第四章结构化学

1、第四章第四章 双原子双原子分子分子结构与性质结构与性质化学键化学键 离子键离子键：正、负离子间的静电吸引：正、负离子间的静电吸引 ；共价键共价键：通过共用电子对；：通过共用电子对；金属键金属键：原子实与价电子的作用。：原子实与价电子的作用。价键理论价键理论分子轨道理论分子轨道理论配位场理配位场理论论化学化学键理论键理论4.1.1.1 H2+ 的的Schrdinger方程方程4.1分子轨道理论与分子轨道理论与H2+的结构的结构jiijniiniijiijniiniirrZHrerZemhH121448112021021222多电子原子多电子原子He ： 1个原子核，个原子核，2个个 电子电子12

2、1122211)22()(21rrrHH2+ ： 2个原子核，个原子核，1个电子个电子Born-Opperheimer定核定核近似近似核不动，电子处于固定的核势场中运动RrrHbaeba111)1836118361(21222电子的动能电子的动能电子受核电子受核的的吸引能吸引能两核的静电两核的静电排斥能排斥能原子核原子核的动能的动能ERrrbae)11121(2电子运动的电子运动的 方程：方程：dingeroSchr )cos2(22RrRrraab4.1.1.2 线性变分法简介线性变分法简介（1）变分原理 对任意一个品优波函数 ，用体系的 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量（

3、E0）。即 利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。式中， 称为变分函数。0*EddHEH（2）线性变分法 对变分函数（试探函数） 做精明的选择。 往往采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数 的线性组合。 iniiinncccccc,1332211线性组合系数把上式代入变分积分 i0*)()()()(EcEdccdcHcEiiiiiiiiiiiii )(icE在极小值点有：0321ncEcEcEcE 由此可得n个求解ci的联立方程组，称为久期方程。通过解久期方程组，得到 的极小值 E),(0201 ccE 近似基态的能量把 ,0201cc代入，最

4、后得近似基态波函数3032021010ccc.+Rabearbr（1）线性变分函数的选取bbaacc4.1.1.3 H2+的的线性变分法的解 当电子运动到核a附近时， 近似于原子轨道 。同理，当电子运动到核b附近时， 近似于原子轨道 。可用二者的线性组合来构造变分函数：ab 描述的是分子中单电子的运动状态，称为分子轨道，并把由原子轨道线性组合为分子轨道法简写为LCAO-MO法。电子 a核， 近似于原子轨道arse11011Rrb和则barr 原子轨道线性组合为分子轨道法原子轨道线性组合为分子轨道法arae1bbaaccaaebaerHRrrH121 1112122电子 b核， 近似于原子轨道b

5、H原子基态1s轨道brbe1（2）久期方程及久期行列式dcdccdcdHcdHccdHcdccdccHccddHEbbbabaaabbbbabaaaabbaabbaabbaa2222*2*22*22)()()(因为H的厄米性，且H核是等同的dHdHa*bb*adccccdHcdHccdHcEb*ababab*bbb*abaa*aa222222又 是归一化波函数ba,bbbbaaaabaabbaabbaabbaabbbbbaaaaSddSSddSHdHdHHHdHdHH*令010122),(222222bbbaaaabbababbbabbaaaabacZZYcYZcEcZZYcYZcEZYScc

6、ccHcHccHcccE则两边乘以Z，且EZYababbbbbabababbaaabbaaaabbaaScccZHcHccYScccZHcHccYcZEcYcZEcY2222222200那久期方程组为0)()(0)()(EHcESHcESHcEHcaabababaababbaaa 上面的方程组是含 的齐次方程组为得到非零解，其系数行列式必为零，即展开那E1Haa+Hab1+SabH2+的基态能量第一激发态能量E2Haa Hab1 Sab（3）解久期方程组bacc ,0EHESHESHEHaaababababaa0)()(22ababaaESHEH)( ababaaESHEH则将E1值代入久期方

7、程组，得ca = cb将E2值代入，得ca = -cb)(221)(22121baabbaabSS)(1baac)()(2baababccabaabaScSc221221（4）久期方程的解利用归一化条件H2+基态MO波函数H2+第一激发态MO波函数12221dd得：Sab重叠积分重叠积分（常写为S）代表了 在分子中的重叠程度，与核间距离R有关。4.1.1.4 解的讨论dSbaab*(1) Sab、Haa 和Hab ba、.a.bba0,abSR586. 0,20abSaR1, 0abSR.babaa.b)(ba 和 间的重叠sa1 ,sb1 ,Haa、Hbb称为库仑积分称为库仑积分(常写为）b

8、bbbaaaaHdHdHH*HHbaHabaaaaaaabaaaaEJEdrREdrdRdrdRrrH 1 11)121( )11121(2*2*2*基态氢原子的能量 电子处在 轨道时受到核b作用的平均吸引能，与两核排斥能 几乎可抵消。aR1babaabHdHH*Hab称为称为交换交换积分积分(常写为） 1 11)121( )11121( *2*2*KEdrRSSEdrdRdrdRrrHHbaaababHbaababbabbaaabE1 EH E2E1Haa+Hab1+SabE2Haa Hab1 Sab(2) E1 、E2SKJESKSEJEE11HababHH1SKJEE1H2由H2+的能量

9、曲线SKJEE1H2SKJEE1H1 曲线有最低点为吸引态， 为成键轨道;曲线为单调下降，Emin相当于R , 故为排斥态, 为反键轨道。12E2=为了简明地表示能量的对应关系，在忽略S后，H2能量为：+1+ S=E1Haa+Hab1+SabE1=+E2Haa Hab1 Sab1 S=H2+反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道(3) 1和2H2+的MO能级图1沿键轴分布剖面图)()1 (211baabS成键分子轨道12的大小babaSSS)1 (212)1 (21)1 (2122ss*)()1 (212baabS2沿键轴分布剖面图成键分子轨道22的大小babaSSS)1 (212)1 (21)1

10、(2122（4） 共价键的本质分子中电子的分布与两个原子的电子分布的简单加和不同 1轨道的成键作用： 实质上是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云，同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个电子核结合在一起。 2 能量角度：能量角度： 聚集在核间运动的电子，同时受到两个核正电荷的吸引，降低体系的能量，有利于电子在核间聚集，因而键合形成稳定的分子。 1 电子云角度：电子云角度：几率密度2122电子在两核间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面022.共价键的本质:当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成 分子轨道(成键和反键分子轨道)。

11、电子进入 成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分 子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于 分子的分裂。 在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。4.1.2 分子轨道理论分子轨道理论4.1.2.1分子中的单电子波函数分子中的单电子波函数MO1 分子轨道的概念分子轨道的概念 分子中每个电子都在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数 i描述， i 称为分子中单电子波函数，又称分子轨道。单电子近似（轨道近似）：单电子近似（轨道近似）：iiiiEH)(212iiiirVH 第i个电子动能和所有核作用的位能电子i受到其他电

12、子的平均排斥位能)()(iiaaiaiirUrZrV式中，分子体系的单电子Schrdinger方程： i 为分子轨道波函数，相应的本征值Ei为分子轨道能分子体系总波函数：分子体系总波函数：分子体系总能量：分子体系总能量：iiEE2 分子轨道的形成分子轨道的形成原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO） miijijc参加组合的i个AOi第j个MOj参加组合的第i个AO对第j个MO的组合系数 jic轨道数目不变，轨道能级改变成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道非键轨道非键轨道能量降低能量降低能量升高能量升高能量不变能量不变mjmjjjccc.2211v 对称性匹配对称性匹配 若要原子轨道有效地组

13、成分子轨道，必须满足对称性一致的原则。（有相同的符号，积分0）eVE10才能有效成键越大，体系能量降低较多v 最大重叠最大重叠 v 能量相近能量相近 对称性匹配条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合对称性匹配条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。成键三原则成键三原则成键三成键三原则的原则的讨论讨论：设 双原子分子AB， 为AOba,bbaacc那应用线性变分方法，则ababbbbaaabbbababaababbaaaSHHHEHcESHcESHcEHc,0)()(0)()(令且忽略MO可由AO线性组合得

14、到：00)(0)(EEEcccEcbabbabaa解展开0)()(0)(222bababaEEEE如ba4)()(214)()(21222221abbaabbaEE212222222102)2(2)2(2)2(EEUUEUEbaababbababbaababa换之，得式中分子能级图ABAB 由上式可知，U的数值决定了E1和E2，对分子的形成起着重要作用。E1E2abUUab对称性匹配原则：（1）对称性匹配是指两个原子轨道对称性一致。对称性判据：用包含键轴的对称面 进行分类。zz+-+xsspxpzUabb*aESdH如 愈大，则Rabe )RR(S312R小，大。说明 轨道重叠程度愈大，愈有利

15、于愈大使得ba,最大重叠原则：的表达式中可看出，有效分子轨道的形成。（2）02)2(22ababU从当 一定时，ab4)()(214)()(21222221abbaabbaEE能量相近原则：（3）当两个能级差很大时， 0 ,2Uab则即： 成键分子轨道为低能级原子轨道， 反键分子轨道为高能级原子轨道。 没有成键作用 当两个能级相等时， Uab则 ,baEE21 ,baEE21 , s s*i) 轨道轨道特点：特点： “头碰头头碰头”圆柱对称，对称轴就是键轴圆柱对称，对称轴就是键轴4.1.2.2 MO的类型、符号和能级顺序的类型、符号和能级顺序1) 类型和符号类型和符号无节面有节面s sug坐标

16、原点中心对称坐标原点反中心对称pz*pz pz pz pz pz s ss pz 可组成轨道的有： ii）轨道轨道特点：特点： “肩并肩肩并肩” 都有一个含键轴的节面都有一个含键轴的节面pp* px px px px py py px dxz py d yzdxz dxz d yz d yz可组成轨道的有：iii） 轨道和轨道和键键特点：特点： 都有都有两两个含键轴的节面个含键轴的节面 dxy dxy 对于双原子分子，可将各种分子轨道按照能量不同由低到高排成顺序，组分该分子的轨道能级顺序。、构成分子轨道的原子轨道类型原子轨道能级 1s 2s 2p 1s 1s* 2s 2s* 键能级间隔 键 键

17、键第二周期同核双原子分子的第二周期同核双原子分子的价层价层分子轨道能级顺序分子轨道能级顺序为为：2s2s* 2pz 2px= 2py 2px* = 2py* 2pz * 分子轨道符号对应关系分子轨道符号对应关系4152632u1u3g1g3u2g2s22yxpp2zp22yxpp2zp 对于s-p混杂的同核双原子分子，由于各个分子轨道已不单纯是相应原子轨道的叠加，不能再用2s，2p等符号表示，而改用2g ，2u等符号表示。而对于异核双原子分子，由于组成分子轨道的基函数属于类型不同、能量不同的原子轨道，所以分子轨道已经失去了中心对称性，只能分别按照轨道类型在符号前面冠以数字以示能量高低。2*s

18、分子轨道具有一定的能级顺序，电子填充在分子轨道的原则与原子中相同：能量最低原则能量最低原则保里原理保里原理洪特规则洪特规则4.1.2.3 电子填充电子填充( (构造构造) )原则原则 由于电子具有自旋，单电子波函数应为轨道-自旋波函数，其中空间部分成为分子轨道，所以一个分子轨道可以容纳两个自旋相反的电子。分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点：1 单电子近似每个电子在各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动2 LCAO-MO近似3 成键三原则4 电子填充原则miijijc原子轨道线性组合为分子轨道mjmjjjccc.2211轨道数目不变，轨道能级改变1 能量相近2 最大重叠 3 对称性匹配4.

19、2 双原子分子的结构与性质双原子分子的结构与性质 用分子轨道讨论分子的结构与性质时，要先按LCAO-MO三原则去构造分子轨道，求算，推导轨道能级次序，再根据电子排布三原则排布电子，可得分子基态（能量最低）的电子组态（也称基态组态），然后进行讨论。4.2.1 同核双原子分子同核双原子分子键键 轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键键级键级22 - 净成键电子数反键电子总数成键电子总数1sH2+1s1s1s*1s1s1s1s*H2He2+1s*1sH2+ H2 He2+ 电子排布图电子排布图He2+:成键电子数超过反键电子数，故能够存在He2 能否存在？能否存在？原子的内层电子在形成分子时成键作用与

20、反键作用抵消，基本上仍在原来的原子轨道上 单电子键键 三电子键H2+ 、H2 、He2+、He2分子的键级分别为0.5, 1, 0.5, 0 轨道的电子称为电子，根据电子数是1个、2个或3个，分别称为：单电子键键三电子键一对一对电子和一对电子和一对*电子能否构成共价键？电子能否构成共价键？键键 由成键电子构成的共价键不能构成共价键，因为成键作用与反键作用互相抵消，没有能量降低效应。第一、二周期元素各原子轨道上电子的电离能（单位：第一、二周期元素各原子轨道上电子的电离能（单位：eV） 对于第二周期元素外层轨道，2s和2p轨道间的能级差可分为两种情况：由B到N，能级差较小，而O和F能级差相对较大。

21、E2s2s2p2p2s2s*2pz 2pz * 2px 2py 2px* 2py*同核双原子分子O2和F2的MO能级图FFF2KK(2s)2(2s*)2 (2pz)2 ( 2p)4 ( 2p*)4KK(2s)2(2s*)2 (2pz)2 ( 2px)2( 2py)2 ( 2px*)1 (2py*)1F2分子的基态电子组态：O2分子的基态电子组态：键级1O.O.1个键键 2个三电子键键记为：键级(6 2)/2=1+0.5+0.5=2磁性：顺磁O2+KK(2s)2(2s*)2 (2pz)2 ( 2px)2( 2py)2 ( 2p*)1键级(6 1)/2=2.5磁性：顺磁KK(2s)2(2s*)2

22、(2pz)2 ( 2px)2( 2py)2 ( 2p*)3键级(6 3)/2=1.5磁性：顺磁O22-KK(2s)2(2s*)2 (2pz)2 ( 2px)2( 2py)2 ( 2p*)4键级(6 4)/2=1磁性：反磁O2- 微粒 O2+ O2 O2- O22-键长次序键级磁性2.5 2 1.5 1O2+ O2 O2- O22-顺磁顺磁顺磁反磁不成对电子数 1210yyxxzzzpppppsppss22 ,2222 ,22 ,22 由于B、C、N三原子的2s、2p轨道能级接近，因此同时考虑2s-2pz间的组合。+ .2s2s*2pz 2px 2py 2px* 2py*2pz*2g+ .+.+

23、 .+ .3g2u1u1 g3u.+ +. sp混杂对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响E1u3g1g3u2s2s2p2pBB2g2uB2同核双原子分子B2和N2的MO能级图C2价电子组态： （2g）2 （2u）2（1u）4键级23B2价电子组态： （2g）2 （2u）2（1u）2键级12磁性：顺磁（2g）2 （2u）2（1u）4 （3g）2 价电子组态：N2键级1+23磁性：反磁N.N.记为：Li2 Be2 B2 C2 N2O2 F24.2.2 异核双原子分子的结构异核双原子分子的结构 异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，中心对称性消失，产生共价键的极性子轨道的能级不同，中心对称性消失，产生共价键的极性。 4.2.2.1 LiH分子分子 Li的1s轨道能远低于2s和H1s的轨道能，不能参与成键，是非键轨道，记为1。Li的2s轨道与H的1s轨道组合成键。（1）2