工程化学第四章--专升本专用

1、1第四章第四章 化学反应与能源化学反应与能源工程化学基础2内 容 提 要 化学反应的实质是分子等结合态单元中的原子，在空间范围和时间进程中经过不同状态，重新排列组合成新的分子等原子结合态单元。在这些化学反应中，反应物和生成物之间除了遵守质量守恒定律之外，还或多或少地伴有能量的变化。 本章主要讨论： (1) 化学反应中的能量变化，预测化学反应进行的方向、程度(热力学)； (2) 讨论化学反应速率、影响化学反应速率的因素以及如何改变反应速率(动力学)； (3) 探讨化学能的开发与利用等问题。3目 录4. 1 热化学与能量转化4. 2 化学反应的方向和限度4. 3 化学平衡和反应速率4. 4 氧化还

2、原反应和能源的开发和利用44. 1 热化学与能量转化热化学与能量转化 1. 理解反应物和生成物的物质的量、聚集状态、压力、浓度、温度等因素决定了化学反应系统的状态，每一个确定的状态有确定的能量；明确 H，U 分别是系统在等压或等容过程中始态与终态的原子和分子等原子结合态单元总能量的改变。 2. 掌握能量守恒和转化关系式 U = U2 U1 = Q + W 中的各符号名称、意义和正负值的确定。 3. 明确 Qp，QV，f Hm，r Hm ，r Hm 等各符号的名称、意义。 4. 掌握 r Hm (298. 15 K) 的计算，明确 r Hm (T)r Hm (298. 15 K) 的应用。 学学

3、 习习 要要 求求5一、热化学能的变化一、热化学能的变化 热力学能热力学能 U 是系统的状态函数，是系统的状态函数，只要温度 T、压力 p、体积 V 和物质的量 n 等状态因素被确定时，U 值就被确定。 热力学能以前称内能，符号为U；单位（J 或 kJ）。6U (Q + W) = 0 或 U = Q + W (4. 1)热力学第一定律热力学第一定律又称能量守恒定律热力学第一定律焦耳等人发现的Q 称为热称为热W 称为功称为功与途径（或过程）有关7W = pV + W Q 0，表明系统对环境吸热；Q 0，系统接受环境作功；W 0，自发；，自发； S孤孤 = 0，平衡；，平衡； S孤孤 0，非自发。

4、，非自发。 一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的方向进行，这叫做熵增加原理熵增加原理。二、熵变熵变 S382. 标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算 在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零，即 S* (0 K) = 0 。 规定 1 mol 物质在标准状态下的熵称标准摩尔熵，用 Sm (B, T ) 表示，单位为 Jmol1K1。 水合离子的标准摩尔熵 f Sm (B, aq)，也是以氢离子的 f Sm (H+, aq) = 0 为基准而求得的相对值。 标准摩尔熵标准摩尔熵39)B(mBBmrSvS r Sm = y Sm (Y) + z Sm (Z)p Sm (P)

5、+ q Sm (Q)或(4. 6)p P + q Q = y Y + z Z或对任一反应：标准摩尔熵变计算标准摩尔熵变计算40例4. 6 计算 298. 15 K 、标准状态下反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的标准摩尔反应熵 r Sm 。解：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Sm / (Jmol1K1) 91. 7 38. 1 213. 8= 1 Sm (CaO, s) + 1 Sm (CO2, g) + (1) Sm (CaCO3, s)= 38. 1+ 213. 8 91. 7 Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1)B(mBBmrSvS411

6、. 化学反应的方向和限度三、吉布斯函数变三、吉布斯函数变 G根据 rG 就可判断任何一个反应：r G0 反应自发进行；r G = 0 反应进行到极限，达到平衡；r G0 反应不能进行。422. 标准摩尔生成吉布斯函数变 f Gm 与 标准摩尔吉布斯函数变 r Gm 在温度 T 及标准状态下，由指定单质的元素生成 1 mol 物质 B 时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为该物质 B 的标准摩尔生成吉布斯函数变，符号为标准摩尔生成吉布斯函数变，符号为 f Gm (B, T)，单位为，单位为 kJ mol 1。43在标准状态下所有指定单质f Gm (B) = 0 kJmol1规定水合离子f Gm (H

7、+, aq) = 0)B(K) 298(mfBBmrGvG对任一化学反应 44例4. 7 计算反应 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) 在 298. 15 K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r Gm ，并判断此时反应的方向。 解： = 251. 3 287. 6 kJmol1= 72. 6 kJmol1 0)B(mfBBmrGvG2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)f Gm (B)/ (kJmol1) 87. 59 0 51. 3所以此反应向正向进行。 45例4. 8 BaCl2 是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生 BaO 有害成分。能否用 MgCl

8、2 脱除 BaO？ 解： BaO(s) + MgCl2 (s) = BaCl2 (s) + MgO (s) f Gm (B)/ (kJmol1) 525. 1 591. 8 810. 4 569. 3= (810. 4 569. 3) (525. 1591. 8) kJmol1 = 262. 8 kJmol10 结论，加入 MgCl2 能使 BaO 转化成 BaCl2 而脱除。 )B(K) 298(mfBBmrGvG463. 任意条件下的吉布斯函数变 r G(1) 任意温度 T 下的标准摩尔吉布斯函数变rGm (T)由于 r Hm (T) r Hm (298. 15 K) 和 r Sm (T)

9、 r Sm (298. 15 K)我们可以根据r Gm (T) = r Hm (T) Tr Sm (T)将 298. 15 K 的 r Hm 和 r Sm 值代入其中，则有：rGm (T) r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15)(4. 8)47例4. 9 估算反应 CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使 CaCO3 (s) 分解反应进行，须 r Gm 0，即 r Hm T r Sm 0， 解： 先分别求出 r Hm (298 K) 和 r Sm (298 K)，再根据式(4. 8) ，求出分解温度 T。= (

10、634. 9) + (393. 5 (1 207. 6) kJmol1= 179. 2 kJmol1)B(K) 15 .298(mfBBmrHvH48= (38. 1 + 213. 8 91. 7 ) Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1179. 2103 Jmol1 T 160. 2 Jmol1K1 0所以，298. 15 K 时在空气中 CaCO3(s) 不能自发进行分解反应。 54若要使CaCO3 (s) 在空气中能自发进行分解反应，需 r Gm (T) 0，即r Gm (T) = r Gm (T) + RT lnQ 0r Gm (T) = r Hm (T) T r Sm (T

11、) r Hm (298. 15 K) T r Sm (298. 15 K) =179. 2 T 160. 2103 ( kJmol1) r Gm(T) = 179. 2 T 160. 2103 + 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 T ln0. 0003 = 179. 2 0. 1602 T 0. 0674 T = 179. 2 0. 2276 T 0 所以K 3 .7872276 . 02 .179T55例4. 12 试问常温下金属锌的制件在大气中能否被空气氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压力是多少？ 解： (1) 设锌为纯锌，取温度为 25，并假定大气为干燥空气，此时氧的压

12、力为0. 21100 kPa Zn(s) + O2(g) = ZnO(s) f Hm / (kJmol1) 0 0 350. 5Sm / (Jmol1K1) 41. 6 205. 2 43. 7f Gm / (kJmol1) 0 0 320. 5 56r Hm = 350. 5 kJmol1，r Sm = 100. 53 Jmol1K1r Gm (298. 15) = r Hm (298. 15) T r Sm (298. 15)= (350. 5) kJmol1 298. 15 K (100. 53) Jmol1K1 103 kJJ1= 320. 52 kJmol1= 318. 6 kJmo

13、l1 = 320. 53 kJmol1 + 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 298. 15 K ln (0. 21)1/2r Gm 0，故锌的制品在空气中都会生成一层氧膜。 因此或1mfBBmrmolkJ 52 .320)B(15) .298(-GvG )O(ln)15 .298( 212mrmr-ppRTGG57(2) 根据 r Gm 判别反应能否自发进行的原则，当 r Gm 0 时的反应才能发生，根据式（4. 9），可算出此时氧的压力。 = (320. 53) kJmol1 / 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 298. 15 K= 129. 31p(O2)

14、4. 81010113 105 Pa = 4. 8110108 Pa RTGpp15)/ (298. )O(ln mr212-0 )O(ln)15 .298( 212mrmr-ppRTGG 要使 Zn 不被氧化生成 ZnO，其 p(O2) 必须小于 4. 8110108 Pa，即使真空系统也达不到。大部分金属在大气中都能生成氧化物。像 Au（金）这样以单质存在的金属是为数不多的。58学 习 要 求 1. 从 r Gm = r Gm + RT lnQ 的表达式，了解RTTGK)(lnmr的由来，掌握平衡常数 K 的表达式，明确从热力学数据或实验数据计算 K 的两种方法，了解 K 的简单应用。关系

15、式中各项符号的意义，掌握吸热反应和放热反应时平衡常数 K 与温度 T 的关系。2. 明确RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr4. 3 化学平衡和反应速率化学平衡和反应速率 594. 明确反应的转化率、反应速率、半衰期、活化分 子、活化能的概念及应用，了解浓度、温度与反应 速率的定量关系，掌握改变化学反应速率对工程实 际的意义及方法原则。3. 明确压力、浓度、温度对平衡移动的影响，掌握应 用原理。60 平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变时，分压商 Q 为一常数 K 。 K 称为标准平衡常数标准平衡常数。qpzyppppppppK)Q()P()Z()Y(qpzyc

16、cccccccK)Q()P()Z()Y(一、化学平衡和标准平衡常数一、化学平衡和标准平衡常数 对于任一反应 pP + qQ yY + zZ，则有：61例如： 实验室中制取 Cl2(g)的反应MnO2(s) + 2 Cl-(aq) + 4 H+Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)4222/ )H()Cl()Cl()Mn(ccccppccK必须注意： (1) 各组分的浓度（或分压）应是平衡状态时的浓度（或分压）； (2) 平衡常数 K 与化学反应计量方程式有关；当反应物与生成物都相同的化学反应，化学反应计量方程式中计量数不同，其K 值也不同。 62例如：合成氨反应 N2 + 3

17、 H22 NH3322231/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK1232N2 + H2NH323221232/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK13N2 + H2NH323/ )H(/ )N(/ )NH(23123233ppppppKK 1 = (K 2)2 = (K 3)3 显然63合成氨氨分解反应N2 + 3 H22 NH3N2 + 3 H22 NH3的K(合)的K(分)互为倒数例如：)()(1分合KK64对化学反应 BBB0有 r Gm = r Gm + RT lnQ r Gm = RT lnK (4. 11)或RTTGK)(lnmr二、标准平衡常数与二、标准平衡常数

18、与 标准摩尔吉布斯函数变的关系标准摩尔吉布斯函数变的关系 (4. 11)当 r G m = 0 反应达到平衡 所以有65若反应在 298. 15 K 进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种方法进行的可能性大？ 例4. 13 乙苯(C6H5C2H5)脱氢制苯乙烯有两个反应：氧化脱氢C6H5C2H5(g) + O2(g)12C6H5CH=CH2(g) + H2O(g)直接脱氢C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g) + H2(g)解：对反应(1) ：C6H5C2H5(g) C6H5CHCH2(g) H2O(g)f Gm (298. 15)/(kJmol1) 130. 6 213. 8 22

19、8. 57 = 145. 4 kJmol1 0= (213. 8 228. 57 130. 6) kJmol1)B(mfBBmrGvG66由 rGm = RT lnK 得：lnK = rGm / RT= 58. 65 = 145. 4 103/ (8. 314 298. 15)K = 2. 98 1025 对反应(2)： = (213. 8 130. 6) kJmol1= 83. 2 kJmol1 0)B(mfBBmrGvG67= 83. 2 103 / (8. 314 298. 15)= 33. 56lnK = rGm / RTK = 2. 65 1015反应(1)进行的可能性大。 它们的速

20、率实际如何，还要看催化剂、反应温度等具体条件。681. 浓度的影响 三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素 通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反应：C(s) + H2O(g)CO(g) + H2(g) 为了充分利用焦碳 (C)，可增加 H2O(g) 的浓度，使其适当过量，从而提高 C(s) 的转化。 692. 压力的影响 合成氨N2 + 3 H22 NH3例如 增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。 703. 温度的影响 根据mrmrm

21、rlnKRTSTHGRSRTHKmrmrln无相变时有RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr71表4. 1 反应 C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的 K 与 T 的关系 T / K 773. 15 873. 15 973. 15 1073. 15K 3. 24103 7. 6102 0. 89 6. 6T / K 473. 15 573. 15 673. 15 773. 15K 41. 3102 3. 87103 1. 71041. 4105表4. 2 反应 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 的 K 与 T 的关系 72 若反应在 T1 和 T

22、2 时的平衡常数分别为 K1 和 K2 ，则近似地有： RSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln两式相减有： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK(4. 12 )731/TRSRTHKmrmrlnln K rHm 0吸热反应不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图74平衡常数 K =126，判断反应在 800 K 时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。 例4. 14 反应CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)在 500 K 时，解： 设 f Hm 不随温度变化fHm / (kJmol1) 110. 5 241. 8 393.

23、 5 0 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) r Hm = (393. 5) (110. 5) (241. 8) kJmol1 = 41. 2 kJmol1 该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。从式(4. 12)可定性判断温度升高，其平衡常数 K 是减小的，平衡向着减少生成物的方向移动。 75如果要进一步计算 800 K 时的 K ，可按（4. 12）估算如下： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK80015001314 . 8102 .41126ln32KK2 = 3. 12 由计算知，温度升高，K 变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动。 76的

24、标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。 例 4. 15 化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应：2 CO(g)C(s) + CO2(g)试分别计算 298. 15 K 和 1 173 K 时解： (1) f Hm (298. 15 K)/(kJmol1) 110. 5 0 393. 5 Sm (298. 15 K)/(Jmol1K1) 197. 7 5. 74 213. 8 r Hm (298. 15 K) = (393. 5) 2(110. 5) kJmol1 = 172. 5 kJmol1 r Sm (298. 15 K) = (213. 8 + 5. 74) 2197. 7

25、Jmol1K1 = 175. 9 Jmol1K12 CO(g)C(s) + CO2(g)77298. 15 K 时 r Gm = 172. 5 298. 15 (175. 9103) kJmol1ln K = r Gm (298. 15 K)/ RTK = 1. 101021 1 173 K 时： r Gm (1 173 K) = (172. 5)1 173(175. 9103) kJmol1= 33. 8 kJmol1= 120. 1 kJmol1= 120. 1103 Jmol1/(8. 314 mol1K1 298. 15 K) = 48. 45ln K = r Gm (1 173 K)

26、/ RT= (33. 8)103 Jmol1/(8. 314 Jmol1K11 173 K) = 3. 466 K 3. 12102 78 高温时平衡反应强烈地向左移动，但达到平衡时仍有相当多可计量的 C 渗入，而且高温有利于反应速率加快，有利于平衡的到达。 虽然低温时有利于 CO 分解，但其反应速率很慢。若温度比 1 173 K 还高，则可渗入的碳量就很少，相反会有利于脱碳，这也是不合适的。所以热力学的估算为确定最佳渗碳工艺提供了理论依据。 结论：794. 勒夏特列原理 当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动。 必须注意，勒夏特列

27、原理仅适用于平衡系统，但理想的平衡系统是不存在的，而近似的平衡系统却普遍存在。1884年，法国化学家勒夏特列（Le. Chatlien）801. 化学反应速率 对于任一化学反应 BBB0反应进度 d BBn反应的转化速率 dd t反应速率 V四、化学反应速率和催化剂四、化学反应速率和催化剂 81tctVnVd)B(d1dd1BBB速率单位： molL1s1时间单位： s (秒)， min (分)，h (小时) 或 a (年) 浓度单位： moldm3 B： 计量数dc(B) ：浓度变化 82tcd)Y(dtcd)P(d图4-4 反应物或产物浓度随时间的变化曲线 tc时间c(Y)c(P)某时刻的

28、反应速率瞬时反应速率O83化学反应的速率正比于反应物浓度之积。1836 年，瓦格（Woage, P.）等质量作用定律例如：反应 pP + qQ = yY + zZ 正= k正c p (P) c q (Q)逆= k逆c y (Y) c z (Z)84半衰期(t1/2)，即反应物消耗一半所需的时间。60Co 的 t1/2 = 5. 2年14C 的 t1/2 = 5 730 年238U 的 t1/2 = 4. 5109 年232Th 的 t1/2 = 1. 41010 年14C 常用于文物的年代测定238U 常用于地球的年龄测定232Th 是半衰期最长的同位素60Co 是医用放射性同位素例如半衰期8

29、5碰撞理论 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。 发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。 那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能活化能。2. 活化分子和活化能 86OCONO过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)OCN

30、OO+OCONO+87A+BCAB + CEa1abcEa2r Hm图4-5 反应途径的能量变化反应历程能量Ea2：逆反应活化能Ea1：正反应活化能r Hm = Ea1Ea2ABC活化配合物O883. 提高反应速率的措施 1889年，阿仑尼乌斯(S. Arrhenius，瑞典)ARTEklnlnaA ： 指前因子（又称频率因子） A 与温度、浓度无关，仅与反应有关R ： 摩尔气体常数T ： 热力学温度Ea： 活化能阿仑尼乌斯方程： 89若已知反应的活化能，lnk1 = Ea /RT1 + lnA在温度 T2 时有： lnk2 = Ea/RT2 + lnA两式相减得： 21a2111lnTTRE

31、kk在温度 T1 时有：上式定量地表明： (1) 反应速率常数 k 与反应时的温度有关。因为活化能一般是正值，所以若温度增加，k 值增加。90例4. 16 根据实验结果，在高温时焦碳中碳与二氧化碳的反应为 C + CO2 2 CO，其活化能为 167. 36 kJmol1，计算自 900 K 升高到 1 000 K 时，反应速率的变化。解： 已知 Ea = 167. 36 kJmol1，T1 = 900 K，T2 = 1 000 K，R = 8. 314 Jmol1K1将以上值代入下式21a2111lnTTREkk000 119001314 . 81036 .1673= 2. 23737 .

32、912kk答：温度自 900 K 升高到 1 000 K时，其反应速率增加到原来的 9. 37 倍。 91 (2) 反应速率常数 k 还与活化能 Ea 的关系极大，活化能稍微降低，k 值就显著增大。增加反应速率的具体措施可有以下几种： (1) 增大浓度(2) 升高温度(3) 采用催化剂来降低反应的活化能 924. 催化剂与化学反应速率 催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径。无催化活化配合物无催化活化配合物Ea无催化无催化反应历程能量催化活化配合物催化活化配合物Ea催化催化反应物生成物图4-6 催化剂改变反应途径示意图 O93例如：反应 2 H2O2(aq) 2H2O

33、(l) + O2(g)无催化剂时，反应的活化能为 75. 3 kJmol1；用 I 做催化剂时，反应的活化能为 56. 5 kJmol1； 若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上。94酶酶是生物体内特殊的催化剂酶催化特点(1) 高效(2) 专一性更强(3) 适宜的温度和 pH 95负催化剂能降低反应速率的催化剂称为负催化剂。如：防老剂缓蚀剂抗氧剂96 催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即 r Gm 0 的反应）。 催化剂有均相催化和多相催化 975. 光与化学反应速率 兹韦勒（H.Zewail）激光

34、闪烁技术在 ICN I + CN 的实验中，光解反应的过渡态寿命约为 200飞（1015）秒；在 NaI Na + I 的光解反应实验中， 观察到了反应的过渡态在势能面上的震荡和解离的全过程。1999 年他获得了诺贝尔化学奖。98 光化学反应比热化学反应更具有选择性。利用激光的单色光的激发能量，可以设计化学反应，如有机化学中可选择恰当频率的红外激光使（反应物）结合态单元中的化学键或官能团活化，实现定向反应，这就是所谓的“分子裁剪”。 分子裁剪994. 4 氧化还原反应和能源的开发和利用氧化还原反应和能源的开发和利用学学 习习 要要 求求 1. 理解氧化还原反应和原电池的关系，理解吉布斯函数变

35、G 与原电池电动势 E (电池)之间的关系，掌握 r G ，E 和 K 间的换算，了解原电池的组成及表示。 2. 明确电极电势 E（氧化态/还原态）的产生和半反应的写法；掌握氧化还原电对的表示方法及电极电势的计算和应用。 3. 了解各类电池的组成原理、应用，特别注意燃料电池电动势的计算。 4. 了解能源的开发现状，利用太阳能的潜力，节能重要性。 100 T1T2CuSO4保温瓶温度计锌粉C 5 . 6T图4-7 测定 CuSO4 溶液和Zn 反应热效应的装置一、氧化还原反应和原电池的能量变化一、氧化还原反应和原电池的能量变化 101Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(

36、s) f Hm (298. 15)/(kJmol1) 0 64. 8 153. 9 0Sm (298. 15)/(Jmol1K1) 41. 6 99. 6 112. 1 33. 2r Hm (298. 15) = (153. 9) 64. 8 kJmol1 = 218. 7 Jmol1 r Sm (298. 15) = 112. 1 + 33. 2 (99. 6) 41. 6 Jmol1K1 = 20. 9 Jmol1K1 TrSm (298. 15) = 298. 15 K (20. 9) Jmol1K1 = 6. 23 kJmol1 r Gm (298. 15) = r Hm (298.

37、15) Tr Sm (298. 15) = 218. 7 (6. 23) kJmol1 = 212. 47 kJmol1 产生的热量 H、动能改变 TS 和势能改变G 可分别计算如下： 102该原电池的电动势为 1. 093 V。 原电池原电池是利用氧化还原反应将化学能转换成电能的装置，电池所作的功，完全来自于系统的吉布斯函数变。原电池原电池ZnCuSO4ZnSO4KClACu+图 4-8 铜锌原电池 e盐桥103(4. 17) G = n F ERTnFERTGKmrln 在恒温、恒压，无限缓慢和可逆条件下，原电池输出的最大电功 We 等于电池反应过程中吉布斯函数变。G = WeW= nFE

38、F = 96 500 Cmol1G = n F E (4. 17 )059 . 0lgnEK 104盐桥的作用 盐桥内含 KCl 或 NaNO3 溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护、维持电流畅通。原电池的结构二、原电池的组成和电极反应二、原电池的组成和电极反应 ZnCuSO4ZnSO4KClACu+图 4-8 铜锌原电池 e盐桥105原电池装置的图式表示例如：Cu-Zn 原电池可表示为 有时相界较多，也有用“，”来代替“|”的。或用“，”来分隔两种不同种类或价态物质。 (-) ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu (+) 如如：（- -）Zn Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu（+）

39、 规定：负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线 “ ”表示盐桥，以单垂线 “|” 表示两个相之间的界面。 （-）Pt Fe3+，Fe2+ Cl-，Cl2 Pt（+）106 同一种元素不同价态的组合形式，称为氧化还原氧化还原电对电对。氧化还原电对习惯上常用符号氧化态(Ox)还原态(Red)来表示。 氧化还原电对如： Cu2+Cu、Zn2Zn 、 Cr2O72Cr3+，H+H2 和 O2OH等，(Pt)H2(g) H+(c) 。107若干概念(1) 原电池是由两个半电池组成的；半电池又叫电极。(2) 半反应，又叫电极反应。氧化态 + ne还原态Cu2+ + 2e-Cu正极反应：电池反应电池反应：

40、Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu注意：电极反应包括参加反应的所有物质，如： Cr2O72/Cr3+ 。Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-2 Cr3+ + 7 H2O负极反应：Zn - 2e-Zn2+108M+V1V2M+V1 V2Mn+Mn+(a)(b)(a)电势差 E = V2 V1(b)电势差 E = V1 V2图4-9 金属的电极电势 三、电极电势的产生、计算和应用三、电极电势的产生、计算和应用 1. 电极电势的产生M(s)Mn+ + n e-1092. 标准电极电势 规定规定 E (HH2) = 0. 0000 V(Pt) H2 (100 kPa) H+(1 moldm

41、3)图4-10 标准氢电极标准氢电极110当c (KCl)为饱和溶液时， E = 0. 2412 V又称参比电极(Pt)Hg，Hg2Cl2 KCl甘汞电极稳定性好，使用方便Hg2Cl2(s) + 2 e 2 Hg(l) 2 Cl(aq) 图4-11 甘汞电极示意图铂丝纯汞甘汞(Hg2Cl2 )和汞的糊状物KCl 溶液烧结陶瓷芯或玻璃砂芯111表4-3 甘汞电极的电极电势 KCl 浓度饱 和1. 0 moldm3 0. 1 moldm3 电极电势 E/V +0. 2445+0. 2830+0. 33561123. 能斯特方程式 对于任意给定的电极，电极反应通式为： baccnFRTEE)()(l

42、n还原态氧化态298. 15 K时：baccnEE)()(lg059 . 0还原态氧化态a(氧化态) + n e b(还原态) 113例如：22/ )Zn(lg2059 . 0)/ZnZn(ccEE22/ )Br(1lg2059 . 0)/BrBr(ccEEZn2+(aq) + 2 e-Zn(s)Br2(l) + 2 e-2 Br-(aq)222/ )H(/ )H(lg2059 . 0)/HH(ppccEE2 H+ + 2 e-H2(g)114例4. 17 已知 O2 (g) + 4 H+ + 4e 2 H2O，E (O2/H2O) = 1. 229 V。计算当 H+ 浓度为 1. 0 mol

43、dm3，p(O2) = 100 kPa 时，求组成电对的电极电势。 解： 422222/ )H(/ )O(lg4059 . 0)O/HO()O/HO(ccppEEV 815 . 0)100 . 1lg(4059 . 0299 . 147 可见，O2 和氧结合态物质作为氧化态时的氧化能力随酸度的降低而降低。所以 O2 在酸性溶液中氧化能力强，而在中性、碱性溶液中氧化能力减弱。 1154. 电极电势的应用(1) 比较氧化剂和还原剂的相对强弱Fe3+ 和 Cu 分别是较强的氧化剂与较强的还原剂，而 Cu2+ 和 Fe2+ 分别是较弱的氧化剂和还原剂，例 4. 18 制印刷电路底板，常用 FeCl3

44、溶液刻蚀铜箔，已知此反应能自发进行，不查表比较 Cu2+ 和 Fe3+ 的氧化能力强弱。解：反应方程式为： 2 FeCl3 + Cu = CuCl2 + 2 FeCl2 或 2 Fe3+ + Cu = Cu2+ + 2 Fe2+ ，因此，Fe3+ 的氧化能力大于 Cu2+。 116 电 对 电 极 反 应 E /V Na+/Na Na+(aq) + e = Na(s) 2. 71 Zn2+/Zn Zn2+(aq) + 2e = Zn(s) 0. 7618 H+/H2 2H+(aq) + 2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) 0. 3419 O2

45、/OH O2(g) + 2H2O + 4e = 4 OH(aq) 0. 401 F2/F F2(g) + 2e = 2 F(aq) 2. 866 氧化态氧化能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强117(2) 判断氧化还原反应进行的方向 例4. 19 根据标准电极电势 E (MnO2/Mn2+) = 1. 224 V，E (Cl2/Cl) = 1. 358 V，可以判断反应：MnO2(s) + 4 HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(g) 不能自发进行，但为什么实验室常用浓盐酸和MnO2 反应来制取氯气？（设c(Mn2+) =1 moldm3） 如果增加反应物盐

46、酸 (HCl) 的浓度，根据能斯特方程式，就可改变半反应 MnO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e = Mn2+(aq) + 2 H2O 的电极电势，有 解：在标准状态下： E (Cl2/Cl) E (MnO2/Mn2+)，但它们的差值仅为 1. 358 1. 224 = 0. 134 V，118242222/ )Mn(/ )H(lg2059 . 0)/MnMnO()/MnMnO(ccccEE= 1. 208 + 0. 059 lgc(H+)/c2 对于半反应 2 Cl = Cl2 + 2 e，根据能斯特方程式，同样有2222/ )Cl(/ )Cl(lg2059 . 0)/ClCl()

47、/ClCl(ccppEE22/ )Cl(/ )Cl(lg2059 . 0358 . 1ccpp因为在此反应中，加入 HCl 溶液，其 c(H+) = c(Cl) 。所以解得结果为：c(H+) = c(Cl) 7. 0 moldm3。欲使 p(Cl2)p 逸出，至少要求1. 208 + 0. 059 lgc(H+)/c 2 1. 358 0. 059 lgc(Cl)/c 119(3) 计算原电池的电动势例4. 20 煤的燃烧反应为： C(石墨) 十 O2 CO2，反应的标准吉布斯函数变 r Gm 394. 5 kJmo11。如果把该反应设计成燃料电池，其标准电动势是多少？(以这个反应为基础的燃料

48、电池目前还没有设计成功)。由式(4-17 )得：G = nFE (电池) V 02 . 1molC 500 964molJ 500 39411nFGE解：120(4) 计算氧化还原反应平衡常数 在 298. 15 K时的标准平衡常数 K ；如果反应开始时，c(Pb2+) = 2. 0 moldm3，求达到平衡时的 Sn2+ 浓度和 Pb2+ 浓度。 例4. 21 计算下列反应： Sn(s) + Pb2+(aq) Pb(s) + Sn2+(aq) E正 = E (Pb2+/Pb) 0. 1262 V E负 = E (Sn2+/Sn) 0. 1375 V 38 . 0059 . 02)1375 .

49、 0(1262 . 0059 . 0)(lgnEEK负正K = 2. 40 解：故121 设达到平衡时 c(Sn2+) x moldm3Sn(s) + Pb2+(aq) Pb(s) + Sn2+(aq)初始浓度(moldm3 ) 2. 0 0平衡浓度(moldm3 ) 2. 0 x x)Pb()Sn(22ccK40 . 2)0 . 2(xxc(Sn2+) x = 1. 4 moldm3 ， c(Pb2+) = 0. 6 moldm31221. 镉镍蓄电池的工作原理 镉镍电池是一种常见的二次碱性电池。电池符号电池符号：() Cd | KOH(1. 19 1. 21 gcm3) | NiO(OH)

50、 | C(+)电极反应电极反应:负极：Cd(s) + 2 OH (aq) = Cd(OH)2(s) + 2 e正极：2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH电池特点电池特点： 镉镍电池的内部电阻小，电压平稳，反复充放电次数多，使用寿命长，且能够在低温环境下工作，常用于航天部门、电子计算器及便携式家用电器的电源。四、化学电源四、化学电源123镉镍可充电电池1242. 氢镍蓄电池 氢镍电池是近几年开发出来的一种新电池，主要针对镉氢镍电池是近几年开发出来的一种新电池，主要针对镉镍电池的镉污染问题。镍电池的镉污染问题。电池符号电池符号：() Ti-Ni | H2(p) | KOH( c ) | NiO(OH) | C(+)电极反应电极反应:负极：H2(p) = 2 H+(c) + 2e正极：2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH电池特点电池特点： 氢镍电池由于材料无毒，无污染而被称为绿色环保电池，电池电动势约为1. 2 V，循环寿命可以很长。125氢镍蓄电池MH+NiOOHM+Ni(OH)2放电充电1263. 银锌蓄电池 特点：内阻小、放电功率大、电压平稳、电性能稳定、使用安全可靠、比能量高(是铅酸蓄电池的5倍，镉镍蓄电池的3倍)，因