第二章均相反应动力学

1、Lanzhou Petro-chemical Vocation College of Technology第二章第二章 均相反应动力学均相反应动力学 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2、均相反应动力学、均相反应动力学2.1 基本概念和术语基本概念和术语2.2 单一反应动力学方程单一反应动力学方程2.3 复合反应动力学复合反应动力学 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.1 基本概念和术语基本概念和术语2.1.1 化学计量方程式化学计量方程式2、化学计量方程、化学计量方程1、化学反应式、化学反应式 反应物经过化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时，该定

2、量关系式称为化学反应式。 (2.1-1)aA bBrR sSLL式（2.1-1）貌似方程式，但并非方程式。 化学计量方程只表示反应物、生成物在化学反应过程中量的变化关系。对于式（2.1-1）计量方程式为：i1()() 0 (2.1-2) 0 (2.1-3)niia Ab BrR sSA LL或 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang化学计量方程具有如下特点：化学计量方程具有如下特点： 化学计量方程仅表示反应过程中参与反应的各组分间量的变化关系，与反应的历程无关。 将计量方程（2.1-3）乘以非0常数，可得这并不改变组分之间量的变化关系：为了消除计量系数在数值上的这种不确定性，规定

3、在计量方程的计量系数之间不应含有除1之外的任何公因子。 01iniiA 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.1.2 反应程度反应程度4)-(2.1 0000SSSRRRBBBAAAnnnnnnnn即任何反应组分的反应量与其化学计量系数之比为相同值，该值可用来描述该反应进行的程度。故定义反应程度为：5)-(2.1 0iiinn对于化学反应式设t=0时，反应物系中各组分的量分别为nA0， nB0， nR0， nS0；t=t时刻时，反应物系中各组分的量分别为nA， nB， nR， nS；终态与始态间各组分量的变化值之间的关系为：SRBASRBASRBASSRRBBAAnnnnnn

4、nn:)( : )( : )( : )(0000 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.1.3 转化率转化率（1）=f(time)； （2）是一个累积量，其值恒为正； （3）是以具有广度性质的量，其值与体系的量有关，若希望其具有强度性质时，可用单位体积的反应程度来表示。2233 2HNNH 0 2 12 0 3ttt 100% 33.3%转化率关键组分K属属性性 该组分在原料中的量按化学计量方程计算能完全转化掉，即转化率最大值为100%。q 必须是反应物 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang关键组分转化率xK6)-(2.1 %10000KKKnnn反应程度与与

5、转化率的关系7)-(2.1 0KKKnx任意组分i00 (2.1-8)iiiKKKnnnx0 KKKnn结合反应程度的定义： 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.1.4 化学反应速率化学反应速率定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。反应速率1、单位质量催化剂wcat气固相催化反应单位体积催化剂Vcat单位相界面积S气液相反应单位体积V均相反应反应速率r基准反应类型9)-(2.1 1dtdVr10)-(2.1 1dtdWrcat11)-(2.1 1dtdVrcat12)-(2.1 1dtdSr 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang定义：单位反应体系中组分

6、摩尔数随时间的变化率。反应速率2、 产物组分I的生成速率：13)-(2.1 1dtdnVrII 关键组分k的消耗速率：14)-(2.1 1dtdnVrkk 以反应程度表示的反应速率与以摩尔数表示的反应速率之间的关系：15)-(2.1 1)()(rdtdVsrprbrarSPBA有sSpPbBaA对于16)-(2.1 )(kkIIrrr所以 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang00k1()1() (2.1-17) () 2.1-18kkkkkkkkkkkkkkkkkkkdnddnn dxndxrV dtnVcdnc dVVdcd Vcdcc dVrVdtdtV dtdcrdt 对

7、于关键组分 ：所以：又所以：对于恒容过程：（） 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.1.5 反应动力学方程反应动力学方程1、定义：定量描述反应速率与影响因素之间的关系式。sSpPbBaA对于不可逆反应：由质量作用定律得：19)-(2.1 nBmAcccckr ()0; (2.1-20)cERTkArrheniuskk e反应速率常数由方程确定，若以组分分压表示时：21)-(2.1 nBmAppppkr kp与kc之间的关系为：22)-(2.1 )(nmcpRTkk 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2、m、n、k的物理意义：（1）反应分子数和反应级数反应分

8、子数=化学计量系数反应级数=m+n=f(机理）当且仅当：对于基元反应，m=a,n=b,m+n=a+b。基元反应是反应物分子一步反应生成产物分子非基元反应是反应物分子 经若干步反应生成产物分子 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang(2)反应速率常数kk =f（T,Catalyst,pressure,粒子强度，溶剂等）撞分率。“活化分子”之间的碰所需要的能量；激发”到“活化状态”活化能（把反应分子“；气体常数，（；频率因子，与温度无关方程确定，由 )/(314. 8 )(0)(0RTERTEeEKmolJRRkekkArrheniusk. 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 we

9、igangArrhenius将方程线性化，即方程两边取对数：()00 lnlnERTEkk ekkRTlnk1T0lnkER斜率方程可知：由Arrhenius（1）线性关系的斜率为-E/R；（2）活化能越大，温度对反应速率的影响越显著；（3）k与T的关系低温时比高温时更敏感。 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.1.6 化学反应的分类化学反应的分类自催化反应过程连串反应过程平行反应过程可逆反应过程单一反应速率方程式化学反应式反应类型sSrRbBaAk 12kkAPAPPP CABAkk21CBAkk 21sSrRbBaA 1k 2k nBmAckcr qSpRnBmAcck

10、cckr2112mpqAAPrk ck c cAAckckr11Ackr1 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang 复合反应的动力学方程通常采用下述方法计算(2)单一反应的动力学方程式相加复合反应分解为单一反应(1)动力学方程式1232kkkABCACD 分解为12321122332 1212 121 111kCABABkCABCkCADACrrrABCrk c crrrCABrk crrrACDrk c c ,1nII m I mmrr2123 AA BCA Crkc ck ck c c 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang172.2 单一反应动力学方程单一反应

11、动力学方程2.2.1 等温恒容过程等温恒容过程等温恒容过程反应前后物料密度变化不大的液相反应反应前后摩尔数相等的气相反应（1）等温恒容）等温恒容体系中各组分浓度、压力、摩尔分数与关键体系中各组分浓度、压力、摩尔分数与关键组分的转化率之间的关系为：组分的转化率之间的关系为：AAAIIIxnnn00AAAIIIxccc00AAAIIIxyyy00AAAIIIxppp00 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang对于单一反应如：AP2.2-1反应动力学方程为：nAAkcr)(2.2-2等温恒容过程可表示为：nAAkcdtdc2.2-3积分式为：AAccnAAkcdct02.2-4（2）

12、等温恒容过程设计方程式等温恒容过程设计方程式 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang等温恒容等温恒容不可逆反应的速率方程及其积分式AP（一级）AP（零级）速率方程积分式速率方程反应式)(200BAccPBAPA（二级）（二级）)(00BAccPBA)( 级nPA kdtdcAAAkcdtdcBAAckcdtdc2AAkcdtdcnAAkcdtdcAAAAxccckt00AAAxcckt11lnln0AAAAAxxccckt111100ABABBAABABxxcccccccckt11ln1ln10000001)1(1)(11110101nAnAnAnAxcccnkt 石油化学工程系

13、 化学工程与工艺教研室 weigang由上表可以得出一些定性概念：（1）当初始条件和反应结果不变时，k和t成反比。（2）对一级反应，t=f(xA),而与cA0无关。直线斜率为速率常数，级数为作图为一直线，则反应对若以k1t)ln(0AAcc（3）对二级反应，t=f(xA， cA0),而与无关。，截距为直线斜率为，级数为作图为一直线，则反应对若以01k21tAAcc（4）对n级反应，当n1，达到同样的xA,cA0提高，t减小；当n1，达到同样的xA,cA0提高，t增加。)ln(0AAcct一级反应Ac1t二级反应01Ac 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.2.2 建立动力学

14、方程的方法建立动力学方程的方法动力学方程式的建立：基础试验数据FROM实验反应器间歇连续（1）固定T，测定各时刻浓度，得到ci=f(t)，确定反应级数和这个温度下的速率常数；（2）变化T，确定不同温度下的k，得到k=f(T)；（3）得到活化能E和指前因子k0。实验数据的处理方法有：积分法和微分法。积分法和微分法。 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang1、积分法、积分法推测动力学方程形式根据反应机理运算C-t关系并作图线性关系否？N与实验数据c-t一致否？YY正确的动力学方程N举例：aA+bB产物（1）假设动力学方程为：BAAAckcdtdcr)()(200nkcdtdcccnA

15、ABA，化简动力学方程为：）设（3）积分得到积分式，将实验结果作图，判断是何种情况？ 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang)1 (lnAAxxt二级反应kccAB)00 （斜率)ln(0AAcct一级反应k斜率Ac1t二级反应01Ack斜率可能还有更复杂的形式。为了求得活化能，将Arrhenius方程变形得：TREkk1lnln0klnRE斜率0lnkT1Arrhenius标绘 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2、微分法、微分法实验数据数值或图解微分dtdcA(1)(2)线性化将nAAkcdtdcAAcnkdtdclnln)ln(n斜率klnAcln)ln(

16、dtdcA微分法图解 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang3、最小方差解析法、最小方差解析法（1）线性回归线性回归 对于由三个以上参数的体系，如：nBmAAckcr)(线性化得：BAAcncmkrlnlnln)ln(BAAcxcxkarln,ln,ln),ln(y 210设210y nxmxa则的值。、联解上述三个方程，得；最小，即：的最佳值使、为实验测定值，式中令nmanmanmanxmxa00022100 0 0yy)( 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang（2）非线性回归非线性回归 对于由三个以上参数的体系，如：。次实验计算的反应速率；次实验测得的反应速率

17、为需确定的参数个数；为实验次数；irirKNKNrricimNiicim1221)( 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.2.3 等温变容过程等温变容过程1、膨胀因子的引出、膨胀因子的引出BASRbasrII计量方程：sSrRbBaA对于化学反应：000000000 0SRBAtSRBAnnnnnnnnnt 此此时时系系统统的的总总摩摩尔尔数数，、别别为为时时，各各物物质质的的摩摩尔尔数数分分 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigangSRBAtAAASSSAAARRRAAABBBAAAAAAnnnnnxnnnxnnnxnnnxnnntt 00000000此时系统

18、的总摩尔数别为：时，各物质的摩尔数分AIAAtABASRAAttxnnxnnn0000)( 所以 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2、膨胀因子、膨胀因子AIA 定义膨胀因子为： 它的物理意义是：关键组分A消耗1mol时，引起整个系统mol数的变化量。数表示数不变；表示；数表示lllAAAmo,0mo,0mo,0 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang3、膨胀率、膨胀率表征体系变容程度的参数，它仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况。即：)1(0AAxVV001AAAxxxAVVV定义：它的物理意义是：关键组分A全部转化时系统体积的变化分率。等 T、P时，

19、体系体积与摩尔数的变化关系为：00ttnnVVAAAttxnnn00 又)1(00000000AAAtAAAtttxyVnxnnVnnVVAAAy0 所以 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4、变容系统组分浓度、摩尔分数、分压、反应速率与转化、变容系统组分浓度、摩尔分数、分压、反应速率与转化率的关系率的关系AAAAAIIAAAAAAIIAAAAAAIIIIxxccxyxccxyVxnnVnc11)1 (1000000000关系：）组分浓度与转化率的（AAAAAIIAAAAAAIIAAAtAAAIItIIxxyyxyxyyxynxnnnny 11)1(2000000000率率的

20、的关关系系：）组组分分摩摩尔尔分分率率与与转转化化（AAAAAIIAAAAAAIIIxxppxyxppp11300000关系：）组分分压与转化率的（ 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigangdtdxxcrdtdxxycdtxndxyVdtdnVrAAAAAAAAAAAAAAAAA 1 1)1()1(114000000或者或者转化率的关系：转化率的关系：）变容系统反应速率与）变容系统反应速率与（Back 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.3 复合反应动力学复合反应动力学在同一反应系统中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应复合反应。对于任意组分I，该组分的反应速

21、率为：数。个反应中的化学计量系在第组分个反应中的速率；在第组分jIjI 1 jIjIMjjIjIIrrr2.3-1复合反应可逆反应自催化反应平行反应连串反应 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.3.1 可逆反应可逆反应在工业生产条件下，正、逆反应均以显著速率进行时，称为可逆反应可逆反应。FOR EXAMPLE：sSrRbBaA 设可逆反应：2.3-2)( 1111111111111ABASSRRBBAAkxfkcckrrrrrsSrRbBaA动力学方程为：）：其中正反应（反应2.3-32.3-4)( 2222222222222ASRSSRRBBAAkxgkcckrrrrrb

22、BaAsSrR动力学方程为：）：逆反应（反应2.3-52.3-6 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang)()(r2121AAxgkxfkrrr：为正、逆反应速率之差总反应速率2.3-7当达到化学反应平衡时，总反应速率为0，故：)()(212010ARTEARTExgekxfekee2.3-8)()(lnln201021AAexgxfkkREET有如下关系：所以平衡温度与转化率2.3-9 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang* 可逆反应影响因素讨论可逆反应影响因素讨论Axr图2.3- 1 关键组分xA对 反 应 速 率 的 影 响（1）关键组分xA对反应速率r的影

23、响正反应速率随xA 而 ；逆反应速率随xA 而 ；故总反应速率r 。0TAxr用数学表达式为：2.3-10（2）温度T对反应速率r的影响将式（2.3-9）对温度求偏导得：TkxgTkxfTrAAxA21)()(2.3-1122222111ArrhenuisRTEkTkRTEkTk方程得：由2.3-122.3-13 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang化学反应工程均相反应动力学)(222)(121AAxxgkRTExfkRTETrA2.3-142.3-160)(222)(121EE)(2)(10r21AxAAAATrxgkRTExfkRTExgkxfk即：，则：，对于可逆吸热反应

24、，所以由于2.3-15 对于可逆吸热反应，对于可逆吸热反应，E1E2T1r图2.3-2 可逆吸热反应速率与温度计转化率的关系Ax2r3r321rrr 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang 对于可逆放热反应，对于可逆放热反应，E1 E2,提高温度有利于提高目的产物的收率。 若E1 n2,维持CA浓度较高，可以获得较高的rp/rs值。 若n1 n2,维持CA浓度较低，可以获得较高的rp/rs值。 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2、平行反应动力学方程式的建立、平行反应动力学方程式的建立这里仅讨论一级平行反应动力学方程的建立将式（2.3-33）、 （2.3-34）

25、、 （2.3-35）积分得：2100210)(lnkkcccctkkccSSPPAA（2.3-36）（2.3-37）。其斜率为（作图，得一直线，对以)lnt 210kkccAA。其斜率为作图，得一直线，对以21/ kkccPS从而可求得k1、 k2，得到动力学方程。AAcc0lnt)21kk （斜率的关系与一级反应图AAcc0ln t 63 .20PcSc0ScPc21/kk斜率的关系与一级反应图Spcc 73 .2 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2.3.4 连串反应连串反应反应产物能进一步反应生成其它产物的过程，称为连串反应连串反应。许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是

26、连串反应。如苯的氯化反应。+Cl2Cl+HCl+Cl2ClCl+HCl+Cl2ClClCl+HCl 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang1、连串反应的动力学特性、连串反应的动力学特性副产物）目的产物）一级反应）：元反应对于等温、恒容下的基(21SPAkkPSSPAPPAAAckdtdcrckckdtdcrckdtdcr2211)(：三个组分的变化速率为2.3-382.3-392.3-40tkAASPAeccccc10000383 . 2, 00t积分得：）则由式（，为时刻时，各组分的浓度设2.3-41将此结果代入式（2.3-39）得：tkAPPeckckdtdc10122.3-42 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang式（2.3-41）是一个一阶线性长微分方程，其解