熔盐电解法生产金属

1、熔盐电解法生产金属Metal Production By Molten Salt Electrolysis 高炳亮内容 导论 轻金属的生产-铝、镁和锂 稀土金属的生产-钕 难熔金属的生产-钛、钨和钼 非金属的生产-硅导论 戴维是第一个采用熔盐电解法制备金属的人。 1806年，戴维从熔融NaOH中电解制得金属Na 1807年，戴维从熔融KOH中电解制得金属K。 1808年，戴维从熔融Ca(OH)2-HgO混合熔盐中电解制得金属Ca。 1808年，戴维从熔融Mg(OH)2-HgO混合熔盐中电解制得金属Mg。 1808年，戴维从熔融钡盐中电解制得金属Ba。Sir Humphry Davy 汉弗里戴维

2、 （1778-1829）导论 水溶液电沉积的局限性:水溶液电解质的电化学窗口较小，只有少数金属可从水溶液中电沉积出来。 例如 在低活化过电位和高电流效率的情况下：Mn、Ni、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Pb、Ag、Au和Sn 在低电流效率和高活化过电位的情况下：铂族金属导论轻金属的生产 金属铝的生产 金属镁的生产 金属锂的生产金属镁的生产 1808年，英国的戴维，用钾还原氧化镁，最早制得少量的镁 物理性质：银白色，密度1.738克/厘米3，熔点648.9，沸点1090。 常用做还原剂，去置换钛、锆、铀、铍等金属 结构特性类似于铝，具有轻金属的各种用途，可作为飞机、导弹的合金材料 金属镁

3、 Electrochemical methods Thermal reduction methodsOverall reaction: MgCl2 Mg + Cl2Anode Reaction: 2 Cl- Cl2 + 2 e-Cathode Reaction: Mg2+ + 2 e- MgElectrolyte: MgCl2 15-25 mass%NaCl 55-60 mass%CaCl2 20-25 mass%CaF2 1 mass% Temperature: 680-700oCCathode : SteelAnode : Graphite Electrochemical method T

4、hermal reduction method金属镁 Electrochemical methods Thermal reduction methodsSilicothermic ProcessesThe Pidgeon ProcessThe Magnetherm ProcessThe Bolzano ProcessAluminothermic ProcessesCarbothermic Process金属锂的生产 是金属中比重最轻的金属元素 银白色，密度0.534克/厘米3，熔点180.54。沸点1317。 充当脱氧剂和脱硫剂 火箭燃料的最佳金属之一 合金化元素 6Li捕捉低速中子能力很强，

5、可以用来控制铀反应堆中核反应发生的速度 电池中用作阳极材料 金属锂 Electrolyte LiClKCl eutectic Feed LiCl Temperature 400460C Anode Carbon Cathode Mild Steel Overall Cell Reaction LiCl (l) Li (l) + 1/2 Cl2 (g) for which E427C = 3.6 V Anode Cl 1/2 Cl2 (g) + e Cathode Li+ + e Li (l) Current Density 2 A/cm2 Energy Consumption 35 kWh/k

6、g金属锂Fig: Electrolytic preparation of lithium 稀土金属 轻稀土轻稀土包括：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd) 重稀土重稀土包括：铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y) 邓小平曾说过：“中东有石油，中国有稀土”，中国是唯一能够提供全部17种稀土金属的国家，已探明储量为8389万吨(稀土氧化物)，占世界总储量的56%，居世界第一，是名副其实的“稀土大国” 钕的生产 钕的原子序数60，原子量144.24 钕为银白色金属，熔点1024

7、C，密度7.004克/厘米3 金属钕的最大用户是钕铁硼永磁材料 在镁或铝合金中添加1.5-2.5%钕，可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性，广泛用作航空航天材料 钕电解Electrolyte LiFNdF3 eutecticFeed Nd2O3Temperature 11001200CAnode CarbonCathode TungstenOverall Cell Reaction 2Nd2O3 + 3C4Nd(l) + 3CO2(g)Anode 3NdOF54- +1.5C - 6e- = 1.5CO2(g) + 15F-Cathode 2NdF63-+ 6e- = 2Nd(i) + 12

8、F-难熔金属的生产 金属钛的生产 金属钼的生产难熔金属WMoNbTaReTiMelting point, 341026102468299631801668Density, g/cm319.2510.288.5716.6921.024.506Youngs Modulus, GPa411329105186463116Mohs Hardness7.55.56.06.57.06.0难熔金属具有一些独特的特性：高熔点、抗腐蚀、耐磨通常将以下5种金属称作难熔金属：钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)和铼(Re)难熔金属高熔点高温下的高强度抗腐蚀耐磨优异的热、电导性高硬度耐热冲击金属钛的生产 Tit

9、anium production by molten salt electrolysis Titanium is currently produced by the Kroll process Only calcium and rare earth metals can reduce the residual oxygen to less than 1,000 mass ppmOne reason the direct-reduction method using calcium could not be considered as a realistic process was the la

10、ck of an efficient method to remove the CaO film.金属钛的生产 Titanium production by molten salt electrolysislElectroslag refining (ESR) process T. Takenaka et al., and the Quebec Iron and Titanium CorporationlOS processK. Ono and R.O. SuzukilFFC processFray-Farthing-Chen FFC process金属钛的生产lElectroslag ref

11、ining (ESR) processUsing an electron-conductiveCaF2-CaO-based molten oxide in whichTiO2 dissolved金属钛的生产lOS process金属钛的生产 The FFC process The process permits electro-winning of pure metals and alloys directly from their oxides by way of cathodic polarisation in a CaCl2-based molten salt electrolyteDe

12、rek Fray Professor of Materials ChemistryUniversity of CambridgeThe figure shows a polished cross-section of partially-reduced TiO2 material. A variety of microstructural features are observed, from the broad band of gold TiO at the sample surface, to an interior comprising a homogeneous mixture of

13、fine gold TiO, purple Ti2O3 and beige CaTiO3 particles. In between the two regions are blocky, purple grains of Ti2O3, while bluish-white “starbursts” of CaTi2O4 are distributed throughout the transition and interior regions金属钛的生产 The FFC process Electrolyte molten CaCl2 Anode Carbon or inert anode

14、Cathode Pellets of TiO2Figure Reduction of the TiO2 powder to titanium metal.金属钛的生产 Electrowinning of molten Ti from TiO2 Electrolyte CaF2 Cathode Carbon Anode Carbon Temperature 1800oC金属钼的生产MeltSoluteTemp. Reduction PathwayDeposit formLiF-NaF-KFMoF6 + Mo800Mo(III) Mo(0)coherentKCl-LiClK3MoCl6500-800Mo(III) Mo(0)coherentCsCl-LiClK3MoCl6500-800Mo(III) Mo(0)coherentNaCl-KClMo anodic dissolution760Mo2(III) Mo(III)Mo(III) Mo(0)coherentKCl-LiCl and other chloride mixtureK3MoCl6350-530Mo(III) Mo2(III)Mo2(III) Mo(0)Mo(III)