化工工艺学-第四章-羰基化反应

1、聊城大学2013级讲义概念：羰基化即羰基合成，指有概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物参与的在过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。这个反应被命名为这个反应被命名为羰基合成羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫，也叫Relen反应。反应。重要意义：重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产品的一个重要手段。品的一个重要手段。两大类：两大类：不饱和化合物的羰化反应不饱和化合物的羰化反应和和甲醇的羰化反应。甲醇的羰化反应

2、。羰基合成反应类型羰基合成反应类型22232150CH =CH +CO+HCH CH CHO 羰基钴22232CH =CH +CO+H OCH CH COOH22CHCH+CO+H OCH =CHCOOH222RCH=CH +CO+ROHRCH CH COOR2CHCH+CO+ROHCH =CHCOOR不饱和化合物的羰化反应不饱和化合物的羰化反应不饱和化合物的氢甲酰化不饱和化合物的氢甲酰化在双键两端的在双键两端的C原子上原子上分别加上一个氢和一分别加上一个氢和一个甲酰基（个甲酰基（-CHO)，故称为故称为氢甲酰化反应氢甲酰化反应。不饱和烃在水存在下的羰基化（与不饱和烃在水存在下的羰基化（与CO

3、和和H2O反应）反应）不饱和烃在醇存在下的羰基化（与不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应）和醇反应） 在双键或叁键两端的在双键或叁键两端的C原子上分别加上一个原子上分别加上一个氢和一个羧基，故又氢和一个羧基，故又称称氢羧基化反应氢羧基化反应。33CH OH+COCH COOH3332CH COOCH +COCH COO33CH OH+COHCOOCH323HCOOCH +H OHCOOH+CH OH3233212CH OH+2CO+OCH OOC-COOCH +H O23323CH OOC-COOCH +2H OHOOC-COOH+2CH OH332223CH OOC-COOCH +4H

4、CH OHCH OH+2CH OH甲醇的羰化反应甲醇的羰化反应甲醇羰化合成醋酸甲醇羰化合成醋酸醋酸甲酯羰化合成醋酐醋酸甲酯羰化合成醋酐甲醇羰化合成甲酸甲醇羰化合成甲酸甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇羰基合成反应的催化剂羰基合成反应的催化剂mm-1HM COLHM COLCO2m-1m-2HM COLLHM COLCO23m-2m-3HM COLLHM COLCO以过渡金属以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被为中心原子的羰基氢化合物，可以被某种配体某种配体(L)所改性，一般形式为所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn引入的新配体为改性剂，改变配体便构成了羰基

5、合引入的新配体为改性剂，改变配体便构成了羰基合成催化剂的重要研究方向。工业上常采用成催化剂的重要研究方向。工业上常采用羰基钴催化剂羰基钴催化剂和和羰基铑催化剂羰基铑催化剂。一氧化碳分压一氧化碳分压HCo(CO)4，但，但HCo(CO)4不稳定，容易分解不稳定，容易分解PCO低，羰基钴会分解而析出钴低，羰基钴会分解而析出钴该催化剂缺点该催化剂缺点催化剂热稳定性差，容易析出钴失活催化剂热稳定性差，容易析出钴失活改变配位基改变配位基或或中心原子中心原子用金属钴粉或各类钴盐直接制备用金属钴粉或各类钴盐直接制备2H2842Co8COCo O2HCo CO羰基钴催化剂羰基钴催化剂膦羰基钴催化剂膦羰基钴催化

6、剂膦羰基铑催化剂膦羰基铑催化剂膦羰基钴催化剂膦羰基钴催化剂以以膦膦(PR3)、亚磷酸酯、亚磷酸酯P(OR)3、胂、胂(AsR3)、锑、锑(SbR3)等作主配等作主配位基位基(各配位基中的各配位基中的R可以是烷基、芳基、环烷基、杂环基等可以是烷基、芳基、环烷基、杂环基等)取代取代HCo(CO)4中的中的CO基，使催化剂的稳定性增加。基，使催化剂的稳定性增加。特点：特点：a.稳定性增加，活性降低稳定性增加，活性降低b.直链产物和选择性增加直链产物和选择性增加c.加氢活性较高加氢活性较高d.副产物少副产物少e.适应性差适应性差改变配位基改变配位基膦羰基铑催化剂膦羰基铑催化剂改变中心原子改变中心原子早

7、期使用的羰基早期使用的羰基Rh催化剂，催化剂，选择性好，活性高，异构选择性好，活性高，异构化性能高化性能高目前的膦铑基催化剂抑制目前的膦铑基催化剂抑制了异构化活性，性质稳定，了异构化活性，性质稳定，可在较低压力下操作可在较低压力下操作1952年席勒首次报道的羰年席勒首次报道的羰基氢铑催化剂基氢铑催化剂HRh(CO)4Rh4(CO)12HRh(CO)(PPh3)3催化剂催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n-C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度温度/14018016020090110压力压力/MPa203051012催化剂浓度催化剂浓度/%0.11.00.60.010.1生成烷烃量

8、生成烷烃量低低明显明显低低产物产物醛醛/醇醇醇醇/醛醛醛醛正正/异比异比34：189 11215 1三种氢甲酰化催化剂性能比较三种氢甲酰化催化剂性能比较高速发展高速发展 二战期间，德国二战期间，德国羰基化合成厂，羰基化合成厂，C11C18烯烃为原烯烃为原料生产洗涤剂用料生产洗涤剂用醇醇烯烃转化成醇的工业生产中已使用了近烯烃转化成醇的工业生产中已使用了近70年，是羰年，是羰基合成技术的起点。基合成技术的起点。工业化工业化起点起点 1948年，美国年，美国Esso公司，基公司，基于鲁尔技术，于鲁尔技术，建成以庚烯为建成以庚烯为原料，年产原料，年产2600t异辛醇羰异辛醇羰基化合成装置基化合成装置

9、廉价烯烃原料，廉价烯烃原料，及增塑剂用及增塑剂用醇的需求量醇的需求量增加，促使增加，促使了羰基合成了羰基合成的高速发展的高速发展丙烯氢甲酰化合成丙烯氢甲酰化合成( (丁丁) )辛醇辛醇322322CH CH=CHCOHCH CH CH CHOOH3223222522CH CH CH CHOCH CH CH CH=C C HCHO+H O3222523222252CH CH CH CH=C C HCHO+HCH CH CH CH CH C HCH OH以丙烯为原料用氢甲酰化法生产以丙烯为原料用氢甲酰化法生产( (丁丁) )辛醇，主要包括下列三个过程：辛醇，主要包括下列三个过程：在过渡金属羰基配合

10、物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛辛烯醛加氢合成辛烯醛加氢合成2-乙基己醇乙基己醇(辛醇辛醇)氢甲酰化生产丁醇：氢甲酰化和加氢氢甲酰化生产丁醇：氢甲酰化和加氢 温度：温度：90-110 压力：压力：1.7-1.8MPa 催化剂：膦羰基铑配合物催化剂：膦羰基铑配合物HRh(Co)x(PPh3)y反应条件反应条件丙烯低压法氢甲酰化合成正丁醛丙烯低压法氢甲酰化合成正丁醛工艺流程工艺流程 UCC/Davy/JMC法低压碳基合成制丁醛流程图法低压碳基合成制丁醛流程图1-丙烯净化器丙烯净化器;2

11、-合成气净化器合成气净化器;3-羰基合成反应器羰基合成反应器;4-雾沫分离器雾沫分离器;5-冷凝器冷凝器;6-分离器分离器;7-催化剂处理装置催化剂处理装置;8-汽提塔汽提塔;9-异丁醛蒸馏塔异丁醛蒸馏塔;10-正丁醛蒸馏塔正丁醛蒸馏塔循环气循环气1三氟化硼、三氟化硼、磷酸等作磷酸等作Cat。反应条件苛刻，反应条件苛刻， 5070MPa 250350而且腐蚀严重，而且腐蚀严重，选择性也低选择性也低2铁、钴、镍铁、钴、镍等金属羰基等金属羰基化合物和化合物和卤素为卤素为Cat。 20-45MPa，250-2704铑代替钴作铑代替钴作Cat， 3MPa，175，甲醇选择性甲醇选择性高达高达99%，

12、实现了甲醇实现了甲醇羰基化合成羰基化合成醋酸的工业化醋酸的工业化19世纪初世纪初1941年年1960年年3羰基钴为羰基钴为Cat碘化物为助碘化物为助Cat、高温、高压，高温、高压，反应条件苛刻反应条件苛刻腐蚀严重，腐蚀严重，未广泛工业化未广泛工业化1968年年甲醇羰基化合成醋酸的历程甲醇羰基化合成醋酸的历程低压法甲醇羰化合成醋酸的化学反应低压法甲醇羰化合成醋酸的化学反应33CH OHCOCH COOH33332CH OHCH COOHCH COOCHH O33322CH OHCH OCHH O222COH OCOH副反应主反应可逆反应，生成的乙酸甲酯和二甲醚循环，在低压羰化条件下最后均可生成醋

13、酸332CH OHHICH IH O催化剂催化剂 铑铑-碘催化体系碘催化体系可溶性铑配合物可溶性铑配合物助催化剂助催化剂-碘化物碘化物(HI、CH3I或或I2)在反应系统中可由在反应系统中可由Rh2O3和和RhCl3等铑配合物与等铑配合物与CO和碘化物作用得到和碘化物作用得到羰化反应催化剂活性物种羰化反应催化剂活性物种CH3I的作用：其与铑配合物生成甲基的作用：其与铑配合物生成甲基-铑键，以促进铑键，以促进CO生成酰基生成酰基-铑键铑键而少生成或不生成羰基铑而少生成或不生成羰基铑HI是常用的碘化物是常用的碘化物反应部分反应部分醋酸、水、碘甲烷、碘化氢醋酸、水、碘甲烷、碘化氢含水醋酸含水醋酸轻组分回收部分轻组分回收部分精制部分精制部分催化剂水溶液催化剂水溶液碘甲烷碘甲烷碘化氢、水、醋酸形成的高沸物及少量催化剂碘化氢、水、醋酸形成的高沸物及少量催化剂丙酸、重组分丙酸、重组分甲醇低压羰化合成醋酸流程示意图甲醇低压羰化合成醋酸流程示意图1-反应器反应器;2-闪蒸罐；闪蒸罐；3-解吸塔；解吸塔；4-低压吸收塔；低压吸收塔；5-高压吸收塔；高压吸收塔；6-轻组分塔；轻组分塔；7-脱水塔；脱水塔；8-重组分塔；重组分塔；9-废酸汽提塔；废酸汽提塔；10-分离塔分离塔低低压压法法甲甲醇醇羰羰化化合合成成