改第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用

1、LOGO第第5章章 过渡金属氧（硫过渡金属氧（硫 ）化物催化剂及其催化作用化物催化剂及其催化作用过渡金属氧化物、过渡金属氧化物、硫化物硫化物( (半导体半导体)催化剂催化剂v过渡金属氧化物、过渡金属氧化物、硫化物硫化物多属半导体类型，多属半导体类型，本章用本章用半导体能带理论半导体能带理论来说明这类催化剂来说明这类催化剂的催化特性。将半导体的的催化特性。将半导体的导电率、电子逸导电率、电子逸出功出功与催化活性相关联，解释这类催化剂与催化活性相关联，解释这类催化剂的催化作用。的催化作用。5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点及其特点 由于由于过渡金属氧化物催化剂过渡

2、金属氧化物催化剂具有半导体性质，因具有半导体性质，因此又称为此又称为半导体催化剂半导体催化剂。1、半导体催化剂类型、半导体催化剂类型:v过渡金属氧化物：过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3V2O5，Fe3O4，CuO等等;v过渡金属复合氧化物：过渡金属复合氧化物：V2O5MoO3，MoO3Bi2O3等等;v某些硫化物某些硫化物 如如MoS2，CoS2等等2、半导体催化剂特点、半导体催化剂特点v半导体催化剂半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦与金属催化剂一样亦是

3、氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。晶格结构有关。v具有以下优点：具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调催化剂性能的调变变；(2)半导体催化剂的熔点高半导体催化剂的熔点高,故故热稳定性好热稳定性好；(3)较金属催化剂的较金属催化剂的抗毒能力强抗毒能力强。3 3、过渡金属氧化物催化剂过渡金属氧化物催化剂的结构类型的结构类型5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 v5.2.1 半导体的能带结构和类型半导体的

4、能带结构和类型v1、半导体的能带结构、半导体的能带结构v原子核周围的电子是按能级排列的。例如原子核周围的电子是按能级排列的。例如1 1S S，2S2S，2P2P，3S3S，3P3P内层电子处于较低能级，外层电内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。子处于较高能级。v固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。运动，这种特性称为电子的共有化。v但重叠的外层

5、电子也只能在相应的轨道间转移运但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如动。例如3 3S S引起引起3 3S S共有化，形成共有化，形成3 3S S能带；能带；2 2P P轨道轨道引起引起2 2P P共有化，形成共有化，形成2 2P P能带。能带。5.2.1 半导体的能带结构和类型半导体的能带结构和类型v1、半导体的能带结构、半导体的能带结构满带：满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。满带。导带：导带：凡是能带没有完全被电子充满的。凡是能带没有完全被电子充满的。空带：空带：根本没有填充电子的能带。根本没有填充电子的能带。禁带：禁带：在导带（空带）和满带

6、之间没有能在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在的禁带宽度一般在0.2-30.2-3eVeV。激发到空带中去的激发到空带中去的自由电子自由电子提供了半导体提供了半导体的导电能力的导电能力 。导体、半导体、绝缘体的能带的结构导体、半导体、绝缘体的能带的结构 金属的能带结构金属的能带结构 n导体都具有导带，能导体都具有导带，能带没有被电子完全充带没有被电子完全充满，在外电场的作用满，在外电场的作用下，电子可从一个能下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，级跃迁到另一个能级，因此能够导电。因此能够导电。绝缘体的能带结构绝缘

7、体的能带结构 v绝缘体的满带己被电绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带子完全填满，而禁带很宽很宽( (5 5eV)eV)，满带满带中的电子不能跃迁到中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能空带上去，所以不能导电。导电。半导体半导体v半导体的禁带很窄，在绝半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；迁，与绝缘体相似；v当温度升高时，部分电子当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导在外加电场作用下能够导电，称半导体。电，称半导体

8、。2、半导体的类型、半导体的类型v本征半导体：本征半导体：既有电子导电，又有空既有电子导电，又有空穴导电，在禁带中没有出现杂质能级，穴导电，在禁带中没有出现杂质能级，具有理想的完整的晶体结构，例如具有理想的完整的晶体结构，例如SiSi、GeGe、PbSPbS、FeFe3 3O O4 4等。等。v N N型半导体型半导体v P P型半导体型半导体本征半导体、本征半导体、n型半导体、型半导体、P型半导体型半导体vN N型半导体和型半导体和p p型半导体的形成型半导体的形成当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生子可产生n n型、型、p p型半

9、导体。型半导体。杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现起半导体禁带中出现杂质能级杂质能级。如果能级出现在靠近半导体导带下部称为如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级施主能级。施主能级的电子容易激发到导带中产生施主能级的电子容易激发到导带中产生自由电子导自由电子导电电。这种半导体称为。这种半导体称为n n型半导体型半导体。v如果出现的杂质能级靠近满带上部称为如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容

10、易接受满带中的跃在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电空穴导电，这，这种半导体称为种半导体称为p p型半导体型半导体。本征半导体E（c）0.2eV0.3eVN型半导体E（d）施主能线P型半导体E（e）受主能线5.2.2 N型和型和P型半导体的生成型半导体的生成v在导带和满带之间另有一个能级，在导带和满带之间另有一个能级，并有电子填充其中，该电子很容并有电子填充其中，该电子很容易激发到导带而引起导电，这种易激发到导带而引起导电，这种半导体就称为半导体就称为N N型半导体。型半导体。v中间的这个能级称为中间的这个能级称为

11、施主能级施主能级。满带由于没有变化在导电中不起满带由于没有变化在导电中不起作用。作用。v实际情况中实际情况中N N型半导体都是一些型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。结构中形成了施主能级。1、N型半导体型半导体(电子型半导体电子型半导体)的形成的形成(1) (1) 正离子过量：含有过量正离子过量：含有过量ZnZn的的ZnOZnO(2) 负离子缺位氧化物负离子缺位氧化物 (3)高价离子同晶取代高价离子同晶取代(4) 掺杂掺杂2 2、P P型半导体型半导体( (空穴型半导体空穴型半导体) )的生成的生成v在禁带中存在一个能级，它在禁带中存在

12、一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来很容易接受满带中跃迁上来的电子，使满带中出现空穴的电子，使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是而导电，这种导电方式就是P P型导电。型导电。v这种能级称为这种能级称为受主能级受主能级，有，有受主能级的半导体称为受主能级的半导体称为P P型半型半导体，导体，P P型半导体也是一些非型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主关系造成半导体中出现受主能级。能级。(1) (1) NiONiO的正离子缺位的正离子缺位 v在在NiONiO中中NiNi2+2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为缺位，相当于减少了两个正电荷。为

13、保持电中性，在缺位附近，必定有保持电中性，在缺位附近，必定有2-2-NiNi2+2+个变成个变成NiNi3+3+，这种离子可看作为这种离子可看作为NiNi2+2+束缚住一个空穴，即束缚住一个空穴，即NiNi3+3+NiNi2+2+ ，这空穴具有接受满带跃迁电子的这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴，从而出现空穴导电。带造成空穴，从而出现空穴导电。 (2) (2) 低价正离子同晶取代低价正离子同晶取代 若以若以LiLi取代取代NiONiO中的中的NiNi2+2+，相当于少了一个正电荷，相当于少了一个正电荷，为保

14、持电荷平衡，为保持电荷平衡，LiLi+ +附近相应要有一个附近相应要有一个NiNi2+2+成为成为NiNi3+3+。即即NiNi3+3+NiNi2+2+ ，这空穴具有接受满带跃这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，同样可以造成受主能级而引起迁电子的能力，同样可以造成受主能级而引起P P型型导电。导电。(3)(3)电负性较大原子的掺杂电负性较大原子的掺杂 v在在NiONiO晶格中掺入电负性较大的原子时，例如晶格中掺入电负性较大的原子时，例如F F，它可以从它可以从NiNi2+2+夺走一个电子成为夺走一个电子成为F F- -，同时产生一个同时产生一个NiNi3+3+，也造成了受主能级。也造成了受主能级

15、。v总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是的固体就是P P型半导体，它的导电机理是型半导体，它的导电机理是空穴导电空穴导电。n型半导体与型半导体与p型半导体的生成型半导体的生成vn n型半导体生成条件型半导体生成条件A A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成低价离子可生成n n型半导体。型半导体。B B）氧缺位氧缺位C C）高价离子取代晶格中的正离子高价离子取代晶格中的正离子D D）引入电负性小的原子。引入电负性小的原子。vP P型半导体生成条件型半导体生成条件A A）非化学计量

16、比氧化物中出现正离子缺位。非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B B）用低价正电离子取代晶格中正离子。用低价正电离子取代晶格中正离子。C C）向晶格掺入电负性大的间隙原子。向晶格掺入电负性大的间隙原子。vN N 型半导体型半导体：含有能供给电子的杂质，：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫空带变成导带。该杂质叫施主杂质施主杂质。v P P型半导体型半导体：含有易于接受电子的杂：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫而产生空穴，该杂质叫受主杂质受主杂质。半

17、导体导电性影响因素半导体导电性影响因素温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高度可提高n n型半导体的导电性。型半导体的导电性。温度降低，降低受主能级位置或增加受主杂质浓温度降低，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高度都可以提高p p型半导体的导电能力。型半导体的导电能力。催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。能级来改善催化性能。5.2.3 杂质对半导体催化剂费米能级杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功、逸出功 和电导率的影响和电导率的影响1、半导体费米能级与逸出功的

18、关系、半导体费米能级与逸出功的关系费米能级费米能级E EF Fv费米能级费米能级E EF F是半导体中价是半导体中价电子的平均位能。电子的平均位能。v本征半导体中，本征半导体中，E EF F在满带在满带和导带之间；和导带之间；vN N型半导体中，型半导体中，E EF F在施主能在施主能级和导带之间；级和导带之间；vP P型半导体中，型半导体中，E EF F在受主能在受主能级和满带之间。级和满带之间。电子逸出功由电子逸出功由 v电子逸出功电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。内部拉到固体外部所需的最低能量。1、半导体费米能级与逸

19、出功的关系、半导体费米能级与逸出功的关系施 主受 主EFEF本 征npEF2、杂质对半导体催化剂的、杂质对半导体催化剂的影响影响 1 1、对、对n n型半导体型半导体 A A）加入施主型杂质，加入施主型杂质，E EF F 导电率导电率 B B）加入受主杂质，加入受主杂质， E EF F 导电率导电率 2 2、对、对p p型半导体型半导体 A A）加入施主型杂质加入施主型杂质E EF F 导电率导电率 B B）加入受主型杂质加入受主型杂质E EF F 导电率导电率 掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多并减少满带的空穴。子增多并减少满带的空穴。对对N

20、N型半导体来说，电导率增加了；型半导体来说，电导率增加了；对对P P型半导体而言，电导率降低；型半导体而言，电导率降低；掺入受主杂质其作用正好相反。掺入受主杂质其作用正好相反。5.3 半导体催化剂化学吸附与催化作用半导体催化剂化学吸附与催化作用1 1、化学吸附、化学吸附A A）受电子气体吸附（以受电子气体吸附（以O O2 2为例）为例）（1 1）在）在n n型半导体上吸附型半导体上吸附 O O2 2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转

21、移，结果表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。是氧在表面吸附是有限的。（2 2）p p型半导体上吸附型半导体上吸附 O O2 2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。浓度较高。B)B)对于施电子气体吸附（以对于施电子气体吸附（以H H2 2为例）为例）对于对于H H2 2来说，不论在来说，不论在n n型还是型还是p p型氧化物上以正离型氧化物上以正离

22、子子( (H H+ +) )吸附于表面，在表面形成正电荷，起吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主施主作用。作用。吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EF导电率受电子气体（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+负离子吸附在高价金属上 P型Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+负离子吸附在高价金属上 施电子气体（H2）N型ZnO1/2H2H+Zn2+Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上 P型NiO1/2H2H+Ni3+Ni2+正离子气体吸附在低价金属离子上 5.3.2 氧化物催化剂的半导体机理氧化物催化剂的半导体机理 A+BCA-B-施主键受主键ee1、

23、半导体氧化物催化机理、半导体氧化物催化机理2、举例、举例（1）CO在在NiO上氧化反应上氧化反应CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol（1）O2在在NiO上发生吸附时，电导率由上发生吸附时，电导率由10-11欧姆欧姆-1厘米厘米-1上升为上升为10-7欧姆欧姆-1厘米厘米-1 。（2）测得）测得O2转为转为O-吸吸时量热法测得微分吸附热为时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol，（3）测得）测得CO在在NiO上微分吸附热是上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。 这表明这表明CO与与N

24、iO吸附不是一般的化学吸附而是化吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。学反应。CO在在NiO上催化氧化反应机理上催化氧化反应机理（1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+ O -吸吸（2）O -吸吸+Ni 3+CO（g）CO2（吸）吸）+Ni 2+（3）CO2（吸）吸） CO2（g）总式：总式：CO+1/2O2 CO2RC H 2C H 3RC H 2C H 2H+-+-+-RC HC H 2C H 2=C H RHH+-H 2+-烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程过渡金属氧化物催化特点过渡金属氧化物催化特点半导体对催化性能的影响小结半导体对催化性能的影响小结v(1)N(1)N型有利于加氢还原，型有利于加氢还原，P P型有利于氧化。型有利于氧化。v(2)(2)费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入ClCl- -来改变催化剂来改变催化剂的选择性。的选择性。v(3)(3)与电子构型的