第4章核磁共振碳谱.ppt

1、1 波谱解析波谱解析( carbon nuclear magnetic resonance, 13C-NMR )2主要内容主要内容第一节 碳谱的特点第二节 碳谱的主要参数第三节 碳谱的测定技术第四节 各类碳的化学位移第五节 碳谱在结构解析中的应用 波谱解析波谱解析3 第四章第四章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱 1957年首次观测到年首次观测到13C NMR信号，却在信号，却在70年代才开年代才开始直接研究有机化合物。始直接研究有机化合物。TInIBNS) 1(320 1313C C 1 1H H 6.726 26.752 6.726 26.752 相对丰度相对丰度 1.11% 99.98%1.11

2、% 99.98%13C NMR灵敏度仅为灵敏度仅为1H NMR的的1/5700。 采用连续波扫描方式，时间长和样品量大。采用连续波扫描方式，时间长和样品量大。 PFT-NMR的出现及的出现及去偶技术去偶技术发展，使发展，使13C NMR变变得简单易行。得简单易行。4 第一节 碳谱的特点化学位移范围宽，化学位移范围宽，为为0220ppm 给出季碳的信息给出季碳的信息不能用积分高度来计算碳的数目不能用积分高度来计算碳的数目灵敏度低、偶合复杂灵敏度低、偶合复杂5 第二节 碳谱的主要参数2.1 2.1 化学位移化学位移（一）影响碳化学位移的结构性因素sp3杂化碳的杂化碳的值值：060ppmsp2杂化碳

3、的杂化碳的值值：100167ppm（烯碳和芳碳）（烯碳和芳碳）sp2杂化碳的杂化碳的值值：160220ppm（羰基）（羰基）sp杂化碳的杂化碳的值值： 6090ppm1.1.碳原子的轨道杂化碳原子的轨道杂化6 第二节 碳谱的主要参数2.2.碳核周围的电子云密度碳核周围的电子云密度 核外电子云密度核外电子云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，7 第二节 碳谱的主要参数3.3. 诱导效应诱导效应与电负性基团相连，电子云密度与电负性基团相连，电子云密度4.4. 共轭效应共轭效应引起电子分布不均，引起电子分布不均，或或8 第二节 碳谱的主要参数5.5. 空间效应空间效应碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响碳化

4、学位移值容易受到分子空间结构的影响空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使得碳上电子空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使得碳上电子云密度有所增加，屏蔽效应增加云密度有所增加，屏蔽效应增加9 第二节 碳谱的主要参数6.6. 重原子效应重原子效应碘原子核外围有丰富的电子，碘原子的引入对与其碘原子核外围有丰富的电子，碘原子的引入对与其相连的碳原子产生抗磁性屏蔽作用。相连的碳原子产生抗磁性屏蔽作用。CH4 CH3I CH2I2 CHI3 CI4-2.5 -20.7 -54.0 -139.9 -292.57.7. 分子内氢键的影响分子内氢键的影响10 第二节 碳谱的主要参数8.8. 取代基的数目取代基的数目碳上

5、烷基或拉电子取代基数目碳上烷基或拉电子取代基数目 11 （二）影响碳化学位移的外部因素第二节 碳谱的主要参数1.1. 介质效应介质效应溶剂不同、浓度不同或溶剂不同、浓度不同或pH不同都会引起不同都会引起改变改变溶剂效应通常通过氢键缔合产生去屏蔽作用溶剂效应通常通过氢键缔合产生去屏蔽作用pHpH变化影响某些基团的离解度，从而引起这些基团变化影响某些基团的离解度，从而引起这些基团上电子密度，影响相连碳的屏蔽作用。上电子密度，影响相连碳的屏蔽作用。12 第二节 碳谱的主要参数2.2. 温度效应温度效应13 第二节 碳谱的主要参数2.2 偶合常数偶合常数 1H和和13C的偶合的偶合1.1.一键碳氢的偶

6、合常数（一键碳氢的偶合常数（1 1J JCHCH）1 1J JCHCH值较大，在值较大，在110110320Hz320Hz碳原子杂化轨道碳原子杂化轨道s s成分成分 ，1 1J JCHCH值值与键角有关，环张力增大，与键角有关，环张力增大， 1 1J JCHCH值值随取代基电负性增大，随取代基电负性增大， 1 1J JCHCH值值2. 2. 2 2J JCCHCCH， 3 3J JCCCHCCCH， 4 4J JCCCCHCCCCH由分子结构决定，与外界条件无关由分子结构决定，与外界条件无关14 2.2 偶合常数偶合常数第二节 碳谱的主要参数2H和和13C的偶合的偶合 裂分峰数为裂分峰数为(2

7、nI(2nIx x+1)+1) 13C 和和13C的偶合的偶合 忽略忽略19F和和13C的偶合的偶合 裂分符合（裂分符合（n+1n+1）规律）规律1 1J JCFCF值很大，值很大，158158370Hz, 370Hz, 2 2J JCF CF 303045Hz45Hz31P和和13C的偶合的偶合 裂分符合（裂分符合（n+1n+1）规律）规律2.3 峰面积峰面积 不完全定量关系不完全定量关系自旋自旋- -晶格弛豫时间晶格弛豫时间质子对直接相连碳原子的质子对直接相连碳原子的NOE增益增益15 第三节 碳谱的测定技术在在13C NMR谱中，谱中，1H对对13C的偶合很普遍。的偶合很普遍。J值从几十

8、到几百值从几十到几百Hz，造成谱峰交错，归属和，造成谱峰交错，归属和解析困难。解析困难。16 第三节 碳谱的测定技术 脉冲傅立叶变换核磁共振技术脉冲傅立叶变换核磁共振技术样品样品自旋核群处自旋核群处于平衡状态于平衡状态（脉冲激发）（脉冲激发）各核各核跃迁跃迁弛豫弛豫接收接收FIDFID信号信号体系逐步体系逐步恢复平衡恢复平衡B0B117 3.1 质子噪音去偶（全去偶）质子噪音去偶（全去偶）样品样品各各碳核碳核跃迁跃迁（脉冲激发）（脉冲激发）质子噪声质子噪声去偶谱去偶谱所有质子饱和，偶合全部去掉所有质子饱和，偶合全部去掉质子宽带质子宽带去偶谱去偶谱B1强功率强功率B2第三节 碳谱的测定技术18

9、全去偶不仅使全去偶不仅使13C NMR谱简化，而且提高灵敏度。谱简化，而且提高灵敏度。 偶合的多重峰合并，灵敏度偶合的多重峰合并，灵敏度 NOE效应，灵敏度效应，灵敏度 22131113)(CHHCf在在13C1HNMR实验中，最大实验中，最大NOE提高因子提高因子质子宽带去偶谱缺点：质子宽带去偶谱缺点：失去碳氢偶合全部信息失去碳氢偶合全部信息3.1 质子噪音去偶（全去偶）质子噪音去偶（全去偶）第三节 碳谱的测定技术19 第三节 碳谱的测定技术3.2 偏共振去偶偏共振去偶(off resonance decoupling) 采用频率范围小，强度弱的射频场采用频率范围小，强度弱的射频场B2 消除

10、消除2J4J的偶合，仅保留的偶合，仅保留1J。 CH3，CH2，CH和和C分别变成四重峰（分别变成四重峰（q），三重峰），三重峰（t），二重峰（），二重峰（d）和单峰（）和单峰（s）。）。OHoopmm偶合谱偶合谱质子宽带去偶谱质子宽带去偶谱偏共振去偶谱偏共振去偶谱20 第三节 碳谱的测定技术 用较低的射频功率准确照射某个质子，在用较低的射频功率准确照射某个质子，在13C NMR谱中，谱中，与该质子相连的碳原子变成单峰与该质子相连的碳原子变成单峰 其他碳原子与偏共振去偶谱类似其他碳原子与偏共振去偶谱类似3.3 质子选择性去偶质子选择性去偶 (selective proton decouplin

11、g)21 第三节 碳谱的测定技术B1B2 指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法3.4 门控去偶及反转门控去偶门控去偶及反转门控去偶22 第三节 碳谱的测定技术反转门控去偶反转门控去偶 (inverse gated decoupling)NH2Br123456 测定真正的偶合常数或作各类碳的定量测定真正的偶合常数或作各类碳的定量23 第三节 碳谱的测定技术3.5 DEPT谱谱(distortionless enhancement by polarization transfer)24 第三节 碳谱的测定技术小蠹烯醇小蠹烯醇DEPT 90DEPT 135宽带

12、去偶宽带去偶CHCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCH25 第四节 各类碳的化学位移26 第四节 各类碳的化学位移27 第四节 各类碳的化学位移4.1 烷烃烷烃 1 链状烷烃链状烷烃未被杂原子取代的烷烃未被杂原子取代的烷烃=0=06060长链烷烃中，末端长链烷烃中，末端CHCH3 3的的为为131314ppm14ppm，C-2 C-2 为为222223ppm23ppm。nACi5 . 2 n n为具有加和位移参数的碳数目为具有加和位移参数的碳数目 A A为加和位移参数为加和位移参数28 第四节 各类碳的化学位移29 第四节 各类碳的化学位移 烷烃位移参数烷烃位移参数Ci SCi

13、S-1.1CH3C1(4)CH3CH1(3)-3.4-2.5-7.2-3.7-9.5-1.5-8.4CH2CH2(3)CH2C2(4)CHCH23(2)CHCH3(3)CCH34(1)CCH24(2)30 第四节 各类碳的化学位移C-1= -2.5+9.11+9.432.51 +(-3.4)= 28.7 (29.1)C-2= -2.5+9.14+9.41 +(-1.5) 3 +(-8.4) = 30.2 (30.6)C-3= -2.5+9.12+9.43 +(-7.2)= 36.5 (36.9)C-4= -2.5+9.11+9.412.53 = 8.3 (8.9)查查P126P126，表，表4

14、.64.6C Ci i A C A Ci i A A 9.1 9.1 0.3 0.3 9.4 9.4 0.1 0.1 -2.5 -2.5nACi5 . 2CH3CCH2CH3CH31234CH331 第四节 各类碳的化学位移C-1 = 28.7C-2 = 30.2C-3 = 36.5 C-4 = 8.3C-1= 28.7C-2= 30.2 - 5= 25.2 C-3= 36.5 + 10= 46.5 C-4= 8.3 + 48 = 56.3 X=OH 位位 4848 位位 1010 位位 -5-532 第四节 各类碳的化学位移4.2 烯烃烯烃烯碳的烯碳的值在值在110110150ppm150p

15、pm除除Br,I,CNBr,I,CN外，取代基均使外，取代基均使-C-C的的值值低场位移低场位移。取代烯取代烯CCHCH2123.2115.9136.2113.3140.2126.0124.6109.3149.333 化合物化合物 C6H12O的碳谱如下的碳谱如下=1,=1,可能有双键存在可能有双键存在CH3CH2CH2CH2CH2CHOOHCHCHO第四节 各类碳的化学位移34 第四节 各类碳的化学位移化合物化合物 C6H12O的碳谱如下的碳谱如下CH3CH3CH3CHCHCOCCH35 第四节 各类碳的化学位移4.3 炔烃炔烃炔烃及衍生物的炔烃及衍生物的C C值在值在606090ppm0p

16、pm与极性基团直接相连的炔碳与极性基团直接相连的炔碳 20209595与三键直接相连的碳的化学位移向高场移动与三键直接相连的碳的化学位移向高场移动36 第四节 各类碳的化学位移4.4 芳环化合物芳环化合物苯的苯的C C值在值在128.5ppm128.5ppm，取代苯，取代苯C C值在值在123123167ppm167ppm除除 ， ，BrBr，I I使使C-1C-1值高场位移外，其余取值高场位移外，其余取代基均使代基均使C-1C-1值低场位移。值低场位移。CNCC所有取代基对间位碳影响小所有取代基对间位碳影响小37 第四节 各类碳的化学位移iCiA5 .128芳烃碳芳烃碳值经验计算公式值经验计

17、算公式C-1= 128.5 + 9.3 + (-7.3) = 130.5 C-2= 128.5 + 0.7 + 1.6 = 130.8 C-3= 128.5 + (-0.1) + (-12.7) = 115.7 C-4= 128.5 + 26.6 + (-2.9) = 152.2 38 第四节 各类碳的化学位移4.6 卤化物卤化物4.7 醇醇与氧相连的与氧相连的值在值在606070704.5 杂环化合物杂环化合物39 第四节 各类碳的化学位移4.8 胺胺与氮相连的与氮相连的值在值在4040左右左右40 第四节 各类碳的化学位移4.9 羰基羰基羰基碳的羰基碳的值在值在160160220ppm22

18、0ppm除醛基外，羰基碳在偏共振去偶谱中以单峰出现。除醛基外，羰基碳在偏共振去偶谱中以单峰出现。羰基碳峰弱羰基碳峰弱CH3CHOCH2CHOCH3CHCHOCH3CH31.1.醛和酮醛和酮CHO=200.5=200.5=202.7=202.7=204.9=204.9=192=192=206.7=206.7=211.0=211.0=196.9=196.9=192.1=192.141 第四节 各类碳的化学位移2.2.羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物值在值在150150185ppm185ppm42 第五节 碳谱在结构解析中的应用1.1.由分子式求不饱和度由分子式求不饱和度2.2.识别重氢试剂峰，排除其干

19、扰识别重氢试剂峰，排除其干扰3.3.由由值分析值分析spsp3 3，spsp2 2，spsp杂化碳数目杂化碳数目4.4.由由DEPTDEPT、偏共振去偶谱识别伯，仲，叔碳，结、偏共振去偶谱识别伯，仲，叔碳，结合合值推导出可能的基团。值推导出可能的基团。5.5.综合分析，推导可能的结构综合分析，推导可能的结构6.6.参考参考UVUV、IRIR、MSMS，来验证结构，来验证结构5.1 碳谱解析一般程序碳谱解析一般程序43 第五节 碳谱在结构解析中的应用谱峰的数目小于分子中碳原子数的数目，则分子中谱峰的数目小于分子中碳原子数的数目，则分子中可能存在某种对称因素。可能存在某种对称因素。谱峰相对较强，可

20、能是等价碳的重叠峰。谱峰相对较强，可能是等价碳的重叠峰。若推断的氢数目之和小于分子中的氢数目，则可能若推断的氢数目之和小于分子中的氢数目，则可能存在活泼氢。存在活泼氢。谱峰数目大于分子式中的碳数，则可能化合物中可谱峰数目大于分子式中的碳数，则可能化合物中可能含有氟、磷或者存在异构体。能含有氟、磷或者存在异构体。一些有用的规律一些有用的规律44 第五节 碳谱在结构解析中的应用例题例题 化合物化合物C5H10O2的的13C谱给出谱给出5个碳信号，个碳信号，=174.0, 51.2, 36.0, 18.5, 13.5。试推测其结构。试推测其结构。=1=1=174.0有羧基或酯基有羧基或酯基=51.2与氧相连的碳信号与氧相连的碳信号51.2174.036.018.513.545 第五节 碳谱在结构解析中的应用例题例题 化合物化合物C9H8O2的的1H谱谱 ：7.69(1H, d, J=15.9Hz ), 6.68(2H, m), 7.44(3H, m), 6.55(1H, d, J=15.9Hz)；以及碳谱