第4章-酸碱滴定法-(1-2)

1、1第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 4.1 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础4.2 不同不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线分布曲线4.3 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算4.4 酸碱酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的指示方法4.5 一元一元酸碱酸碱的滴定的滴定4.6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定多元酸、混合酸和多元碱的滴定4.7 酸碱滴定法应用示例酸碱滴定法应用示例4.8 酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定4.9 酸碱滴定法结果计算示例酸碱滴定法结果计算示例2 用酸碱质子理论来解释酸碱反应；用酸碱质子理论来解释酸碱反应；2.了解酸度对酸碱

2、平衡体系中存在的各型体分布的影响；了解酸度对酸碱平衡体系中存在的各型体分布的影响；3. 用质子条件来推导强酸碱溶液、一元弱酸碱溶液、多元用质子条件来推导强酸碱溶液、一元弱酸碱溶液、多元酸碱及两性物质溶液中酸碱及两性物质溶液中H+浓度的计算方法；浓度的计算方法；4. 了解缓冲溶液在滴定分析中的重要性了解缓冲溶液在滴定分析中的重要性;5、讨论滴定分析基本原理、讨论滴定分析基本原理酸碱指示剂的选择原则；准确滴定的条件酸碱指示剂的选择原则；准确滴定的条件.6、酸碱滴定法的应用及计算、酸碱滴定法的应用及计算.3 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础 从不同角度研究酸碱平衡，对酸和碱给出的定义也从不同角度

3、研究酸碱平衡，对酸和碱给出的定义也不同。目前，得到认可的定义约有十余种：电离理论、不同。目前，得到认可的定义约有十余种：电离理论、溶剂理论、电子理论和质子理论等。每种理论都有各自溶剂理论、电子理论和质子理论等。每种理论都有各自的优缺点和适用范围。目前在分析化学中广泛采用的是的优缺点和适用范围。目前在分析化学中广泛采用的是质子理论质子理论，该理论于，该理论于1923年由年由J.N.Bronsted (丹麦人丹麦人18791947)和和T.M.Lowry(18741936)提出。提出。 酸碱质子理论的提出，扩大了酸碱的范围，更新了酸碱质子理论的提出，扩大了酸碱的范围，更新了酸碱的含义。该理论对酸碱

4、的量化程度最高，便于定量酸碱的含义。该理论对酸碱的量化程度最高，便于定量计算。它的缺点是不适用于无质子存在的酸碱体系。计算。它的缺点是不适用于无质子存在的酸碱体系。4一、酸碱的质子理论一、酸碱的质子理论 按按Bronsted-Lowry理论，凡能给出质子的物质是酸，理论，凡能给出质子的物质是酸，酸失去酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；凡是能接受质子的个质子后转化成它的共轭碱；凡是能接受质子的物质是碱，碱得到物质是碱，碱得到1个质子后转化成它的共轭酸，如个质子后转化成它的共轭酸，如HAc和和Ac- 为一对共轭酸碱对。既能给出质子，又可得到质子为一对共轭酸碱对。既能给出质子，又可得到质子的物质为两

5、性物质，如的物质为两性物质，如H2O、HCO3-为两性物质。为两性物质。 酸酸 质子质子 碱碱 HAc H+ + Ac - NH4+ H+ + NH3 H2PO4- H+ + HPO42- CO(NH3)63+ H+ + CO(NH3)5NH22+5可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子，可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子，将上述反应写成通式将上述反应写成通式 HA H+ AHA和和A-互相依存，称为一对互相依存，称为一对共轭酸碱对共轭酸碱对(Conjugate acid-base pairs)。各个酸碱对的质子得失反应称为。各个酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应酸

6、碱半反应，和氧化还原的半反应有些类似。这个半反应，在溶液中实和氧化还原的半反应有些类似。这个半反应，在溶液中实际上是不能单独存在的。当一种酸给出一个质子时，溶液际上是不能单独存在的。当一种酸给出一个质子时，溶液中必定有一种碱来接受这个质子。也就是说，一个酸碱半中必定有一种碱来接受这个质子。也就是说，一个酸碱半反应必定伴随着另一个酸碱半反应同时进行。从布氏质子反应必定伴随着另一个酸碱半反应同时进行。从布氏质子理论来看，酸碱反应的实质是理论来看，酸碱反应的实质是质子转移的反应质子转移的反应，是两个共，是两个共轭酸碱对相互作用的结果。轭酸碱对相互作用的结果。6如如HAc在水中的离解，是在水中的离解，

7、是HAc-Ac-和和H2O-H3O+两个共轭酸两个共轭酸碱对相互作用的结果：碱对相互作用的结果：在这里，水起着碱的作用，它接受质子而转化为酸在这里，水起着碱的作用，它接受质子而转化为酸H3O+，而酸（而酸（HAc）失去质子转为共轭碱）失去质子转为共轭碱Ac-。7水是一种两性溶剂，它除了可从别的酸或碱中得失质子，水是一种两性溶剂，它除了可从别的酸或碱中得失质子，还能从另一个水分子中夺取质子，形成还能从另一个水分子中夺取质子，形成H3O+和和OH-。这种。这种现象，称为现象，称为水的质子自递作用。水的质子自递作用。这个反应的平衡常数，就称为水的这个反应的平衡常数，就称为水的质子自递常数质子自递常数

8、，用，用Kw表示：表示：Kw=H3O+OH-=1.0010-14 (25)在任何水溶液中，在任何水溶液中，H+和和OH-总是同时存在的，它们的浓度总是同时存在的，它们的浓度乘积等于水的离子积，用负对数表示，即乘积等于水的离子积，用负对数表示，即 pH+pOH=pKw =14.008按照质子理论，按照质子理论，盐的水解盐的水解也是质子转移过程，如也是质子转移过程，如NaAc的的水解：水解： H2O+NaAc NaOH+HAc在这里，水起着酸的作用，它失去质子而转化成在这里，水起着酸的作用，它失去质子而转化成OH-，Ac-接受质子而变成接受质子而变成HAc。2022-3-159第四章第四章 酸碱平

9、衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡1) 弱酸、弱碱的解离常数Ka：酸常数)HAc()(Ac)(HacccK2022-3-1510第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定Kb：碱常数NH3 + H2O NH4+ OH)NH()(OH)(NH34bcccK。；越大，碱性越强越大，碱性越强越大，酸性越强越大，酸性越强baKK2022-3-1511第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2) 酸碱的相对强弱弱酸弱碱的解离常数Ki(一)酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强2022-3-1512

10、第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定 通常把 Ka=102 107的酸称为弱酸，把 Ka 107的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按 Kb的大小进行分类。72a1010K 7a10K bK弱酸弱碱的解离常数Ki(二)2022-3-1513第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定)(OH)(Hcc(HB)(B)(HacccK)(B)(OH(HB)bcccK)(B)(OH(HB)(HB)(B)(HbaccccccKKKaKb=c(H+)c(OH)= Kw=1.010142022-3-1514第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定10433a105.75)(NH)(

11、NH)O(HcccK534b101.74)(NH)(OH)(NHcccKNH3 +H2O NH4+OHNH4+ +H2O NH3+H3O+w5103101.74105.75)(OH)O(HKccbaKK 例：例：2022-3-1515第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定4)多元弱酸弱碱的解离多元弱酸弱碱的解离13243433a104 . 4)HPO()PO()OH(cccK3434231a106 . 7)POH()POH()OH(cccK8422432a103 . 6)POH()HPO()OH(cccKa3a2a1KKK 423243POHOH OHPOH 243242HPOOH

12、 OHPOH343224POOH OHHPO2022-3-1516第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定234241b103 . 2)PO()HPO()OH(cccK1242433b103 . 1)POH()POH()OH(cccK724422b106 . 1)HPO()POH()OH(cccKb3b2b1KKK24234HPOOH OHPO42224POHOH OHHPO43242POHOH OHPOH 2022-3-1517第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定w3b3a2b2a1b1aKKKKKKK3434231a106 . 7)POH()POH()OH(cccK

13、1242433b103 . 1)POH()POH()OH(cccKwb3a1KKK1234243434233b1a103 . 1106 . 7)POH()POH()OH()POH()POH()OH(ccccccKK?423243POHOH OHPOH43242POHOH OHPOH2022-3-1518第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定w1b3a2b2a3b1aKKKKKKK三元酸三元酸：w1b2a2b1aKKKKK二元酸：二元酸：19一、分析浓度与平衡浓度一、分析浓度与平衡浓度分析浓度分析浓度(analytical concentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，

14、包括一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解已离解和和未离解未离解两部分，也称两部分，也称总浓度总浓度，用，用C表示。表示。平衡浓度平衡浓度(equilibrium concentration)：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度物质的量浓度，用用 表示。表示。不同不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况溶液中酸碱存在形式的分布情况 分布曲线分布曲线20二、分布系数二、分布系数(distribution coefficient) 酸碱平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组分。这些组酸碱平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组分。这些组分的浓度，随溶液中分的浓

15、度，随溶液中H+浓度的改变而变化。溶液中某酸碱浓度的改变而变化。溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数分布系数，以，以 表示。表示。 分布系数的大小，取决于该酸碱物质的性质和溶液分布系数的大小，取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，是溶液酸度或碱度的函数，与总浓度无关。分布系浓度，是溶液酸度或碱度的函数，与总浓度无关。分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。 各种存在形式的分布系数的和等于各种存在

16、形式的分布系数的和等于1。C21分布系数分布系数 与溶液与溶液pH间的关系曲线称为间的关系曲线称为分布曲线分布曲线。讨论分布曲线可帮我们深入理解酸碱滴定的过程、讨论分布曲线可帮我们深入理解酸碱滴定的过程、终点误差以及分步滴定的可能性，而且也有利于离终点误差以及分步滴定的可能性，而且也有利于离解配位滴定与沉淀反应条件的选择原则。解配位滴定与沉淀反应条件的选择原则。下面对一元酸、二元酸和三元酸的分布系数的计算下面对一元酸、二元酸和三元酸的分布系数的计算和分布曲线分别进行讨论。和分布曲线分别进行讨论。221、一元酸溶液、一元酸溶液（monacid solution）一元弱酸一元弱酸(HB)在溶液中以

17、在溶液中以HB和和B-两种形式存在，其总浓度两种形式存在，其总浓度为为C，两种型体的平衡浓度分别为，两种型体的平衡浓度分别为HB和和B，它们的关系是它们的关系是 C=HB+B-弱酸离解平衡式弱酸离解平衡式 HB=H+B-三、三、计算及分布图计算及分布图(distribution diagram)HHBKBHBBHKaa1111HBHKaHHKaHBBBHBHBCHBHKaKaBHBBCBB1BHBB的分布系数的分布系数HB的分布系数的分布系数其中其中23例：计算例：计算pH4.0和和8.0时时HAc和和Ac-的分布系数。的分布系数。解：已知解：已知HAc的的pH=4.0时，时，pH=8.0时，

18、时，51075. 1Ka15. 0100 . 11075. 11075. 185. 0100 . 11075. 11010455454HKKAcHAcAcHKHAcHAcHAcaaAcacHA0 . 1107 . 51107 . 5100 . 11075. 1100 . 144858AcHAc24*Ac-随随pH的增高而增大的增高而增大HAc随随pH的增高而减小。的增高而减小。*当当pH=pKa（4.74）时，）时，Ac-=HAc=0.50，HAc与与Ac-各占一半；各占一半；*pHpKa，主要存在形式，主要存在形式是是Ac-。252、 二元酸溶液二元酸溶液（dibasic acid solu

19、tion）二元弱酸草酸二元弱酸草酸H2C2O4在溶液中以在溶液中以H2C2O4、HC2O4- 和和C2O42- 三种形式存在。则三种形式的分布系数分别为：三种形式存在。则三种形式的分布系数分别为：21222424242242221KaKaHKHHOCOHCOCHOCHa2122424242242111KaKaHKHHKOCOHCOCHOHCaa212212424242224201KaKaHKHKaKaOCOHCOCHOCa1210H2C2O4HC2O4-C2O42-其中其中26草酸的三种形式在不同草酸的三种形式在不同pH时的分布图时的分布图。vpHpKa1， 主要存在形式是主要存在形式是H2C

20、2O4； vpKa1 pHpKa2， 主要存在形式是主要存在形式是C2O42- 。v当当pH=pKa1，1= 2 =0.50 当当pH=pKa2，0 =1 =0.50273、多元酸溶液、多元酸溶液（polyprotic acid solution）如磷酸以如磷酸以H3PO4，H2PO4-，HPO42-和和PO43-四种形式存在四种形式存在3212121332134032121213212413212121321422321211233433KaKaKaHKaKaHKaHKaKaKaCPOKaKaKaHKaKaHKaHHKaKaCHPOKaKaKaHKaKaHKaHHKaCPOHKaKaKaKa

21、KaHKaHHHCPOH2829例：计算例：计算pH=7.00时，时，0.1mol/L H3PO4溶液中各种形式的平溶液中各种形式的平衡浓度。衡浓度。解：磷酸以解：磷酸以H3PO4，H2PO4-，HPO42-和和PO43-四种形式存在四种形式存在已知：已知：pH=7.00 时，时，31106 . 7Ka82103 . 6Ka133104 . 4Ka16321212131024. 1KaKaKaHKaKaHKaH6321211233433101 . 8KaKaKaKaKaHKaHHHCPOH7143101 . 81 . 0101 . 843CPOHPOH302142101 . 61 . 0101

22、 . 642CPOHPOH2161724109 . 31 . 01024. 1108 . 424CHPOHPO7162234107 . 11 . 01024. 1101 . 234CPOPO由计算可知，由计算可知， pH=7.00时，时，0.1mol/L H3PO4溶液中，溶液中，主要主要存在形式为存在形式为 ，前者占，前者占61%，后者占，后者占39%。2442HPOPOH和31 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算 酸度是水溶液中最基本最重要的因素，酸度是水溶液中最基本最重要的因素，H+浓度浓度的计算有重要意义。计算的计算有重要意义。计算H+浓度可采用代数法和图浓度可采用代数法和图解法。本书主

23、要介绍解法。本书主要介绍代数法代数法。 酸度常数式表示酸碱型体的平衡浓度间的关系，酸度常数式表示酸碱型体的平衡浓度间的关系，是计算是计算H+浓度的依据。但式子中含有多个变量，还浓度的依据。但式子中含有多个变量，还必须引入其它一些关系式才能求解。即：必须引入其它一些关系式才能求解。即：物料平衡、物料平衡、电荷平衡电荷平衡和和质子条件质子条件。其中最简便又常用的方法是使。其中最简便又常用的方法是使用用质子条件质子条件，我们着重介绍这一方法。，我们着重介绍这一方法。32一、物料平衡、电荷平衡和质子条件一、物料平衡、电荷平衡和质子条件1、物料平衡方程、物料平衡方程 (material balance

24、equation, MBE) 表示在一个化学平衡体系中，某一给定物质的表示在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和等于各种有关形式平衡浓度之和。例例1：浓度为浓度为c (mol/L) HAc溶液物料平衡式为：溶液物料平衡式为：例例2：浓度为浓度为c (molL-1)的的Na2SO3溶液的物料平衡式为：溶液的物料平衡式为：cAcHAccNa2cSOHHSOSO3232333例例3 ： 和和 混合液的物料平衡：混合液的物料平衡：该混合液中存在三种组分：该混合液中存在三种组分：233)(/102NOLCumol3/2 . 0LNHmolLmolNHCuNHCu

25、NHCuNHCuNHLmolNHCuNHCuNHCuNHCuCuLmolcNO/2 . 0)( 4)( 3)( 2)(/102)()()()(/10422432332232333243233223232313物料平衡式将平衡浓度与分析浓度联系起来，在酸碱平衡物料平衡式将平衡浓度与分析浓度联系起来，在酸碱平衡计算中经常用到这个关系。计算中经常用到这个关系。 342、电荷平衡方程、电荷平衡方程（Charge balance equation, CBE ） 当反应处于平衡状态时，单位体积溶液中当反应处于平衡状态时，单位体积溶液中正离子的正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等总电荷数与负离子的总电

26、荷数恰好相等，即，即溶液总是电溶液总是电中性中性的。根据这一原则，列出电荷平衡方程式。的。根据这一原则，列出电荷平衡方程式。例例1：写出浓度为写出浓度为c (molL-1 )的的NaCN的的CBE:当反应处于平衡状态时，溶液中荷电型体有当反应处于平衡状态时，溶液中荷电型体有H+、Na+、CN-、OH-，它们都荷一个单位的电荷，荷电型体的平衡浓度与所荷，它们都荷一个单位的电荷，荷电型体的平衡浓度与所荷正、负电荷的物质的量是相等的。正、负电荷的物质的量是相等的。 H+ + Na+ = CN- + OH- H+ + c = CN- + OH-35对对多价阳（阴）离子多价阳（阴）离子，平衡浓度前还应乘

27、以相应的，平衡浓度前还应乘以相应的系数系数。例例2：写出浓度为写出浓度为c (molL-1 )的的Na2CO3的的CBE 平衡时，溶液中荷电型体有平衡时，溶液中荷电型体有 ，而，而1mol CO32-荷有荷有2mol负电荷，于是负电荷，于是CO32-所荷负电荷的物质的量为所荷负电荷的物质的量为2CO32-，即与其结合的正电荷的浓度应为，即与其结合的正电荷的浓度应为2mol/L。 H2CO3是中性分子，不包括在电荷平衡式中。是中性分子，不包括在电荷平衡式中。故故 2233OHCOHCOHNa,23COHNaOHHCO ,3:321为溶液的CBECONaLmolc36 一个体系的物料平衡和电荷平衡

28、，是在反应达到平衡时，一个体系的物料平衡和电荷平衡，是在反应达到平衡时，同是存在的。利用这两个关系式，进一步采用代入法或加同是存在的。利用这两个关系式，进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项后，即可导出质子条件。减法消去与质子转移无关的各项后，即可导出质子条件。但是这个方法比较繁琐，下面我们重点介绍从平衡中得失但是这个方法比较繁琐，下面我们重点介绍从平衡中得失质子的关系直接导出质子条件式的方法质子的关系直接导出质子条件式的方法 。3、质子条件、质子条件(proton balance equation, PBE) 根据质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。在这根据质子理论，酸碱反应的实

29、质是质子的转移。在这些酸碱平衡中，些酸碱平衡中，酸失去质子的总数等于碱得到质子的总数酸失去质子的总数等于碱得到质子的总数。这种数量关系叫这种数量关系叫质子条件或质子平衡式质子条件或质子平衡式。37依据原则：依据原则：溶液中得质子后的产物与失质子后的产物的质溶液中得质子后的产物与失质子后的产物的质子得失数相等。子得失数相等。 选择质子参考水准。选择质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水原始的酸碱组分及水。确定得失质子数。确定得失质子数。写出质子参考水准得到质子后的产物写出质子参考水准得到

30、质子后的产物和失去质子后的产物。和失去质子后的产物。列出质子条件式。列出质子条件式。根据得质子产物得到质子的总和与失根据得质子产物得到质子的总和与失质子产物失去质子的总和相等的原则。质子产物失去质子的总和相等的原则。将得到质子后的产将得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失质子后的产物物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。得到质子条件。2022-3-1538第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定HAcH3OH)Ac()OH()(Hccc一元弱酸水溶液一元弱酸水溶液 AcHOH2

31、 OHHHAc水溶液：参考水准：HAc、H2O质子平衡式：39例例2：写出写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：水溶液的质子条件式：解：选择解：选择 NH4+、H2PO4- 和和 H2O 为质子参考水准。为质子参考水准。+H+ -H+ NH4+ NH3H3PO4H2PO4-HPO42- H2PO4- PO43-H+ H2O OH-PBE为：为：H+H3PO4=OH-+NH3+2PO43-+HPO42-在处理多元酸碱时应注意在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数浓度前的系数。在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受

32、质子都不会生成它本身。这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。40二、二、 pH的计算的计算1、强酸、强酸(强碱强碱)溶液溶液（1）纯水的）纯水的pH值值 水的水的PBE为：为：（2）强酸）强酸(强碱强碱)溶液的溶液的pH值值如如c mol/L的的HCl，其质子条件等衡式为：，其质子条件等衡式为：强酸完全离解，强酸完全离解，0 . 7107pOHpHKwOHHClOHHcCl41 PBE： 精确式精确式当当HCl的浓度的浓度c较大时，由较大时，由HCl离解出来的离解出来的H+较大，抑制较大，抑制了水的自离解。可忽略了水的自离解。可忽略OH-，故此时，故此时， 最简式最简式此式允许相对

33、误差约为此式允许相对误差约为5%。HKwcH02KwHcH242KwccHcHcOHH时，当17107 . 4LmolccH时，当18100 . 1LmolcKwH422一元弱酸一元弱酸(弱碱弱碱)溶液溶液pH的计算的计算对一元弱酸对一元弱酸HA，在水溶液中的离解平衡：，在水溶液中的离解平衡：AHHAHHAKAHAHAKaaHKHHAKHwawaKHAKHOHAHPBE为：为：cKHHcHAaHA由分布系数得：由分布系数得：整理得：整理得： H+3+Ka H+2-(Kac+Kw) H+-KaKw =0 解这样的高次方程比较麻烦，在实际工作中也没有必要。解这样的高次方程比较麻烦，在实际工作中也没

34、有必要。通常根据计算通常根据计算H+浓度的允许误差，可作近似处理。浓度的允许误差，可作近似处理。43（1）当酸的离解远大于水的离解，）当酸的离解远大于水的离解，cKa10Kw时，时， KaHA+KwKaHA此时，可简化为：此时，可简化为：已知已知 HA=c-H+（根据离解平衡原理）（根据离解平衡原理） H+2+ KaH+- cKa =0 HAKHa)(HcKHa242aaacKKKH近似式近似式使用条件：使用条件：cKa10Kw (Et5%)waKHAKH44（2）当酸的浓度较大，）当酸的浓度较大，HA虽有部分离解，但只占原始虽有部分离解，但只占原始浓度一极小部分时，浓度一极小部分时，c/Ka

35、 105，酸本身的离解可忽略，酸本身的离解可忽略，此时，此时，HA=c-H+c 计算式可进一步简化为：计算式可进一步简化为： 使用条件使用条件：c/Ka 105waKcKH近似式近似式waKHAKH45（3）当同时满足）当同时满足c/Ka105 和和 cKa10Kw两个条件，两个条件，此时计算式可简化为：此时计算式可简化为：acKH最简式最简式waKHAKH46 例：例：计算计算0.10 mol/L和和1.0 mol/L一氯乙酸（一氯乙酸（CH2ClCOOH）溶液的溶液的pH值。值。(已知已知Ka=1.410-3) 解解:（1）c =0.10mol/L时，时， cKa= 1.410-4 10K

36、w 但但c/Ka =71.4 10Kw c/Ka=714 105，可用最简式计算：可用最简式计算：2107 . 3acKHpH=1.4347wbKAKOH)(OHcKOHbbcKOH对一元弱碱：对一元弱碱：精确式：精确式：近似式：近似式：最简式：最简式： 使用条件同上使用条件同上48例：例：计算计算0.100 mol/L/NaAc溶液的溶液的pH值值解：解：NaAc溶于水，生成溶于水，生成Na+和和Ac-，它在水溶液中有下列，它在水溶液中有下列酸碱平衡：酸碱平衡： Ac-+H2O=HAc+OH- Ac-是是HAc的共轭碱，的共轭碱，已知已知c=0.10，Kb=5.610-10 cKb10Kw

37、c/Kb105故可用最简式计算：故可用最简式计算：105141060. 5108 . 11000. 1awbKKK610105 . 7100. 0106 . 5bcKOHpOH=5.13；pH=14-5.13=8.87493. 多元酸（碱）溶液多元酸（碱）溶液多元酸在溶液中逐级离解，是一种复杂的酸碱平衡体系，多元酸在溶液中逐级离解，是一种复杂的酸碱平衡体系，严格地处理这样的复杂体系，在数学上是非常麻烦的。严格地处理这样的复杂体系，在数学上是非常麻烦的。以以二元弱酸二元弱酸H2A为例为例，其质子条件为：，其质子条件为：将有关平衡常数代入，得到：将有关平衡常数代入，得到： 22OHAHAH2222

38、121HKwHAHKaKaHAHKaHKwHKaKaAHH)21 (21250上式中上式中 代入上面式子，整理后得：代入上面式子，整理后得： 用上述计算式来计算用上述计算式来计算pH，数学处理比较复杂。通常根据，数学处理比较复杂。通常根据具体情况，采用近似方法进行计算。具体情况，采用近似方法进行计算。cKaKaHKaHHcAHAH21122220)2()(212112221314KwKaKaHCKaKaKwKaHKwCKaKaKaHKaH51当当 可忽略，为简便起见，可按可忽略，为简便起见，可按 进行初步判断，即进行初步判断，即当当 ，则水的离解就可忽略。，则水的离解就可忽略。若若 则第二级离

39、解也可忽略，上式进一步简则第二级离解也可忽略，上式进一步简化为化为 ，此时可按一元弱酸处理了。，此时可按一元弱酸处理了。又若又若 ，则可用最简式计算：，则可用最简式计算：时，KwAHKa1021KwcKaAHKa10121122HKa21AHKaHKwcKa101Kw105/1Kac1cKaHKwHKaKaAHH)21 (21252例：计算例：计算0.10mol/L丁二酸溶液的丁二酸溶液的pH值。值。解：已知解：已知 ，按一元酸处理：，按一元酸处理： ，故可用最简式计算。，故可用最简式计算。而且，而且，因此，按一元酸处理是合理的。故因此，按一元酸处理是合理的。故pH为为2.61。从此题可看出，

40、即使像丁二酸，从此题可看出，即使像丁二酸， 仅仅1.43，即相差，即相差100多倍，仍可简化处理，因此，一般多元酸只要浓度不太稀，多倍，仍可简化处理，因此，一般多元酸只要浓度不太稀，均可按一元弱酸处理。均可按一元弱酸处理。对于多元碱，可作类似处理。对于多元碱，可作类似处理。64. 5,21. 421pKapKa61. 2)0 . 1(21. 411010cKaH11010102273. 261. 264. 52HKa105/1KacKalg534、弱酸混合液（、弱酸混合液（HA+HB）质子条件：质子条件： 精确式精确式忽略忽略OH-，代入平衡常数式整理得近似式：，代入平衡常数式整理得近似式：

41、近似式近似式HKwHHBKHHAKHOHBAHHBHAHBKHAKHHBHA54若两酸都较弱，忽略其离解，若两酸都较弱，忽略其离解， ， 得最简式得最简式 HAcHA HBcHB HBHBHAHAcKcKH,HBHBHAHAcKcKHAHAcKH 则若若555、两性物质溶液、两性物质溶液pH的计算的计算在溶液中既能供给质子又能接受质子的物质叫在溶液中既能供给质子又能接受质子的物质叫两性物质两性物质。多元酸的酸式盐（如多元酸的酸式盐（如NaHCO3、Na2HPO4、NaH2PO4）以及弱酸弱碱盐（如以及弱酸弱碱盐（如NH4Ac）和氨基酸都是两性物质。）和氨基酸都是两性物质。两性物质溶液中的酸碱平

42、衡十分复杂，故应根据具体情况，两性物质溶液中的酸碱平衡十分复杂，故应根据具体情况，根据溶液中的主要平衡，进行近似处理。根据溶液中的主要平衡，进行近似处理。56（1）酸式盐）酸式盐以以二元弱酸的酸式盐二元弱酸的酸式盐NaHA为例为例,（即（即NaHCO3型）型）来讨论两性物质水溶液来讨论两性物质水溶液pH值的计算。值的计算。PBE：根据二元弱酸根据二元弱酸H2A的离解平衡关系式：的离解平衡关系式：2222AHOHAHOHAAHH21AHHAHKa12KaHAHAH22HAAHKa22HHAKaA57代入代入PBE式，得：式，得： 一般情况下，一般情况下，HA-的酸式离解和碱式离解的倾向都很小，的

43、酸式离解和碱式离解的倾向都很小，因此，溶液中因此，溶液中HA-消耗很少，消耗很少，HA-c，代入上式得：，代入上式得：12KaHAHHKwHHAKaHcKaKwcKaKaH121)()(121HAKaKwHAKaKaH 比较精确的公式比较精确的公式58当当 时，时，Kw可忽略，可忽略，得到得到 近似式近似式同时，如果两性物质的浓度较大，而其共轭酸同时，如果两性物质的浓度较大，而其共轭酸 失质子失质子趋势较小，即当趋势较小，即当 时，则分母的时，则分母的 ，得到得到 最简式最简式这是这是忽略水的离解和酸的离解时忽略水的离解和酸的离解时，两性物质溶液中，两性物质溶液中H+浓度浓度计算的计算的最简式

44、最简式。 KwcKa102cKaKacKaH12132COHccKa121KaKaH10/1KaccKaKwcKaKaH121)(59对于其它对于其它多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐，可以依次类推，可以依次类推，例如：例如： 溶液溶液 溶液溶液 如果如果 ，而，而 ， 则则 ，但，但Kw不能略去，此时应该用下式：不能略去，此时应该用下式：42PONaH21KaKaH42HPONa32KaKaHKwcKa10210/1KacccKa1cKwcKaKaH)(21cKaKwcKaKaH121)(60（2）弱酸弱碱盐）弱酸弱碱盐对于弱酸弱碱盐的对于弱酸弱碱盐的pH计算，也可按上述方法作类似处理。计算，也可

45、按上述方法作类似处理。例例1：计算计算0.1mol/LNH4Ac 溶液的溶液的pH值。值。解：解：Ac-的共轭酸的共轭酸HAc的的 , NH4+ 是是NH3的共轭的共轭酸，其酸，其 10514)(106 . 5108 . 1104KbKwKaNHKwcKa10)(10HAcKac )()(4NHHAcKaKaH00. 7pH5108 . 1Ka7105100 . 1106 . 5108 . 1H故可用最简式计算：故可用最简式计算： 判断：判断：61例例2：计算计算0.10mol/LNa2HPO4溶液的溶液的pH值值解：已知解：已知由于由于Ka3很小，很小， ，故，故Kw不可忽略，不可忽略，但但

46、 82102 . 6Ka133102 . 2KaKwcKa103ccKa21032104 . 1(cKwcKaKaH）85. 9pH62例例3：计算计算5.010-3mol/L酒石酸氢钾溶液的酒石酸氢钾溶液的pH值值解：已知解：已知 ，但，但 ， 故采用近似公式计算：故采用近似公式计算： 434354121108 . 1 100 . 5101 . 9100 . 5103 . 4101 . 9cKaKacKaH75. 3pH41101 . 9Ka52103 . 4KaKwcKa10210/1Kac63例例4：计算计算0.1mol/L (NH4)2CO3溶液的溶液的pH值值解：选择解：选择NH4+

47、、CO32-和和H2O为质子参考水准，质子条件为质子参考水准，质子条件式为：式为：NH4+的的 ,CO32-的的 ，溶液，溶液中的中的NH4+和和CO32-发生酸碱反应后，发生酸碱反应后，NH4+作为酸作为酸,反应产反应产物为物为NH3，CO32-作为碱作为碱,反应产物为反应产物为HCO3-。由于浓度较。由于浓度较大，而且溶液又呈弱碱性，质子条件式中的大，而且溶液又呈弱碱性，质子条件式中的H+、H2CO3和和OH-均可忽略，得到均可忽略，得到 23323OHNHCOHHCOH10106 . 5Ka421108 . 1KaKwKb33NHHCO64若若 原始浓度为原始浓度为 ，根据分布系数的定义

48、，根据分布系数的定义，得到：得到：因为溶液为弱碱性，因为溶液为弱碱性，H+浓度很小，上式左边分母中的浓度很小，上式左边分母中的H+2项可以忽略，进一步简化为：项可以忽略，进一步简化为：324)(CONHLmolc/cKHKcKaKaHKaHHKaNHNH244211212442NHNHKHKKaHH2822444KaKKKHNHNHNH10101021010106 . 62106 . 5106 . 58)106 . 5(106 . 5H324)(CONH18. 9pH这是计算这是计算 类型的类型的弱酸弱碱弱酸弱碱溶液中溶液中H+浓度的浓度的最简公式最简公式65例例5：计算计算0.10mol/L

49、HAc和和0.20mol/LKF的混合溶的混合溶液的液的pH值。值。解：选择解：选择HAc、F-和和H2O为质子参考水准，质子为质子参考水准，质子条件式为：条件式为：HAc作为酸和作为酸和F-作为碱，反应产物分别为作为碱，反应产物分别为Ac-和和HF，由于浓度较大，故，由于浓度较大，故H+、OH-都较小，均都较小，均可忽略，上式简化为：可忽略，上式简化为：OHAcHFH AcHFHHAcKKFHHAcHF66设设HAc和和KF的原始浓度分别为的原始浓度分别为CHAc和和CF-，由于，由于F-的碱的碱性较弱，只要原始浓度不是太小，性较弱，只要原始浓度不是太小，则在平衡时，则在平衡时， ，代入上式

50、得代入上式得 这是计算这是计算弱酸和弱碱的混合溶液弱酸和弱碱的混合溶液中中H+浓度的浓度的最简公式最简公式。在本例中，在本例中， ，FcF HAccHAc HcKKcHHAcHAHFFHFHAcFHAcKKccHLmolcHAc/10. 0LmolcF/20. 0545107 . 7106 . 6108 . 120. 001. 0H11. 4pH注：注：在这种混合溶液中，酸碱组分之间不应发生显著的酸碱反在这种混合溶液中，酸碱组分之间不应发生显著的酸碱反应，否则，按公式计算出的浓度会与实际情况有较大的出入。应，否则，按公式计算出的浓度会与实际情况有较大的出入。676 6、酸碱缓冲溶液、酸碱缓冲溶

51、液缓冲溶液：缓冲溶液：一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。缓冲溶液通常分为两类：一类缓冲溶液通常分为两类：一类是由弱酸及其共轭碱所组成，是由弱酸及其共轭碱所组成，基于弱酸的离解平衡来控制基于弱酸的离解平衡来控制H+，如，如HAc-Ac-,NH4+-NH3 等。等。另一类另一类是强酸或强碱溶液。由于是强酸或强碱溶液。由于H+或或OH-的浓度本来的浓度本来就很高，外加少量酸或碱时不会对溶液的酸度产生太大的就很高，外加少量酸或碱时不会对溶液的酸度产生太大的影响。在这种情况下，强酸强碱也是缓冲溶液，它们主要影响。在这种情况下，强酸强碱也是缓冲溶液，它们主要是高酸度（是高酸度（pH12)时的缓冲溶液。但这时的缓冲