nicolet 380美国尼高力公司2.2 实验原理图2-1 酯化反应实验原理图本实验原理即为催化酯化反应的原理，在催化剂的作用下一分子羧基和一分子羟基反应脱去一

13、分子水形成酯基，本实验是肉桂酸的羧基与正丙醇的羟基反应，二者的物质的量之比为1:1。2.3 实验方法与步骤本实验影响反应结果的因素有酸醇摩尔比、催化剂种类、反应温度、反应时间，催化剂有离子液体催化剂、碳酸氢钠、浓硫酸三种，酸醇摩尔比例分为1:4、1:5、1:6、1:8四个，反应时间有1h、2h、3h、4h四个时间段，反应温度分别设为85、90、95、100四种温度。2.3.1 离子液体的制备将36.63g1，3-丙磺酸内酯、200ml乙酸乙酯加入500ml三口烧瓶内，装上回流冷凝管、滴液漏斗，放入水浴锅中加热并进行磁力搅拌，至50时缓慢滴加24.62g1-甲基咪唑，滴加完毕后保持温度在7080

14、反应2h，减压抽滤，用200ml乙酸乙酯洗涤后至于80烘箱中干燥3.5h，所得白色固体为1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(MIM-PS)。称取20.4gMIN-PS加入500mL三口烧瓶中，加入100mL蒸馏水使其完全溶解，磁力搅拌，将室温下6.1mL的浓硫酸缓慢均匀地滴加至反应液中，滴加完毕后将水浴锅升温至90，反应2h后取出混合液，放入旋转蒸发仪中旋转蒸发除去水分，所得浅黄色粘稠状液体即为产物离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐HSO3-pmim+HSO4-。见图2-2。图2-22.3.3 实验步骤实验过程：按实验比例将肉桂酸和正丙醇加入三口烧瓶中，然后放入水浴锅中，

15、装上磁子搅拌器、温度计和回流冷凝管，加热逐渐升温至反应温度后加入催化剂，保温反应至实验设计时间，然后停止加热，静止50min，倒出混合液。蒸馏过程：将粗产物经饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤后，将油层进行减压蒸馏，收集馏分，得无色液体即产物。2.3.4 酯化率的计算酯化率的测定：待反应至相应时间，准确称取一定量的样品，加入4mL甲苯与2mL乙醇的混合溶液，加入1-2滴酚酞作为指示液，用配制好的摩尔浓度为0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定样品至桃红色，呈红色且15s不退色，并做空白试验，以此计算酸值。酸值的计算如下：酸值=40C（Vm-V0）/m式中：C为氢氧化钠浓度，mol/L Vm为实验

16、消耗的氢氧化钠溶液体积，mL V0为空白试验消耗的氢氧化钠溶液体积，mL m为样品的质量，g酯化率=（1-反应后酸值/反应初酸值）×100%3 实验结果与讨论 3.1 单因素变化对肉桂酸正丙酯产率的影响3.1.1 酸醇摩尔比对肉桂酸正丙酯产率的影响使用离子液体为催化剂，催化剂用量为1g，在反应温度为95，反应时间为3小时，研究酸醇摩尔比对酯化反应产率的影响。表3-1酸醇摩尔比对实验结果的影响序号酸醇摩尔比产率/%11:481.5721:587.4731:689.9641:884.01图3-1酸醇摩尔比对实验结果的影响由以上图表可得，在其他酯化条件相同的情况下，随着酸醇摩尔比的增大，产

17、率率也增大，当酸醇摩尔比为1:6时，产最高，为89.96%。当酸醇摩尔比再增大时，产率不再增大，可能原因是肉桂酸质量少，正丙醇质量多，二者不能充分反应，造成正丙醇过剩无法反应，由此可见酸醇摩尔比不宜过高，否则会造成反应原料的资源浪费。该反应中一分子的肉桂酸羧基与一分子的正丙醇羟基发生脱水缩合反应，故反应中醇的含量继续增加对实验的正向促进效果基本保持不变。3.1.2 反应时间对产率的影响固定反应酸醇摩尔比为1:6，温度为95使用离子液体为催化剂，催化剂用量为2g，研究反应时间的改变对酯化率的影响。表3-4 反应时间对实验结果的影响序号反应时间/h产率/%1179.582283.143387.79

18、4486.15图3-4 反应时间对实验结果的影响由以上图表可知，在1-3h时，随着反应时间的增加，产率也逐渐增加且增速较快，当时间到达3h时，产率达到最大值，为87.79%。在酯化的过程中随反应时间的增加，脱水缩合反应进行的越充分，从而产率较高，但随着反应的逐步进行原料含量逐渐减少直至反应完全。故当实验达到3h后由于原料的减少，酯化反应将基本不再进行。3.1.3 反应温度对酯化率的影响固定反应时间为3h，酸醇摩尔比为1:6，使用离子液体为催化剂，催化剂用量为2g，研究温度的改变对酯化率的影响。表3-3 反应温度对实验结果的影响序号反应温度/产率/%18579.8229081.3739588.4

19、9410087.51图3-3 反应温度对实验结果的影响由以上图表可知随着反应温度的增加，肉桂酸正丙酯的产率也会相应的增加，当温度到达95时，产率达到最大值，产率为88.49%。故增温有助于酯化反应的进行，但当达到一定值后，促进作用不在明显。3.1.4 催化剂种类对产率的影响选用酸醇摩尔比为1:3，反应时间为2h，反应温度为120，观察催化剂种类对酯化率的影响。表3-2 催化剂种类对实验结果的影响序号催化剂种类产率/%1离子液体催化剂86.452碳酸氢钠77.283浓硫酸69.33图3-2催化剂种类对实验结果的影响由以上图表可知在相同酯化条件下，催化剂为离子液体催化剂时，酯化反应的催化效率最高，

20、产率为86.45%，其次是碳酸氢钠，产率为77.28%，浓硫酸对反应的催化效率最低，产率为69.33%。3.1.5 催化剂用量对产率的影响离子液体催化剂的使用量会对实验结果产生影响，现对其进行试验，固定反应物酸醇摩尔比为1:6，反应温度为95，反应时间为3h，使用的催化剂用量分为0.5g、1g、1.5g、2g四组，反应结果如下表。表 3-5催化剂用量对产率的影响序号催化剂用量/g产率/%10.578.122183.0931.586.724285.84图3-5 离子液体催化剂用量对实验结果的影响 由上图可以得出，加入离子液体催化剂会提高肉桂酸正丙酯的产率，当催化剂的用量为1.5g时，产率最大，产

21、率为86.72%。催化剂的用量持续增大时，产物的产率便不再增加，可能的原因为1.5g的催化剂已经足够催化一定量的反应物，继续增大催化剂的用量对反应的正向促进作用不再明显。故催化剂的最佳用量为1.5g。离子液体的回收与利用化学反应中催化剂的性质和质量在反应前后不会发生变化，所以实验中对离子液体催化剂进行回收以及重复利用。实验结束后将混合液体进行减压蒸馏，然后用乙酸乙酯作萃进行萃取，再进行过夜干燥，得到的淡黄色粘稠状液体即为离子液体催化剂。离子液体回收后，再进行使用，观察其催化效率是否会发生变化，见下表表2-1离子液体回收后的催化效率序号回收后催化效率199.6%298.5%398.1%497.9

22、%由上表可得，在离子液体催化剂回收利用3次以后其催化效率依然可以达到97.9%，可以说明液体离子催化剂性质稳定，催化效率高，且多次重复使用后依然可以保证较高催化效率，在实验室和实际生产中使用可以降低成本。3.2 Box-Behnken 效应面试验设计3.2.1 影响因素 肉桂酸正丙酯在催化合成过程中，其酸醇摩尔比、反应时间、催化剂用量、反应温度其中一项改变均会对产率产生影响，故把这四个因素同时作为考察因素，应用Box-Behnken 进行效应面实验设计。实验的影响因素表见表3-5。表3-5因素表实验因素反应时间/h产率/%因素名称单位最低值最高值A酸醇摩尔比148B反应时间h14C反应温度85

23、100D催化剂用量g0.52将上表的四个影响反应的因素填入效应面设计软件的Box-Behnken表格中，根据表格所列的各个因素进行试验，并将所得产率填入表格收率一栏中。表3-6 Box-Behnken表序号A:酸醇摩尔比B：催化剂用量(%)C：反应温度()D:反应时间(h)收率(%)18.002.5092.500.5079.3828.002.5092.502.0086.9136.002.5085.002.0078.5448.001.0092.501.2576.0356.001.0085.001.2575.464.002.5092.500.5081.6476.002.5092.501.2585.

24、5986.004.0092.502.0080.5794.001.0092.501.2575.24106.002.5092.501.2585.77116.002.5092.501.2585.93126.002.50100.000.5079.01136.001.0092.502.0078.6148.004.0092.501.2580.37156.002.5092.501.2586.89168.002.5085.001.2577.63176.001.0092.500.5075.38186.004.0085.001.2578.29196.002.5085.000.5075.52206.001.0010

25、0.001.2576.17214.002.5092.502.0084.65228.002.50100.001.2582.79236.004.00100.001.2584.41244.004.0092.501.2585.74256.002.5092.501.2587.64266.002.50100.002.0082.59276.004.0092.500.5079.27284.002.50100.001.2583.6294.002.5085.001.2576.933.2.2 二项式方程数学模型拟合 上表中A表示酸醇摩尔比，B表示催化剂用量，C表示反应时间，D表示反应温度，由以上29组数据可得二项式

26、方程：Y=86.36-0.41A-2.56B+2.77C+2.14D-1.54AB+0.37AC+1.13AD+1.34BC-0.48BD+1.14CD-1.51A2-5.07B2-3.52C2-2.29D2 (R2=0.9197)多元线性回归方程为Y=86.36-0.41A-2.56B+2.77C+2.14D (R2=0.9169)。通过比较R2的大小，二项式方程拟合理想。通过删除不显著因素t，可以得到多元线性方程为：Y=86.36-0.41A-2.56B+2.77C+2.14D-1.51A2-5.07B2-3.52C2-2.29D2(R2=0.9082)。3.2.3 方差分析表3-7 回归

27、方程的方差分析方差来源平方和自由度均方F值P值Pro >FModel473.471336.4911.660.0001A-酸醇摩尔比0.2410.240.0760.7865B-反应时间84.43184.4326.970.0001C-反应温度92.19192.1929.45<0.0001D-催化剂用量54.87154.8717.530.0008AB9.4919.493.030.1022AC0.5610.560.180.6797BC7.1617.162.290.1513BD0.9210.920.290.5954CD5.2015.201.660.2170A214.84114.844.740

28、.0459B2166.561166.5653.21<0.0001C280.20180.2025.620.0001D240.34140.3412.890.0027残差46.95153.13失拟性43.91113.995.240.0617纯误差3.0540.76总差521.3428注：极显著P<0.0001，非常显著P<0.01，显著P<0.05， 由以上方差分析表可以看出，反应物酸醇摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量对肉桂酸异戊酯的合成反应具有非常显著的影响，同时由于上表中失拟性不显著，其他因素对实验的干扰较小，因此效应面设计实验具有较好的预测指导性。3.2.4 效应

29、面优化与验证实验3.2.4.1 等高线 3.2.5 三维图由图3-5、3-6、3-7可以看出，等高线的疏密程度反应了影响大小，离子液体对效应值的影响大于酸醇摩尔比；从三维图中可以得到酸醇摩尔比、反应温度反应温度与反应时间、反应温度与酸醇摩尔比、酸醇摩尔比与催化剂用量等两两因素的交互作用呈圆弧顶状曲线，表明各个因素相互作用对实验的效应值有着显著影响。综上所述，离子液体催化剂对肉桂酸异戊酯收率的影响最大，最佳工艺条件为：酸醇摩尔比为1:3、催化剂用量为1%(按反应物质量计算）、反应温度为120、反应时间为2h。在此条件下，进行实验，实际可得的收率为86.29%，实际值与效应面设计所预测值相对误差&

30、lt;1%，说明回归模型拟合度高。3.3实验产物肉桂酸正丙酯的红外光谱分析由图可知，其波普的主要吸收峰（cm-1）显示3061为v(=C-H);2969,2872为v(C-H)；1638为v(c=c)；1713为v(c=o),c=o吸收因与c=c共轭移向低波数方向；1313，1062为v(c-o-c);1578，1496，1450，1390为苯环骨架的伸缩振动吸收峰，768和711为苯环一取代的特征吸收峰。参考文献1 续戈文，李布青.合成香料产品技术手册M.北京:中国商业出版社,1996:3672 李淑贤,张福刚,张敬强. 酯化反应催化剂的研究与展望J. 佳木斯大学学报(自然科学版)，2004，22（4）：514-5173 黄艳仙.酸