第四章氧化还原反应和电化学

1、第四章第四章 氧化还原反应和电化学氧化还原反应和电化学(Redox reaction and electrochemistry) 这一章我们主要通过这一章我们主要通过电极电势电极电势(Electrode potential)，讨论有关氧化还原平衡的问题。讨论有关氧化还原平衡的问题。电极电势电极电势的概念是这一的概念是这一章的核心和基础，氧化还原反应章的核心和基础，氧化还原反应（Redox reaction）平衡平衡的所有问题：氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的的所有问题：氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向、反应进行的程度，都可以用电极电势来解决。方向、反应进行的程度，都可以用电极电势来

2、解决。 首先，我们介绍一下氧化还原反应的基本概念和氧首先，我们介绍一下氧化还原反应的基本概念和氧化还原方程式的配平。化还原方程式的配平。 4.1 4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念(The primary concepts of redox reaction ) 氧化还原反应与非氧化还原反应的最大区别在氧化还原反应与非氧化还原反应的最大区别在于：氧化还原反应发生了于：氧化还原反应发生了电子的转移电子的转移。失去电子的失去电子的过程称为氧化。得到电子的过程称为还原。过程称为氧化。得到电子的过程称为还原。一、氧化数和氧化还原反应：一、氧化数和氧化还原反应： (Oxidation

3、number and redox reaction) 比如：比如：Fe3O4中，中，Fe的氧化数，设为的氧化数，设为x： 0)2(43 x38 x2438302023 OFeOFe我们可以在化合物中直接以我们可以在化合物中直接以 38 它的氧化数，这样，说明氧化还原反应就比较方便一些。它的氧化数，这样，说明氧化还原反应就比较方便一些。 （ 氧化数）氧化数）表示表示 根据氧化数的概念，我们可以把根据氧化数的概念，我们可以把氧化还原反应定义氧化还原反应定义为：元素的氧化数在反应前后发生变化的反应。氧化数为：元素的氧化数在反应前后发生变化的反应。氧化数升高的过程为氧化，氧化数降低的过程为还原。升高的

4、过程为氧化，氧化数降低的过程为还原。 程程还原：氧化数降低的过还原：氧化数降低的过程程氧化：氧化数升高的过氧化：氧化数升高的过 ZnCu2氧氧化化数数升升高高。原原，本本身身被被氧氧化化，元元素素还还原原剂剂：使使其其他他物物质质还还氧氧化化数数降降低低。化化，本本身身被被还还原原，元元素素氧氧化化剂剂：使使其其他他物物质质氧氧 多数氧化还原反应都是在水溶液中进行的。这样多数氧化还原反应都是在水溶液中进行的。这样的反应我们可以把氧化过程和还原过程分开来写：的反应我们可以把氧化过程和还原过程分开来写：Zn+Cu2+ =Zn2+Cu )2()2(2222CueCuCuCueZnZnZnZn还原：还

5、原：氧化：氧化：(Oxidantelectron acceptor)(Reductantelectron donor)(Oxidization)(Reduction) 拆开来的两个反应叫做拆开来的两个反应叫做氧化还原反应的半反应氧化还原反应的半反应。 从半反应中，我们可以清楚地看出反应前后元素从半反应中，我们可以清楚地看出反应前后元素氧化数的变化，氧化数的变化，Zn：0+2；Cu: +20。 我们我们把把氧化数高的物质称为这种元素的氧化态氧化数高的物质称为这种元素的氧化态( (Zn2+););氧化数低的物质称为它的还原态（氧化数低的物质称为它的还原态（Zn）。同一种元素的）。同一种元素的氧化态

6、和还原态组成一个氧化还原电对氧化态和还原态组成一个氧化还原电对(Redox couple) ，用用 ”还还原原态态氧氧化化态态“表示，表示，（ ZnZn 2）。）。 氧化态氧化态 还原态还原态 氧化还原电对氧化还原电对 2ZnZnZnZn 2还原剂电对还原剂电对 2CuCuCuCu 2氧化剂电对氧化剂电对 每个氧化还原反应至少有两个电对组成：一个氧化每个氧化还原反应至少有两个电对组成：一个氧化剂电对一个还原剂电对。剂电对一个还原剂电对。 例：例： OHFeMnHFeMnO232244585 OHMneHMnOeFeFe22432458还还原原：氧氧化化： 2324:FeFeMnMnO还还原原剂

7、剂电电对对：氧氧化化剂剂电电对对 24FeMnO还还原原剂剂：氧氧化化剂剂： 离子电子法是配平氧化还原方程式的一种重要法，离子电子法是配平氧化还原方程式的一种重要法，这种方法在电化学中经常用到，要求大家一定要掌握。这种方法在电化学中经常用到，要求大家一定要掌握。 二、离子电子法配平氧化还原方程式：二、离子电子法配平氧化还原方程式： (Balancing of redox equations：the ionelectron method)我们以一个简单的反应来说明我们以一个简单的反应来说明配平步骤配平步骤： ClFeClFe322（1 1）写出半反应式：）写出半反应式：氧化：氧化： 32FeFe

8、还原：还原： ClCl2（2 2）配平半反应：）配平半反应：原子数配平；原子数配平；电荷数配平电荷数配平 eFeFe32 CleCl222（3 3）合并半反应：（根据反应中）得电子总数失）合并半反应：（根据反应中）得电子总数失电子总数，将两个半反应乘以适当的系数后相加。电子总数，将两个半反应乘以适当的系数后相加。 eFeFe32)2 CleCl22)2 ClFeClFe222322（4 4）核对两边电荷数和原子数）核对两边电荷数和原子数 有些复杂的氧化还原反应，有含氧酸根（如有些复杂的氧化还原反应，有含氧酸根（如Cr2O72、MnO4、ClO3等）参加，配平的时候需要根据具体情等）参加，配平的

9、时候需要根据具体情况在半反应两边加况在半反应两边加H、OH或者或者H2O。如：。如： 242234SOMnSOMnO（酸性介质）（酸性介质） （1）氧化：）氧化： 2423SOSO还原：还原： 24MnMnO（2）配平原则：）配平原则： 酸性介质中：多氧的一边加酸性介质中：多氧的一边加H，少氧的一边加，少氧的一边加H2O ；碱性介质中：多氧的一边加碱性介质中：多氧的一边加H2O，少氧的一边加，少氧的一边加OH ；中性介质中：左边加中性介质中：左边加H2O，右边根据需要加，右边根据需要加H或或OH。 eHSOOHSO2224223OHMneHMnO224458 酸性介质： 多n个O+2n个H+，

10、另一边 +n个H2O碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-小结：（3）合并：）合并： eHSOOHSO22)524223OHMneHMnO224458)2 OHSOMnHSOMnO2242234352652 （4）检查：）检查： 6)1(6)2(5)1(2 6)2(5)2(2 【课堂练习】【课堂练习】 224IMnOIMnO （碱性介质）（碱性介质） 氧化：氧化： 2II eII222还原：还原： 24MnOMnO OHMnOeOHMnO432224 eII22)32 OHMnOeOHMnO432)2224 OHIMnOOHIMnO8324622224 特例：特例：H2O2酸

11、性介质中酸性介质中 氧化：氧化： eHOOH22222（作还原剂）（作还原剂） 还原：还原： OHeHOH222222 （作氧化剂）（作氧化剂） 碱性介质中：氧化：碱性介质中：氧化： eOHOOHOH2222222还原：还原： OHeOH2222 从刚才举的例子可以看出，从刚才举的例子可以看出，离子电子法只适用于离子电子法只适用于在溶液中发生的氧化还原反应。在溶液中发生的氧化还原反应。 【课堂练习】【课堂练习】 224234SOMnOSOMnO 2243SOSO eHSOOHSO2222423（中性介质）（中性介质）氧化：氧化： OHMnOeOHMnO432224 OHSOMnOOHSOMnO

12、232322242234 HOHSOMnOOHSOMnO68327322242234还原：还原：24MnOMnO （1）（2）（1）3+（2）2，得：，得：整理，得整理，得【课堂练习】【课堂练习】 OHCrOOHCrO224222 242CrOCrO eOHCrOOHCrO3242242（碱性介质）（碱性介质）氧化：氧化：还原：还原： OHeOH2222整理：整理：OHCrOOHOHCrO22422242232 4.2 4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 （Primary cell and electrode potential）一、原电池一、原电池（Primary cell ）（一）原

13、电池的装置及表示方法：（一）原电池的装置及表示方法：我们以最简单的我们以最简单的 铜锌原电池为例铜锌原电池为例 （ 原电池）原电池） Zn和和ZnSO4溶液组成一个溶液组成一个半电池半电池；Cu和和CuSO4溶液溶液组成另一个组成另一个半电池半电池。Zn片和片和Cu片之间用片之间用导线导线接通，两接通，两个半电池的溶液用个半电池的溶液用盐桥盐桥沟通，这样就组成了一个沟通，这样就组成了一个铜锌原铜锌原电池电池。在原电池中，锌极一端发生氧化反应：。在原电池中，锌极一端发生氧化反应：Zn = Zn2+ + 2e，电子由锌极出来，经外电路到铜极，电子由锌极出来，经外电路到铜极，Cu2+得到电得到电子，

14、铜极一端发生还原反应：子，铜极一端发生还原反应：Cu2 + 2eCu 。盐桥的作用：保持两个半电池中溶液的电中性。盐桥的作用：保持两个半电池中溶液的电中性。 把盐桥取出，检流计指针回到零，说明反应停止，把盐桥取出，检流计指针回到零，说明反应停止，不再有电流产生。不再有电流产生。 盐桥：由饱和盐桥：由饱和KCl溶液和琼脂混合加热后，灌入溶液和琼脂混合加热后，灌入U型型管中，冷却后，琼脂成为一种冻胶，琼脂的含水量相当管中，冷却后，琼脂成为一种冻胶，琼脂的含水量相当高，它的特点是本身不流动，但离子可以在里面自由移高，它的特点是本身不流动，但离子可以在里面自由移动。动。 盐桥中的盐桥中的Cl向向Zn极

15、溶液扩散，中和过剩的正电荷；极溶液扩散，中和过剩的正电荷；K向向Cu极溶液扩散，中和过剩的负电荷。极溶液扩散，中和过剩的负电荷。K和和Cl的扩的扩散速率基本相等，所以可以始终保持溶液的电中性，使散速率基本相等，所以可以始终保持溶液的电中性，使反应可以持续进行，电流也就不会中断。反应可以持续进行，电流也就不会中断。 原电池的构成要素：原电池的构成要素： （1 1）两个半电池）两个半电池( (电极电极) )：(Semi-cell/electrode) 每个半电池都由一对氧化还原电对和导体组成每个半电池都由一对氧化还原电对和导体组成 ZnZnCuCu22还还原原剂剂电电对对：氧氧化化剂剂电电对对：（

16、2 2）导体和导线（外电路）导体和导线（外电路） （3 3）盐桥）盐桥（Salt bridge） 要把每一个原电池这样画出来是很麻烦的。为了要把每一个原电池这样画出来是很麻烦的。为了方便，人们规定了一套统一的符号来表示原电池的装置。方便，人们规定了一套统一的符号来表示原电池的装置。规定在原电池中：电子流出的一极为负极规定在原电池中：电子流出的一极为负极“”；电子；电子流入的一极为正极流入的一极为正极“”。负极写在左边，正极写在右。负极写在左边，正极写在右边。边。 （ 原电池的表示方法）原电池的表示方法）10 溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。 20 相界面

17、是竖线，不要写成斜线，否则就跟电对的相界面是竖线，不要写成斜线，否则就跟电对的 写法搞混了。写法搞混了。 CuCu 2CuCu|2 电对符号电对符号 电极符号电极符号 注意：注意：30 构成电极的物质，有时须注明状态。如气体分压构成电极的物质，有时须注明状态。如气体分压 液体浓度等。液体浓度等。对于对于CuZn原电池来说，它的电极反应为：原电池来说，它的电极反应为： 负极：负极：Zn = Zn2+ + 2e （氧化反应）（氧化反应） 正极：正极：Cu2 + 2eCu （还原反应（还原反应） 总反应（电池反应）：总反应（电池反应）： CuZnCuZn 22两个半电池中进行的反应称为两个半电池中进

18、行的反应称为半电池反应半电池反应或者或者电极反应电极反应。根据正负极的规定，我们可以知道：根据正负极的规定，我们可以知道：负极进行的是氧化负极进行的是氧化反应反应( (失去电子）；正极进行的是还原反应（得到电子失去电子）；正极进行的是还原反应（得到电子) )。【课堂练习】将反应【课堂练习】将反应 CuSO4 + Ni NiSO4 + Cu 设计成原设计成原电池，电池，CuSO4和和NiSO4的浓度均为的浓度均为1 mol dm-3。写出：。写出：（1）电对符号（）电对符号（2）电极反应式（）电极反应式（3）原电池符号。）原电池符号。 解：解： （1）氧化剂电对：）氧化剂电对： CuCu 2；N

19、iNi 2还原剂电对：还原剂电对：（2）负极：）负极： eNiNi22正极：正极： CueCu 22（3）原电池符号：）原电池符号： )(| )1(|)1(|)(3434 CudmmolCuSOdmmolNiSONi 如果倒过来，给出原电池符号，也应该会写电极如果倒过来，给出原电池符号，也应该会写电极反应、电池反应和电对符号。反应、电池反应和电对符号。 原电池中每个电极都是由一对氧化还原电对组成原电池中每个电极都是由一对氧化还原电对组成的，根据电对的组成不同，可以把电极分成四大类。的，根据电对的组成不同，可以把电极分成四大类。 （二）电极的种类（二）电极的种类(Types of electro

20、de) （ 电极的类型）电极的类型）解：先确定正负极，写出半反应：解：先确定正负极，写出半反应： 负极（氧化反应）：负极（氧化反应）： ePbPb22PbPb 2（第一类）（第一类） 正极（还原反应）：正极（还原反应）： 23FeeFe 23FeFe（第四类）（第四类） )(| )(),(|)(|)(322312 PtcFecFecPbPb例例1：将反应：将反应Pb+2Fe3Pb2+2Fe2设计成一个原电设计成一个原电 池，写出电池符号。池，写出电池符号。 解：负极（氧化反应）：解：负极（氧化反应）： eFeFe32 23FeFe（第四类）（第四类） 正极（还原反应）：正极（还原反应）： Cl

21、eCl222 ClCl2（第二类）（第二类） 原电池符号：原电池符号： )()(101325(| )0 . 2(|)10. 0(),0 . 1(|)(233332 PtPaCldmmolCldmmolFedmmolFePt例例2：将反应：将反应 )101325()0 . 1(2232PaCldmmolFe )0 . 2(2)10. 0(2333 dmmolCldmmolFe设计成原电池，写出电池符号。设计成原电池，写出电池符号。 在原电池中，电子为什么会自动地从负极流向正极呢？在原电池中，电子为什么会自动地从负极流向正极呢？高高低低 CuCuZnZne|22 二、电极电势二、电极电势(Elec

22、trode potential) 那么，电极电势是怎么产生的？为什么电极电势那么，电极电势是怎么产生的？为什么电极电势有高有低呢？我们以金属金属离子电极来说明。有高有低呢？我们以金属金属离子电极来说明。 （一）电极电势的产生（一）电极电势的产生 金属晶体中存在着自由电子金属晶体中存在着自由电子e ，金属原子，金属原子 M 和金属和金属阳离子阳离子 Mn+。 在一定条件下，当溶解的速率跟沉积的速率相等在一定条件下，当溶解的速率跟沉积的速率相等时，即整个过程达到平衡时，会出现两种情况。时，即整个过程达到平衡时，会出现两种情况。 (a)如果初始时金属离子进入溶液的趋势大于金属如果初始时金属离子进入溶

23、液的趋势大于金属离子沉积在金属表面的趋势，平衡时，金属表面会有多离子沉积在金属表面的趋势，平衡时，金属表面会有多余的电子而带负电荷，溶液中因为多了金属离子而带正余的电子而带负电荷，溶液中因为多了金属离子而带正电荷，由于异性电荷相吸，正、负电荷聚集在金属和溶电荷，由于异性电荷相吸，正、负电荷聚集在金属和溶液的界面，形成一个液的界面，形成一个“双电层双电层”，产生电势差；，产生电势差； (b)如果初始时金属离子进入溶液的趋势小于溶液如果初始时金属离子进入溶液的趋势小于溶液中离子沉积的趋势，平衡时，金属表面会带正电荷，而中离子沉积的趋势，平衡时，金属表面会带正电荷，而溶液中会有多余的负电荷，形成一个

24、相反的溶液中会有多余的负电荷，形成一个相反的“双电层双电层”，也产生电势差。也产生电势差。（ 电极电势电极电势 ） 金属越活泼，盐溶液浓度越小金属越活泼，盐溶液浓度越小，溶解的趋势越大，溶解的趋势越大，沉积的趋势越小，达平衡时，金属表面累积的负电荷越沉积的趋势越小，达平衡时，金属表面累积的负电荷越多，多，电极电势越低；电极电势越低； 金属越不活泼，盐溶液浓度越大，金属越不活泼，盐溶液浓度越大，则溶解趋势越小，则溶解趋势越小，而沉积趋势越大，达平衡时，金属表面累积的正电荷越而沉积趋势越大，达平衡时，金属表面累积的正电荷越多，多，电极电势就越高电极电势就越高。无论哪种类型的电极，无论哪种类型的电极

25、， 产生的原因都可以归结为：产生的原因都可以归结为：电对中电对中氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力强弱不同而使得导体与溶液间存在电势差而造成的。强弱不同而使得导体与溶液间存在电势差而造成的。 )(MMn 对于金属金属离子电极来说，这种对于金属金属离子电极来说，这种产生在金属表产生在金属表面和它的盐溶液之间的电势差就叫电极电势，用面和它的盐溶液之间的电势差就叫电极电势，用“ ”表示。表示。 如果把两个电极电势不同的电极组成原电池，电子如果把两个电极电势不同的电极组成原电池，电子就会从低电势处流到高电势处，形成电流。电极电势低的就会从低电势处流到高

26、电势处，形成电流。电极电势低的一极就是负极，电极电势高的一极就是正极。原电池的电一极就是负极，电极电势高的一极就是正极。原电池的电动势也就是两极的动势也就是两极的 之差：之差： 。 铜锌原电池中，铜锌原电池中，锌比铜活泼，在盐溶液浓度相同锌比铜活泼，在盐溶液浓度相同的情况下，的情况下， CuCuZnZn 22 构成原电池时，锌为负极，铜为正极，构成原电池时，锌为负极，铜为正极，)()( E电动势电动势)()(22ZnZnCuCuE （二）电极电势的测定（二）电极电势的测定 标准氢电极：标准氢电极：在铂片上镀上一层铂黑（非常细的铂粉，在铂片上镀上一层铂黑（非常细的铂粉，吸附能力很强），放入氢离子

27、浓度为吸附能力很强），放入氢离子浓度为1 moldm3的酸的酸溶液中，然后通入压力为溶液中，然后通入压力为1个大气压（个大气压（101325Pa）的）的氢气流，使铂黑吸附的氢气流，使铂黑吸附的H2 达到饱和，这样就构成了达到饱和，这样就构成了一个标准氢电极（一个标准氢电极（ 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势标准氢电极）标准氢电极） ，它属于气体气体离子电极。，它属于气体气体离子电极。电对：电对： 2HH 电极符号：电极符号： )1(| )325.101()(32 dmmolHKPaHPt电极反应：电极反应： eH222H规定：标准氢电极的电极电势为规定：标准氢电极的电极电势为0

28、 0， （Normal hydrogen electrode）VHH02 测定方法测定方法：将标准氢电极跟待测电极组成原电池，测：将标准氢电极跟待测电极组成原电池，测 出电动势，其数值就是待测电极的电极电势值。出电动势，其数值就是待测电极的电极电势值。 待待测测待待测测 2HHE （负负极极）正正极极）待待测测EE( 正负极的确定，可由检流计检测。正负极的确定，可由检流计检测。 假如待测电极处于标准态，测出的电极电势就是该假如待测电极处于标准态，测出的电极电势就是该电极的电极的标准电极电势标准电极电势(Standard electrode potential) 例如：标准锌电极与标准氢电极组成

29、原电池，氢电例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，氢电极为正极，原电池符号：极为正极，原电池符号： )()(325.101(| )1(|)1(|)(2332 PtkPaHdmmolHdmmolZnZn测得：测得： VE763. 0 ZnZnZnZnHHE2220VEZnZn763. 02 （ 标准电极电势表标准电极电势表 ） （ 标准电极电势的测定）标准电极电势的测定）标准电极电势表说明：标准电极电势表说明：1）标准电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与还原）标准电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力的强弱：由上至下，氧化态物质得电态物质失电子能力的强弱：由上至下，氧化态

30、物质得电子能力增加，氧化性增强，还原态物质失电子能力减弱，子能力增加，氧化性增强，还原态物质失电子能力减弱，还原性减弱；还原性减弱；K为强还原剂，为强还原剂，F2为强氧化剂。为强氧化剂。2）氧化性比氢离子强的电势为正，反之为负；）氧化性比氢离子强的电势为正，反之为负；3）几种物质同时可能发生氧化还原时，）几种物质同时可能发生氧化还原时， 值相差越大，值相差越大，反应趋势越大；反应趋势越大；4）利用表中数据直接计算原电池的标准电动势，代数值）利用表中数据直接计算原电池的标准电动势，代数值小的为负，代数值大的为正极；小的为负，代数值大的为正极；(常温、标态、水溶液常温、标态、水溶液)E = 正正

31、负负5）标准电极电势数值取决于氧化还原电对的本性，而）标准电极电势数值取决于氧化还原电对的本性，而发生电极反应的发生电极反应的物质的量物质的量只影响电池的只影响电池的电量电量，并不影响，并不影响电池中电极的电池中电极的电极电势电极电势；如：如： (Ag+ /Ag) = 0.799VAg+ + e- Ag2Ag+ 2e- 2Ag 所以，对于一个确定的电对来说，它的所以，对于一个确定的电对来说，它的是一个是一个定值定值，与电极反应式的写法没有关系。，与电极反应式的写法没有关系。 6）不具备简单的加和性；）不具备简单的加和性；Fe2+ + 2e- Fe 1 = - 0.447VFe3+ + e- F

32、e2+ 2 = 0.771V+Fe3+ + 3e- Fe 3 = -0.036V7）电极电势大小只表示标准状态下物质在水溶液中的）电极电势大小只表示标准状态下物质在水溶液中的氧化能力，对非水体系，高温熔融状态不适用。氧化能力，对非水体系，高温熔融状态不适用。8）电极电势数值与电极反应式的书写无关。）电极电势数值与电极反应式的书写无关。Fe2+ + 2e- Fe = - 0.447VFe 2e- Fe2+ = - 0.447V使用标准电极电势表时，应该注意两个问题：使用标准电极电势表时，应该注意两个问题： 10 电极反应式：氧化态电极反应式：氧化态+ +ne -还原态还原态 是可逆的是可逆的.

33、. 这样写实际上是电极作正极时的电极反应式，如这样写实际上是电极作正极时的电极反应式，如果电极作负极，电极反应式就是它的逆反应：果电极作负极，电极反应式就是它的逆反应： 还原态还原态 氧化态氧化态+ne-20 电极反应式的系数改变对电极反应式的系数改变对 值没有影响值没有影响，如：如： ：PbPb 2Pb ePb22Pb2 ePb422VPbPb1263. 02 所以，所以，对于一个确定的电对来说，它的对于一个确定的电对来说，它的 是一是一个定值，与电极反应式的写法没有关系个定值，与电极反应式的写法没有关系。 如果电极处于非标准态，这时，它的电极电势不如果电极处于非标准态，这时，它的电极电势不

34、仅取决于电对物质的本性，还与构成电对的仅取决于电对物质的本性，还与构成电对的温度、离温度、离子浓度、气体分压以及介质的酸碱度子浓度、气体分压以及介质的酸碱度有关。这些因素有关。这些因素对电极电势的影响，可以用奈斯特方程式来表示。对电极电势的影响，可以用奈斯特方程式来表示。 三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素奈斯特方程式奈斯特方程式(Nernst equation) 对于任意一个氧化还原电对对于任意一个氧化还原电对“ 还原态还原态氧化态氧化态 ”构成的电极，在构成的电极，在298K时，其电极电势可以表示为：时，其电极电势可以表示为：bac)c(c)c(lgn0.059还原态氧化态电极处

35、于任意态时的电极电势；电极处于任意态时的电极电势； 电极处于标准态时的电极电势；电极处于标准态时的电极电势； n电极反应电极反应中得失电子的计量数；中得失电子的计量数；电对中氧化态物质和还原态电对中氧化态物质和还原态物质的相对浓度。如果电对中有气体，则用相对分压物质的相对浓度。如果电对中有气体，则用相对分压 pp表示表示。 cc)(氧氧化化态态 cc)(还还原原态态、aOx+ne bRe应用奈斯特方程式时要注意以下几点：应用奈斯特方程式时要注意以下几点： 10 若电极反应式中，氧化态物质或还原态物质前的计量若电极反应式中，氧化态物质或还原态物质前的计量系数不是系数不是1 1，则相应的浓度或分压

36、要以对应的系数为，则相应的浓度或分压要以对应的系数为指数。即：指数。即：浓度（或分压）方次计量系数。浓度（或分压）方次计量系数。 20 如果电极反应中有如果电极反应中有H或或OH参加，即使它们不发参加，即使它们不发生氧化或还原反应，其浓度也必须写入方程式中。生氧化或还原反应，其浓度也必须写入方程式中。 30 如果有纯固体或纯液体参加反应，其浓度视为如果有纯固体或纯液体参加反应，其浓度视为1 1，不，不写在方程式中。写在方程式中。 40 如果组成电对的物质之一是气体，则用相对分压表示如果组成电对的物质之一是气体，则用相对分压表示根据以上原则，写出下面几个电极的奈斯特方程式。根据以上原则，写出下面

37、几个电极的奈斯特方程式。例：（例：（1） eFe3 2FeVFeFe770. 023 cFeccFecnFeFeFeFe)()(lg059. 0232323 cFeccFec)()(lg059. 0770. 023 若若 3310. 0)( dmmolFec320 . 1)( dmmolFec则：则： VFeFe711. 0059. 0770. 00 . 11 . 0lg059. 0770. 023 ,/23 FeFe（2） elBr2)(2 Br2VBrBr065. 12 21lg2059006512BrBr)/cc(Br. （3） eHOCr614272OHCr2372 VCrOCr33.

38、 13272 2314272lg605903313272CrOCrcc(Crcc(HcOc(Cr. ,/2 BrBr,/3272 CrOCr（4） eHO442OH22VOHO229. 122 42)()(lg4059. 0229. 122 cHcpOpOHO ,/22OHOCl2(g)+2e- 2Cl-（5）Cl2/Cl-，VClCl3583. 12 222()/0.0591.3583lg2 ()/ClClp Clpc Clc根据奈斯特方程式，可以推得如下结论根据奈斯特方程式，可以推得如下结论:氧化态物质的浓度减小，氧化态物质的浓度减小， 减小；氧化态减小；氧化态物质物质 增大。而还原态物质

39、的浓度减小，增大。而还原态物质的浓度减小， 增大；还原态物质的浓度增大，增大；还原态物质的浓度增大， 减小。减小。的浓度增大，的浓度增大， 对于有对于有H或或OH参加的电极反应，溶液酸度的变化参加的电极反应，溶液酸度的变化 对对 值也有影响。值也有影响。 例：计算例：计算pH=2，p(O2)=101.325KPa时，时，OHO22的电极电势。的电极电势。 解：解：OHeHO22244 VOHO229. 122 3210)( dmmolHc 1)()(lg059. 0422222 cHcpOpnOHOOHO 4210325.101325.101lg4059. 0229. 1 V111. 1118

40、. 0229. 1)8(4059. 0229. 1 c(H)减小，使减小，使 OHO22减小。减小。 例例计算计算298K，KMnO4在在pH=5.0的溶液中，的溶液中，c(MnO4-) =c(Mn2+)=1.0 molL-1时的时的 MnO4-/Mn2+电极电势值。电极电势值。MnO4- (aq) + 8H+ (aq) +5e = Mn2+ (aq) + H2O （l）解：解：lg5059. 0284 MnHMnO 1101lg5059. 051. 185 V017. 1 c(H)减小，使减小，使 大大减小了。大大减小了。 24MnMnO 例例 试计算试计算 (AgCl/Ag)值；已知值；已

41、知 (Ag+/Ag)=0.7999 V； Ksp(AgCl)=1.810-10。解：解： 在含有在含有Ag+/Ag电对的体系中，电对的体系中，Ag+ + e-= Ag (Ag+/Ag)=0.7999 V若加入若加入NaCl溶液，便生成溶液，便生成AgCl沉淀；沉淀；当当c(Cl-)=1.0 molL-1时：时：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-) =1.810-10/1.0=1.810-10 moldm-3 (AgCl/Ag) = (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+) =0.7999 +0.059lg(1.810-10) =0.233 V要计算的是要计算的

42、是 (AgCl/Ag)值值,对应的电极反应式对应的电极反应式:AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl- 此反应式要满足此反应式要满足 (AgCl/Ag)值，必须满足以下条件：值，必须满足以下条件：c(Cl-)=1.0 molL-1， Ag、AgCl都是固体。都是固体。 前边计算所得前边计算所得 (Ag+/Ag)实际上就是实际上就是c(Cl-)=1.0 molL-1时电对时电对AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-的标准电极电势的标准电极电势 所以所以 (AgCl/Ag)=0.233 V 与与 (Ag+/Ag)相比，相比，AgCl的生成使的生成使Ag+/Ag电对的电极电对

43、的电极电势值下降了电势值下降了0.577 V，这时溶液中的，这时溶液中的Ag+ 浓度极低，体系浓度极低，体系中实际上是中实际上是AgCl和和Ag达到平衡并构成电对。达到平衡并构成电对。 (AgCl/Ag)= (Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+)c(Cl)c(Clc(Ag/Ag)+(Ag= -+lg059. 0)c(Cl(AgCl)K/Ag)+(Ag= -sp,+lg059. 0由于此时由于此时c(Cl-)=1.0 molL-1，所以，所以 (AgCl/Ag)(AgCl)K/Ag)+(Ag= sp,+lg059. 04.3 4.3 电极电势的应用电极电势的应用（Application o

44、f electrode potentials）一、计算原电池的电动势：一、计算原电池的电动势： )()( E例：计算例：计算298K时，原电池的电动势时，原电池的电动势E： )(| )1(|)1 . 0(|)(332 AgdmmolAgdmmolZnZn解：解：负极：负极： eZnZn22 VZnZn763. 02 正极：正极：AgeAg VAgAg80. 0 VAgAgAgAg80. 0)( cZncZnZnZnZn)(lg2059. 0)(222 V793. 00295. 0763. 01 . 0lg2059. 0763. 0 VE593. 1)793. 0(80. 0)()( )001.

45、 0(|32 dmmolZnZn)1 . 0(|32 dmmolZnZn3223211 . 0)(001. 0)( dmmolZncdmmolZnc21 ，存在电势差，则可有电流产生，构成原电池。，存在电势差，则可有电流产生，构成原电池。作负极，作负极，作正极。电极反应：作正极。电极反应： 负极：负极： eZnZn22正极：正极：ZneZn 22电池反应：电池反应：)001. 0()1 . 0(3232 dmmolZnZndmmolZnZn)1()2()()( E2222210.0590.059lglg22ZnZnZnZncZncZnccVZncZnc059. 0001. 01 . 0lg20

46、59. 0)()(lg2059. 02122 由同一电对构成的电极，如果离子浓度不同，也可由同一电对构成的电极，如果离子浓度不同，也可以组成原电池，以组成原电池，这种电池叫做这种电池叫做浓差电池浓差电池。 浓差电池反应的方向是离子浓度低的电极中金属被浓差电池反应的方向是离子浓度低的电极中金属被氧化，离子浓度升高；离子浓度高的电极中金属离子被氧化，离子浓度升高；离子浓度高的电极中金属离子被还原，离子浓度降低。当两电极中的离子浓度相等时，还原，离子浓度降低。当两电极中的离子浓度相等时，两极电势相等，原电池电动势等于零，反应停止，达平两极电势相等，原电池电动势等于零，反应停止，达平衡状态。衡状态。例

47、例将氧化还原反应：将氧化还原反应：Cu + Cl2 = Cu2+ + 2Cl-组成原电池。组成原电池。已知已知p(Cl2)= 101.325kPa，c(Cu2+)=0.10 mol/L，c(Cl) =0.10 mol/L，写出此原电池符号并计算其电动势。，写出此原电池符号并计算其电动势。 解：解：氧化剂电对组成的电极为正极，还原剂电对组成的电氧化剂电对组成的电极为正极，还原剂电对组成的电极为负极，则原电池符号为：极为负极，则原电池符号为： (-)Cu|Cu2+(0.1molL-1)|Cl-(0.1molL-1)|Cl2(101325Pa)|Pt(+) (Cu(Cu2+2+/Cu)/Cu)= =

48、 (Cu2+2+/Cu)/Cu)+ +)c(Cu.220590lg =0.34 + 10. 0lg2059. 0 =0.31 V 负极：负极：Cu-2e-=Cu2+ (Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)= = (Cl2 2/Cl/Cl-)+ +22)(/ )(lg2059. 0 ClcpClp 2100101.325kPa101.325kPa20590./lg.=1.36 +=1.42 VE= (+) (-)=1.420.31=1.11 V正极：正极：Cl2+2e-=2Cl-二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱：二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱： 从电极电势产生的机理可知，电极电势的大小实际从电极电

49、势产生的机理可知，电极电势的大小实际上反映了电对中氧化态物质得电子的能力和还原态物质上反映了电对中氧化态物质得电子的能力和还原态物质失电子能力的强弱。失电子能力的强弱。 越大（电势电极越高），那么氧越大（电势电极越高），那么氧化态物质越容易得电子被还原，因此，其氧化性越强化态物质越容易得电子被还原，因此，其氧化性越强，而还原态物质越不容易失电子，其还原性越弱；反过来，而还原态物质越不容易失电子，其还原性越弱；反过来， 越小（电极电势越低），则电对中还原态物质失电子能越小（电极电势越低），则电对中还原态物质失电子能力越强，其还原性越力越强，其还原性越强，而氧化态物质得电子能力越弱，强，而氧化态物

50、质得电子能力越弱，氧化性越弱。氧化性越弱。 ne氧氧化化态态 还还原原态态还还原原态态氧氧化化态态高高 氧化性强氧化性强 还原性弱还原性弱低低 氧化性弱氧化性弱 还原性强还原性强 例：已知例：已知 VCrOCr33. 1372 VBrBr065. 12 VII535. 02 判断：（判断：（1）标准态下，氧化性强弱次序；）标准态下，氧化性强弱次序； （2）pH3时，次序有何变化？时，次序有何变化？ ；解：氧化性强弱当然是指电对中解：氧化性强弱当然是指电对中氧化态物质的氧化性氧化态物质的氧化性 强弱。强弱。 （1） IIBrBrCrOCr22372氧化性氧化性22272IBrOCr （2）pH=

51、3，3310)( dmmolHc6e14HOCr272OHCr2372 2314272)()()(lg059. 03723272 cCrccHccOCrcnCrOCrCrOCr V917. 0413. 033. 1)42(6059. 033. 1)10lg(6059. 033. 1143 值值不不受受酸酸度度影影响响。的的和和而而 IIBrBr22pH=3， IICrOCrBrBr23722氧化性：氧化性： 22722IOCrBr 酸度降低，酸度降低，Cr2O72氧化性减弱。氧化性减弱。三、判断氧化还原反应的方向：三、判断氧化还原反应的方向： 在原电池中进行的氧化还原反应：在原电池中进行的氧化

52、还原反应： 电电WG QEW 电电（Q：原电池反应所产生的电量）：原电池反应所产生的电量） =nFE （n：反应中转移电子的计量数；：反应中转移电子的计量数； F：法拉第常数：法拉第常数 96485 Cmol1） )()( nFnFEG当当E 0（)()( ）时，）时，G 0，反应可以自发进行；，反应可以自发进行；如果如果E 0，反应非自发（逆向反应自发），反应非自发（逆向反应自发）在氧化还原反应中，只要求出在氧化还原反应中，只要求出 E ，就可以判断反应方向。，就可以判断反应方向。 例：判断反应例：判断反应 2PbSn 2SnPb在下列条件下自发进行在下列条件下自发进行的方向。若组成原电池，

53、判断正、负极。的方向。若组成原电池，判断正、负极。已知：已知：VSnSn136. 02 VPbPb126. 02 （1）标准态）标准态 （2）c(Pb2+)=0.1moldm-3，c(Sn2+)=1moldm-3解：解：（1）分析：假设反应正向进行，求其）分析：假设反应正向进行，求其E ，若，若E 0（G 0）则反应正向进行；若）则反应正向进行；若E 0），则反应逆向进行。），则反应逆向进行。若按正反应方向进行：若按正反应方向进行：VPbPb126. 02)( VSnSn136. 02)( 0010. 0)136. 0(126. 0)()( VE 0 nFEG反应正向进行。反应正向进行。 （2

54、） PbPbPbPb)(c)c(Pb. 2lg2059022 V156. 0030. 0126. 01 . 0lg2059. 0126. 0 V.SnSn)(13602 0020013601560 V.).(.E)()( 反应逆向进行。反应逆向进行。 若组成原电池，则若组成原电池，则SnSn 2为正极，为正极，PbPb 2为负极，为负极， 负极：负极： ePbPb22正极：正极：SneSn 22总反应：总反应： 2SnPbSnPb 2所以，设计原电池时，应该根据电极电势首先判所以，设计原电池时，应该根据电极电势首先判 断正、负极。断正、负极。 四、判断氧化还原反应进行的程度四、判断氧化还原反应

55、进行的程度 计算平衡常数计算平衡常数K：根据化学反应的等温方程式：根据化学反应的等温方程式： KRTGlg303. 2 又：又： nFEG KRTnFElg303. 2 059. 0298303. 2lg nEKTRTnFEK T= =298K ： )()(059. 0059. 0lg nnEK例：计算反应例：计算反应 322222FeBrBrFe在在 298K 时的时的K解：解：VBrBr065. 12)( VFeFe770. 023)( VE295. 0770. 0065. 1)()( 10059. 0295. 02059. 0lg nEK1010 K若反应写成：若反应写成： 322442

56、4FeBrBrFe则则 n = 4，20059. 0)770. 0065. 1(4lg K2010 K 2)( KK E与反应式系数无关，而与反应式系数无关，而 K则不同。则不同。 负极：负极：VAgAg eAgAg7999. 0)/( 正极：正极： ClAgAgCls)( 2223. 0)/( )(VAgAgClClAgeAgCls 求求 Ksp ClAgAgCls)(总反应：总反应：79. 9059. 07999. 02223. 0059. 0)()(059. 0lg nnEK)(1056. 110AgClKKsp 解：解： (1) ()ZnZn2+H+H2Pt (+) (2) ()ZnZ

57、n2+ClAgClAg（+） (3) ()PtI2IFe3+，Fe2+Pt（+） (4) ()PtSO42,SO32,H+MnO4,Mn2+,H+Pt（+） 例例 将下列化学反应设计成电池，写出原电池符号。将下列化学反应设计成电池，写出原电池符号。（1）Zn +2H+ = Zn2+ + H2 （2）2AgCl + Zn = Zn2+ + Ag +2Cl （3）2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2 （4）2MnO4 + 5SO32+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42+ 3H2O氧化还原反应方程式氧化还原反应方程式原电池符号原电池符号电池表示式电池表示式氧化还原反应氧化还原反应解解

58、:(1)()(2)()(42422cSOHlHgsSOHggH 电电池池反反应应：（2） () PtFe3+, Fe2+Hg22+Hg(l) (+)（1） () PtH2(g, p)H2SO4(c) Hg2SO4(s)Hg(l) (+)例例 写出下列电池所对应的化学反应写出下列电池所对应的化学反应 HegH22)(2负负极极： 2442)(22)(SOlHgesSOHg正正极极：Hg(l)FeHgFe：2223222 电池反应（2） 32222FeeFe负负极极：)(2222lHgeHg 正极：正极：例例某溶液中，某溶液中，c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1molL-1，c(H+

59、) = 4 molL-1，c(Cl)= 1molL-1，假设，假设Cl2的分压为的分压为101325Pa。问。问Cr2O72-能否氧化能否氧化Cl成成Cl2。 （Cr2O72-/Cr3+）= 1.33 V , (Cl2/Cl-) = 1.36 V解：显然，标准状态下解：显然，标准状态下Cr2O72不能氧化不能氧化Cl。Cr2O72 + 6Cl + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O假设在题目给出的条件下假设在题目给出的条件下Cr2O72能氧化能氧化Cl,则反应式为则反应式为:当当c(H+) = 4 molL-1时，时，还原反应还原反应 Cr2O72 + 14H+ + 6e =

60、 2Cr3+ + 7H2O2314272)/CrO(Cr)()()(lg6059. 0)3/Cr-27O2(Cr3-272 CrcHcOCrc 1.33 + 144lg6059. 0= 1.41 V (Cl2/Cl) = (Cl2/Cl) = 1.36 V此时此时, , （Cr2O72/Cr3+） (Cl2/Cl),就可以判定就可以判定Cr2O72能氧化能氧化Cl. E= (Cr2O72/Cr3+) (Cl2/Cl) = 0.05V0反应是按假设的方向进行反应是按假设的方向进行, ,即即Cr2O72能氧化能氧化Cl。例例反应反应 Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb（E=0.0113V