第十一章无机化学新兴领域简介

1、第第 十一十一 章章 无机化学新兴领域简介无机化学新兴领域简介 随着无机化学的发展，诞生了许多分支学科，包括有随着无机化学的发展，诞生了许多分支学科，包括有机金属化学、生物无机化学以及无机固体化学等。机金属化学、生物无机化学以及无机固体化学等。111 有机金属化学有机金属化学 经典的有机金属化合物是指金属与有机基团的经典的有机金属化合物是指金属与有机基团的 C 直直接键合的化合物。接键合的化合物。 目前，金属与有机基团的目前，金属与有机基团的 O、N、S、P 等原子键合等原子键合的化合物也归属于有机金属化合物。的化合物也归属于有机金属化合物。 1111 有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类

2、 按金属分类按金属分类主族金属有机化合物主族金属有机化合物过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物按配体分类按配体分类烷基有机金属化合物烷基有机金属化合物芳基有机金属化合物芳基有机金属化合物按成键类型分类按成键类型分类离子型有机金属化合物离子型有机金属化合物共价型有机金属化合物共价型有机金属化合物 不同角度有多种分类方法。不同角度有多种分类方法。 共价型有机金属化合物，包括三种类型。共价型有机金属化合物，包括三种类型。 1 共价型共价型2 共价型共价型 配体用配体用电子与金属成键。电子与金属成键。例如：例如： Pb(C2H5)4 和和 Sn(CH3)4 。 配体是含有配体是含有键的配体。例如：不饱

3、和链烃、羰基以键的配体。例如：不饱和链烃、羰基以及芳夹心化合物等。及芳夹心化合物等。 3 有桥连配体的缺电子型有桥连配体的缺电子型 指金属指金属 Li、Be、Mg、Al 等与有机基团形成的含有等与有机基团形成的含有桥连配体的化合物。例如：桥连配体的化合物。例如： Be(C2H5)2 Be(CH3)2RMgX 有效原子序数规则有效原子序数规则 (EAN规则规则) 过渡金属的价电子过渡金属的价电子 + + 配体提供的电子配体提供的电子 = = 18 时，化时，化合物较稳定。合物较稳定。 例如：例如： Fe(C5H5)2 8 + 5 2 = 18 Ni(CO)4 10 + 4 2 = 18 KPtC

4、l3(C2H4) 10 + 1 3 + 2 +1 = 16 不满足不满足 18 电子规则，仍稳定存在。电子规则，仍稳定存在。 1112 过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物1 单核羰基化合物单核羰基化合物 典型的例子如典型的例子如 Ni(CO)4 ： (2) Ni 与与 CO 在一定条件下直接反应可制得；在一定条件下直接反应可制得； (1) 它是第一个过渡金属羰基化合物它是第一个过渡金属羰基化合物 ； (3) 无色液体，易分解，剧毒，四面体结构。无色液体，易分解，剧毒，四面体结构。 指单核和双核的羰基化合物；三核以上成簇。指单核和双核的羰基化合物；三核以上成簇。2 双核羰基化合物双核羰基化合物

5、 可通过单核羰基化合物的加热聚合制得；有颜色。可通过单核羰基化合物的加热聚合制得；有颜色。 例如：例如： Co2(CO)8 ，橙红色固体，有两种结构。橙红色固体，有两种结构。 Co2(CO)8 (ag)Co2(CO)8 (s)3 羰基化合物衍生物羰基化合物衍生物 包括金属羰基阴离子，如包括金属羰基阴离子，如 Na2Fe2(CO)8；金属羰基卤金属羰基卤化物，如化物，如 Fe(CO)4X2 ；金属羰基氢化物，如金属羰基氢化物，如 H2Fe(CO)4 和亚硝酰衍生物，如和亚硝酰衍生物，如 Co(CO)3NO 等。等。11 1 3 金属与不饱和链烃的金属与不饱和链烃的配位化合物配位化合物 1 链烯烃

6、配位化合物链烯烃配位化合物 例如：例如： 前者为第一个链烯烃配位化合物前者为第一个链烯烃配位化合物 ；四边形结构，四边形结构，C2H4 占据一个顶点，占据一个顶点，CC 键几乎垂直于键几乎垂直于 PtCl3 平面。平面。 后者为三角双锥形结构，后者为三角双锥形结构，C2H4 占有底面的一个位置，占有底面的一个位置，CC 键几乎与底面在同一个平面内。键几乎与底面在同一个平面内。 KPtCl3(C2H4) H2OFe(CO)4(C2H4)2 炔烃配位化合物炔烃配位化合物 有两对有两对电子的炔烃电子的炔烃，有多种成键类型。有多种成键类型。(3) 炔烃占有一个金属的两个配位位置，炔烃占有一个金属的两个

7、配位位置， 如：如：Pt(PPh3)2(PhCCPh)。(2) 用两对用两对电子与两个金属成键，电子与两个金属成键， 如：如：Co2(CO)6(PhCCPh) ；(1) 用一对用一对电子与金属成键，如：电子与金属成键，如：PtCl2R(ButCCBut)；11 1 4 金属环多烯烃化合物金属环多烯烃化合物 1 茂夹心化合物茂夹心化合物 都有颜色，易升华，溶于烃类溶剂，茂环具有芳香性。都有颜色，易升华，溶于烃类溶剂，茂环具有芳香性。 典型的例子如二茂铁典型的例子如二茂铁 Fe(C5H5)2，橙黄色，空气中稳橙黄色，空气中稳定。定。 固态的二茂铁具有不规则的交错型构象；在固态的二茂铁具有不规则的交

8、错型构象；在109 以下虽近于规则，仍与重叠构型偏离约以下虽近于规则，仍与重叠构型偏离约 9。气态的二茂。气态的二茂铁具有重叠型构象。铁具有重叠型构象。2 苯夹心化合物苯夹心化合物 典型的例子是典型的例子是 (C6H6)2Cr 。 棕黑色，磁矩棕黑色，磁矩0；重叠型夹心结构，二个苯环间距重叠型夹心结构，二个苯环间距为为 323 pm；与与 Fe(C5H5)2 为等电子体，但为等电子体，但 Cr 束缚电子能束缚电子能力差，易被氧化；芳环上的氢比茂环上的氢惰性。力差，易被氧化；芳环上的氢比茂环上的氢惰性。 3 其它夹心化合物其它夹心化合物(1) 环辛四烯夹心化合物环辛四烯夹心化合物 半径较大的内过

9、渡金属与具有芳香性的阴离子半径较大的内过渡金属与具有芳香性的阴离子 C8H82 形成的夹心型化合物。形成的夹心型化合物。 典型的例子是典型的例子是 U(C8H8)2 。 U(C8H8)2 ：绿色晶体，磁矩绿色晶体，磁矩 2.43，热稳定性较高，热稳定性较高，对空气敏感；具有完全重叠的夹心结构，芳环间距为对空气敏感；具有完全重叠的夹心结构，芳环间距为 384 pm。(2) 其它夹心化合物其它夹心化合物 包括不对称夹心化合物、多层夹心型结构的夹心化合包括不对称夹心化合物、多层夹心型结构的夹心化合物以及混配型夹心化合物等。物以及混配型夹心化合物等。 11 2 金属原子簇化学金属原子簇化学 指含有金属

10、金属键的多核化合物。硼烷及其衍生物指含有金属金属键的多核化合物。硼烷及其衍生物因结构特征与金属原子簇相似，也包括于此。因结构特征与金属原子簇相似，也包括于此。 11 2 1 原子簇化合物的概念原子簇化合物的概念 1 簇合物的定义簇合物的定义 指由三个或三个以上有限原子直接键合组成的多面指由三个或三个以上有限原子直接键合组成的多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。 陆森黑盐陆森黑盐 ( KFe4S3(NO) 7 ) 是最早的原子簇化合物。是最早的原子簇化合物。2 金属原子簇的主要类型金属原子簇的主要类型 包括四种类型：金属羰基原子簇，金属卤素原子包括

11、四种类型：金属羰基原子簇，金属卤素原子簇，金属硫原子簇以及无配体金属原子簇。簇，金属硫原子簇以及无配体金属原子簇。 3 金属原子簇的结构规则金属原子簇的结构规则 通过研究原子簇的结构，总结了多个结构规律，利用通过研究原子簇的结构，总结了多个结构规律，利用它可预测原子簇的结构。它可预测原子簇的结构。 这些结构规律包括：这些结构规律包括：18 电子规则，电子规则，Wade规则，过渡规则，过渡金属原子簇成键能力规则，拓扑电子计算理论以及金属原子簇成键能力规则，拓扑电子计算理论以及 ( 9NL ) 规则。规则。 每个规则都有其适用对象。每个规则都有其适用对象。11 2 2 金属羰基原子簇金属羰基原子簇

12、 1 金属羰基原子簇的特点金属羰基原子簇的特点 (1) 合成方法是热缩合和还原缩合；合成方法是热缩合和还原缩合； (2) MM键长与金属晶体相似；键长与金属晶体相似； (3) 核数增加，颜色加深；如组成与结构相似，重金属核数增加，颜色加深；如组成与结构相似，重金属的颜色较浅；的颜色较浅； (4) 羰基具有三种配位形式羰基具有三种配位形式: 端式、边桥式以及面桥式。端式、边桥式以及面桥式。2 金属羰基原子簇的结构金属羰基原子簇的结构 (1) 三核羰基簇三核羰基簇 (2) 四核羰基簇四核羰基簇 多为三角形，有例外。多为三角形，有例外。 多为四面体结构多为四面体结构。 Fe3(CO)12 Pt3(C

13、O)62-Ru3(CO)12和和Os3(CO)12 (3) 五核和多核羰基簇五核和多核羰基簇 (4) 异核羰基簇异核羰基簇 五核羰基簇骨架以三角双锥和四角锥为基础。六核羰五核羰基簇骨架以三角双锥和四角锥为基础。六核羰基簇骨架有八面体结构的基簇骨架有八面体结构的，三角双锥加冠的，三棱柱的以三角双锥加冠的，三棱柱的以及反三棱柱结构的等等。及反三棱柱结构的等等。 指有两种或两种以上金属作为骨架的羰基簇。指有两种或两种以上金属作为骨架的羰基簇。 Os5(CO)16H2Os5(CO)16 Fe5(CO)15C11 2 3 其它金属原子簇的结构其它金属原子簇的结构 1 金属卤素原子簇金属卤素原子簇 主要形

14、成三核和六核簇及其卤离子取代的衍生物。主要形成三核和六核簇及其卤离子取代的衍生物。 三核簇具有三角形骨架。三核簇具有三角形骨架。 例如：例如： Re3Cl123 Re3Cl123 3 个分子内桥连的个分子内桥连的Cl， 6 个个 Re3Cl123 单元间桥连的单元间桥连的Cl。 3 个端稍型的个端稍型的Cl， 六核簇的八面体结构有两种类型。六核簇的八面体结构有两种类型。 前者八面体的前者八面体的 12 个棱边上各有一个桥连的个棱边上各有一个桥连的 Cl 。 后者的后者的 8 个三角形面上各有一个面桥个三角形面上各有一个面桥 Cl 。 Nb6Cl122+Mo6Cl84+2 金属硫原子簇金属硫原子

15、簇 11 2 4 金属金属多重键化合物金属金属多重键化合物 特点是硫取代部分金属的位置而占据多面体的顶点；特点是硫取代部分金属的位置而占据多面体的顶点；核心部分多具有核心部分多具有 M4S4 类立方烷结构。类立方烷结构。 典型的例子：典型的例子：Re2Cl82 ReRe之间的键级为之间的键级为4： 1 个个键，键，2 个个键，键，1 个个键。键。 具有具有 MM 多重键的化合物磁矩小甚至没有磁性。多重键的化合物磁矩小甚至没有磁性。 11 3 非金属原子簇化学非金属原子簇化学11 3 1 硼烷的制备和性质硼烷的制备和性质 主要研究对象是硼烷、碳簇、碳硼烷、金属碳硼烷以主要研究对象是硼烷、碳簇、碳

16、硼烷、金属碳硼烷以及它们的衍生物。及它们的衍生物。 1 硼烷的主要制备方法硼烷的主要制备方法 (1) 乙硼烷的制备乙硼烷的制备 乙硼烷可由乙硼烷可由 NaBH4 制备制备 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4 2 NaBH4 + I2 B2H6 + 3 NaI + H2 还原还原B2O3的方法也可制备乙硼烷。的方法也可制备乙硼烷。 （2）高级硼烷的制备）高级硼烷的制备 常用的方法是由硼氢阴离子制备高级硼烷。常用的方法是由硼氢阴离子制备高级硼烷。 由低级硼烷的加热裂解也可制备高级硼烷。由低级硼烷的加热裂解也可制备高级硼烷。B2O3 + 2 Al + 3H2 B2H6

17、+ Al2O3 KB6H11 + HCl B6H12 + KCl-110 稳定性较差，易水解，易被氧化或自燃，易挥发性者稳定性较差，易水解，易被氧化或自燃，易挥发性者有毒。有毒。 2 硼烷的主要性质硼烷的主要性质11 3 2 硼烷的结构硼烷的结构 有闭式有闭式、巢式和网式三种基本结构巢式和网式三种基本结构1 硼烷结构规则简介硼烷结构规则简介内容内容适用范围适用范围拓扑拓扑法法 计算硼烷中各种键的个数确计算硼烷中各种键的个数确定硼烷的结构定硼烷的结构 不适用不适用 闭式硼烷闭式硼烷Wade规则规则 计算骨架成键电子对数判断计算骨架成键电子对数判断硼烷的结构硼烷的结构 不能判断氢和桥不能判断氢和桥

18、氢的位置氢的位置 2 硼烷的结构硼烷的结构 具有三角多面体的封闭结构，组成为具有三角多面体的封闭结构，组成为 BnHn2 ( n6 12 )，每个硼原子有一个端氢。每个硼原子有一个端氢。 (1) 闭式硼烷的结构闭式硼烷的结构 依次为三角双锥、八面体、五角双锥、十二面体、三依次为三角双锥、八面体、五角双锥、十二面体、三帽三棱柱、帽三棱柱、 双帽四方反棱柱、双帽四方反棱柱、 十八面体和二十面体。十八面体和二十面体。(2) 巢式和网式硼烷的结构巢式和网式硼烷的结构 巢式硼烷是在闭式硼烷的基础上去掉一个顶点巢式硼烷是在闭式硼烷的基础上去掉一个顶点 ，组，组成为成为 BnHn+4。 网式硼烷是在闭式硼烷

19、的基础上去掉两个相邻的顶网式硼烷是在闭式硼烷的基础上去掉两个相邻的顶点点 ，组成为，组成为 BnHn+6。 巢式巢式B5H9 巢式巢式B6H10网式网式B4H10 网式网式B5H1111 3 3 硼烷衍生物硼烷衍生物 指碳硼烷、金属碳硼烷、金属硼烷以及一些含有磷、指碳硼烷、金属碳硼烷、金属硼烷以及一些含有磷、硫等原子的其它衍生物。硫等原子的其它衍生物。 例如：例如： C2B3H5(CO)4Fe(B7H12)2Fe(C2B9H11)22 C2B5H711 3 4 碳簇简介碳簇简介 C60，亦称足球烯；有亦称足球烯；有 32 个面，个面，即即 12 个五元环，个五元环，20 个六元环。碳个六元环。

20、碳原子间存在着大原子间存在着大 键，可发生加成键，可发生加成反应生成反应生成 C60 的各种衍生物。的各种衍生物。 C70 ，由由 25 个六元环和个六元环和 12 12 个五个五元环组成。元环组成。 碳纳米管。碳纳米管。 25 4 生物无机化学简介生物无机化学简介25 4 1 生命体系中的化学元素生命体系中的化学元素 自然界中的自然界中的 90 多种元素，人体内存多种元素，人体内存 60 多种，近多种，近 30种是生命必需元素。种是生命必需元素。 生命必需生命必需元素元素 (26)微量元素微量元素 (15)F、I、Si、As、Sn、Se、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo 宏

21、量元素宏量元素 (11)非金属非金属 H 、C、N、O、P、S、Cl金属金属 Na、K、Mg、Ca(99.95%)11 4 2 化学环境与健康化学环境与健康1 水环境与大气环境水环境与大气环境2 重金属中毒与解毒重金属中毒与解毒 摄入体内的有毒摄入体内的有毒金属不能被器官转化为无毒物质，金属不能被器官转化为无毒物质，且且重金属不易排出重金属不易排出。使用螯合剂使用螯合剂药物可使其从体内排出。药物可使其从体内排出。 一切生命离不开水与大气。一切生命离不开水与大气。 水中的无机污染物主要包括：重金属如水中的无机污染物主要包括：重金属如 Pb、Hg、Cd 等，阴离子如等，阴离子如 F、CN 等，酸和

22、碱，以及放射性物等，酸和碱，以及放射性物质。质。 大气中的无机污染物主要是粉尘和酸性气体。大气中的无机污染物主要是粉尘和酸性气体。 3 金属元素与抗癌药物金属元素与抗癌药物 Cd、Be 等为致癌元素；过量摄入等为致癌元素；过量摄入 Cr 、Ni 等生命必等生命必需元素也可致癌；需元素也可致癌；Se、Mg、Cu 等既是抗癌元素，又是等既是抗癌元素，又是致癌元素。致癌元素。 顺铂，顺铂，Pt(NH3)2Cl2 ，对某些恶性肿瘤疗效显著。，对某些恶性肿瘤疗效显著。 顺铂中两个顺铂中两个 Cl 的距离的距离与与 DNA 中中诸多相邻碱基的两个诸多相邻碱基的两个N的距离相当的距离相当，可可被碱基取代而使

23、顺铂与被碱基取代而使顺铂与 DNA 结合，固结合，固定定DNA的双螺旋，从而破坏异常遗传信息的复制和转录，的双螺旋，从而破坏异常遗传信息的复制和转录，抑制癌细胞的分裂。抑制癌细胞的分裂。 顺铂的毒性很大，水溶性差，在水中不够稳定。人们顺铂的毒性很大，水溶性差，在水中不够稳定。人们发现许多铂及其它金属的配位化合物具有抗癌作用。发现许多铂及其它金属的配位化合物具有抗癌作用。 11 5 无机固体化学无机固体化学11 5 1 无机固体材料的合成无机固体材料的合成1 水热法和溶剂热法水热法和溶剂热法2 高温固相反应高温固相反应 在高于水的正常沸点温度和自生的压力下，各种物质在高于水的正常沸点温度和自生的

24、压力下，各种物质的溶解度发生很大变化，特别是在沉淀或难溶物质与水的的溶解度发生很大变化，特别是在沉淀或难溶物质与水的界面处，出现利于生成目标产物的具有适当聚合程度和浓界面处，出现利于生成目标产物的具有适当聚合程度和浓度的反应混合物物种，致使目标产物的生成。度的反应混合物物种，致使目标产物的生成。 3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法 反应物直接混合后在高温下进行反应，为得到纯度高、反应物直接混合后在高温下进行反应，为得到纯度高、结晶度高的目标产物，有时需要将产物研细再重复焙烧甚结晶度高的目标产物，有时需要将产物研细再重复焙烧甚至多次焙烧至多次焙烧 将反应物溶解在水或其它溶剂中，经水解、聚合形成将反应物溶解在水或其它溶剂中，经水解、聚合形成溶胶，通过蒸发等手段将溶胶转化成具有一定结构的凝溶胶，通过蒸发等手段将溶胶转化成具有一定结构的凝胶胶目标产物的前驱体，再由凝胶转化为晶体。目标产物的前驱体，再由凝胶转化为晶体。 25 5 2 无机固体