FAME生产过程回顾

1、精选优质文档-倾情为你奉上 1绪论可再生能源由于高油价和温室气体排放限制在世界各地发展。石油是被世界人口使用的最大单一资源，过度的煤、天然气、核能、烃类和可再生能源。限制天然资源的储量和其他资源到达了他们生产高峰的边界。已知石油储量的减少会让可再生能源更加有吸引力。生物柴油是一种主要由植物油和动物脂肪生产的可再生能源燃料。由在1992年倡导美国植物油商业化的全国大豆发展局（目前的全国植物油局）命名。迫切的环境条例创造了对植物柴油作为一种旨在大量减少vehicular 排放的可替代燃料的极大地兴趣。生物柴油安全、可再生、无毒还可在水里生物降解（在仅仅几个周98%的就生物降解了），包含更少的含硫化

2、合物和拥有高闪点（>130）。表格1说明植物油的平均排放量与常规柴油排放量的比。表格1植物油的平均排放量与常规柴油排放量的比排放类型 B20（%） B100(%)完全未燃烧的碳氢化合物 -20 -67CO -12 -48CO2 -16 -79 微粒物质 -12 -47NOx +2 +10SOx -20 -100循环聚乙烯芳香族碳氢化合物（PAHs） -13 -80硝酸盐PAHs -50 -902植物油作为柴油燃料大家都知道植物油和动物脂肪作为柴油燃料来研究是在1970s的能源危机之前，19世纪80年代早期重新闪现了可替代燃料的兴趣。同样，众所周知用自己名字的引擎发明家Rudolf Die

3、sel(1858-1913)在他的发明中用花生油作为燃料。压缩点火中高燃料粘性联系植物油作为燃料的应用是个大问题。植物油的粘性范围比柴油燃料高10到20倍。四种主要方法（稀释、微乳液、裂解和酯交换反应修正技术）也是油的直接用途来降低油的粘度。有醇基的微乳液准备用来克服植物油高粘度的问题。被定义为用热量来分裂成更小的分子。裂解/爆破的植物油越过催化剂已经开始研究。酯交换技术进程广泛应用于降低甘油三酯的高粘度。酯化就是酯交换反应的范畴。它要求有两个反应物羧酸和醇类。酯化反应是酸催化，在缺少硫酸、磷酸、硫官能团酸和盐酸的情况下进程缓慢。酯交换反应（也叫做醇解）是酯或油和醇（有或没有催化剂）的反应来形

4、成酯或甘油。因为反应是可逆的，过量的醇有利于转移平衡向产物移动。酯交换反应和醇反应的第一步就是跟随高级甘油酯到低级甘油酯再到甘油的转换甘油三酯转换为甘油，每一步任意甘油酯中生产一甲基酯分子。3通过酯交换反应生产生物柴油3.1均相碱催化酯交换反应酯交换反应可以被催化通过同是均相（碱和酸）和非均相催化剂。最普遍应用的碱催化剂有NaOH和KOH。碱催化的酯交换反应的反应原理用公式表示分三步。植物油的碱催化的酯交换反应发生比酸催化反应快。植物油的碱性催化剂的酯交换反应原理被Demirbas讨论。在碱催化甲醇的酯交换反应方法中，溶解在甲醇的催化剂有力的激起一个小反应堆。油转移到生物柴油的反应堆，然后催化

5、剂/醇用泵混合到油中。最后，混合物在常压下、340k充分搅拌2小时。一个成功的酯交换反应产生两个液态：酯和未加工的甘油。Gemma et al. 筛选出四种不同的碱性催化剂如NaOH、KON、用来为碱催化的向日葵油的酯交换反应。对于所有的催化剂生物柴油纯度接近100.高产量生物柴油的获得通过Na或K的甲醇（分别纯度是99.33和98.46）。因为他们仅仅包括氢氧化合物部分，作为一个低比例的杂质对于皂化很重要。无论如何，当Na或K的氢氧化合物作为催化剂使用时，生物柴油的产量分别降到86.71和91.76。这是因为存在氢氧根使甘油三酯发生皂化反应。由于各自的极性，在反应后的分离阶段肥皂溶解到甘油里

6、。另外，溶解的肥皂增加了甲基酯在甘油的溶解度，额外导致产量降低。Joana et al.报告了使用纯油脂的高产量（接近97）对比煎炸后的废油（92）。报告中Base-催化剂的反应队反应物的纯度很敏感。满足FFA应该不超过一定限度。如果在水中满足FFA是3，从未提纯的油中用碱性催化剂的酯交换反应被发现是不适合来生产酯的。为了阻止反应中的皂化反应，FFA和水必须分别低于0.5和0.05才能满足要求。由于这些限制，只有纯植物油才适合没有大量预处理的碱催化的酯交换反应。3.2均一酸催化酯交换反应 液态的酸催化酯交换反应过程没有碱催化过程广泛应用。均一的酸催化酯交换反应大约比均一的碱催化过程慢4000倍

7、。然而，酸催化的表现并不受在原料中FFA的影响。实际上，酸催化剂可以同时催化酯化反应和酯交换反应。而且，酸催化的很大长处就是他们可以从低成本的液态原料中直接生产生物柴油，通常与高FFA的浓缩（低成本的原料，例如食用油和油脂，通常FFA>6）有联系。植物油的酸催化酯交换反应原理被Ulf et al.详细讨论。对于酸催化体系，硫酸、HCL和带有硫官能团的酸被不同的人员使用。 Feedman et al.比较了大豆油和甲醇、乙醇和丁醇用1浓缩的硫酸在碱催化油的酯交换反应。预实验在6：1M和20：1M时分别进行3小时和8小时。转换成酯不尽人意。1ml30：1的比例，然而，导致了高级酯转换成甲基酯

8、。每个醇解被领着接近醇类的沸点。丁基酯、乙级酯和甲基酯转换成高级酯的时间分别是322小时和69小时。Mohamad et al.报道，对于运用植物油进行酸催化酯交换反应硫酸普遍高于盐酸。表格2表现了运用不同原料运用均一的酸催化和碱催化的不同情况下进行生物柴油生产结果。表格2均一酸催化和碱催化的酯交换反应油脂催化剂催化剂量（%）醇类别油醇质量比反应条件酯产量（%）酯转化（%）Ref.废弃的烹饪油（WCO）H2SO44甲醇1:2095,10h-9021卡兰加油KOH1甲醇1:665,2 h，360rpm9822KOH1甲醇1:1060,1.5 h-9223油菜籽油KOH1甲醇1:665,2 h,6

9、00rmp9624向日葵籽油NaOH1甲醇1:665,2 h，600rpm97.125使用的油炸油（UFO）NaOHKOHCH3ONa1.11.51.3甲醇1:7.570,30min85.386.089.026大豆油H2SO43n-丁醇1:6120,60min->9527大豆油H2SO41甲醇乙醇丁醇1:3065,50h78,18h117,3h->99>99>9928,16大豆油H2SO40.5甲醇1:9100,3.5bar,8h-99293.3非均相酸催化和碱催化酯交换反应用酯交换反应来获得生物柴油中均一催化剂的表现更好。与均一催化剂相连的问题有大量能量的消耗、由于F

10、FA反应生成不希望的皂化物、从反应混合物中分离均一催化剂的高额费用和在分离催化剂和清洗产物时产生大量的废水非均相催化剂就可以有个很好的解决。非均相催化剂可以更好的从反应产物中分离，不良的产物可以被避免。它们能在从植物油或动物脂肪中的酯交换反应很好的满足FFAs，例如深度利用的饭店油和食物加工的油。生物柴油合成运用固体催化剂可能会降低生产成本因为催化剂的重新利用和有可能同时发生酯交换反应和酯化反应。Satoshi et al.证实在标准大气压200-300在确定的反应床下大豆油和甲醇生成脂肪酸酯的酯交换反应越过WZA（氧化锆-氧化铝）的固体超级催化剂、SZA（硫化锆-硫化铝）的固体超级催化剂和S

11、TO（硫酸锡氧化物）的固体超级催化剂，还报道对于从大豆油中生产生物柴油WZA是一个由前景的的固体催化剂（转化率超过90）.表格3显示的是运用酸和碱的非均相催化剂在不同情况下从不同的原料中生产生物柴油的产量结果表格3植物油运用不同非均相催化剂的酯交换反应催化剂催化剂在油中的比例（%）油醇类质量比最佳反应条件酯转换率（%）酯产量（%）Ref.Mg/La(镁镧混合氧化物)5向日葵籽油甲醇53:160,30min-10030Mg/La(镁镧混合氧化物)5向日葵籽油甲醇53:1Room temperater,2.2h-10030S-ZrO2硫化锆5大豆油甲醇20:1120,1h-98.6333大豆油大豆

12、油甲醇乙醇12:112:165,1.5h75,3h-95.091.83636Li/CaO2甲醇12:165,8h-94.837KF/Al2O34棕榈油甲醇12:165,3h-90.038KNO3/Al2O36.5大豆油甲醇15:165,7h87-39KNO3/Al2O36.0麻风树属甲醇12:170,6h84-40KF/Eu2O33油菜籽甲醇12:165,1h92.5-41Eu2O3 /Al2O310大豆油甲醇6:170,8h63.0-42KI/Al2O32.5大豆油甲醇15:165,8h96.0-31SO42-/TiO2-SiO23废油甲醇9:1200,5h92.0-43Mg/Al7.5大豆

13、油甲醇15:165,9h67.0-443WCO甲醇18:1200,10h-98.0453大豆油甲醇10:165,8h85.6-46CaO8大豆油甲醇12:165,3h-95473.4 酶化的酯交换反应酶化的酯交换反应使用脂肪酶很有吸引力和值得鼓励有以下原因，产物容易分离，最少量的处理废水，容易重获甘油，缺少一边的反应。脂肪酶的实际使用在非均相反应体系存在几点技术困难如残余的酶活性对产物的污染和经济损失。为了克服这些问题，酶通常用于固定形式来重复利用降低经济损失和提高产品品质。当游离的酶用于生物柴油过程，在甘油相中酶的活性可以部分重获。然而，重新利用的数目建立在甘油的限制。几项脂肪酶介导关于生产

14、生物柴油的的酯交换反应在自由溶解的体系被提出。在这些体系中，甲醇在原料油中有较差的溶解度而且体系中有较多的甲醇会形成沉淀对脂肪酶的活性有不良影响。为了克服这个问题，Yuji et al.推荐逐步添加甲醇，因为甲醇在烃基酯的溶解度大于在油中，结果限制使酶失活。另外，由于它不溶于油或有机溶剂，释放甘油可以抑制反应通过限制酶作用物和产生扩散。酶化的甘油三酯的醇解在汽油、己烷、石油已经被研究。然而，甲醇和甘油在这些溶液中的溶解度不高，上文中的问题可能会被保留。为了解决这些问题，叔-丁醇是一种使用很好的理想溶剂。有一定量的叔丁醇作为反映媒介，甲醇和副产物甘油都是可溶的，所以甲醇和甘油对脂肪酶催化活性产生

15、的负面影响就全被消除了。不同的酰基接受者对于酶催化生产生物柴油已经被研究。乙醇已经被大多数研究人员选作酰基接受者。几种醇类似于甲醇、乙醇、2-丙醇和2-丁醇已经被选作脂肪酶催化酯交换反应的酰基接受者。部分甲基醋酸盐和乙基醋酸盐也可以选作酰基接受者。Jech et al.使用不同的醇类来检测对酶的失活反应。其中既有直链醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇和带有支链的醇如异丙醇、异丁醇和2-丁醇。Jech et al.报道说所有的直链醇对于固定的酶有毒。发现失活度与直链低级醇上碳原子的个数成反比。带有支链的醇的失活度低于直链醇上的失活度。从R.oryzae,C.rugosa和P.fluorescens中得出

16、从大豆油中生产生物柴油水的容纳量对产物的影响，Novozym435和B.cepacia,C.rugosa和P.fluorescens.都显示在缺水状态下酶活性降低。这样就证明了酶的活性要有最低量的水的事实。随着添加水分，酯的生产也有可观的增加。表现了酶活性的增加。另一方面Yuji et al.报道添加水分酯的生产降低了。维持使用固定脂肪酶催化生产生物柴油的产量的水的量取决于原料（水的量包括原料中重新提炼的不同的废油），脂肪酶的来源（一些盈利性的脂肪酶是粉末状，在固定进程之前必须溶解在耦合介质中），定态技术（一些定态技术包括水的使用）还有酰基接受者的类型（分析等级或反应物等级）。而且，它被用于优

17、化水的容纳量取决于所使用的反应体系。相比于化学方法，生产生物柴油的酶化方法更有优势，但是对于脂肪酶介导的生产生物柴油脂肪酶的消耗是最大的问题。Du et al.报告说有两种方法来降低脂肪酶消耗。一种是降低生产所消耗的脂肪酶可以通过新的脂肪酶发展、发酵最优化和下游加工提高来实现。另一种方法延长酶的活性寿命，可以通过酶固定体系、醇解反应优化等来实现。表格4表现了不同的脂肪酶介导的生物柴油生产的比较。表格4不同的脂肪酶介导的生物柴油生产的比较。使用载体酶来源a（%）油b溶剂cd转化率（%）产量（%）Ref.-南极假丝酵母1.6棉籽油甲醇t-丁醇4:150,24h95-56-4废弃的烹饪棕榈油甲醇t-

18、丁醇4:140,12h-8857聚丙烯 ep100荧光假单胞菌10向日葵油甲醇己烷4.5:140,48h91-59米曲霉15大豆油乙醇-7.5:131.5,7h96-60赛咯-54510麻风树属乙醇-4:140,10h92-61POS-PVA荧光假单胞菌20棕榈油乙醇-18:158,<24h98-62丙烯酸(类)树脂南极假丝酵母10-4:150,8h92.891.793.4-63丙烯酸(类)树脂南极假丝酵母30大豆油乙酸甲酯-12:140,10h-9266打孔的丙烯酸(类)树脂南极假丝酵母10麻风树属乙酸乙酯-11:140,12h91.3-67南极假丝酵母3油菜籽甲醇t-丁醇4:135,

19、12h95-69荧光假单胞菌9.4向日葵油1-丙醇-3:160,20h9170丙烯酸(类)树脂南极假丝酵母2大豆油甲醇-4:150,12h-8071酶使用种类（油的百分比）：a.接受者。b.醇与油的质量比c.反应最有条件。d.3.5超临界和亚临界醇的酯交换反应 植物油和无催化剂的超临界甲醇的酯交换反应提供了一种新的生物柴油的生产方法。超临界状态下的酯交换反应数分钟内就可以完成，然而传统的催化酯交换反应则需要数小时。在传统反应温度甘油三酯的酯交换反应（非极性分子）和醇（极性分子）一般是非均相（通常是两个液相）因为极性和非极性成分的不完全混合。然而，在超临界状态下，混合成均相因没有限制反应速率的相

20、间大量聚集可以加快反应。超临界状态下的另一个好处是醇不仅是反应物还是一种酸催化剂。植物油在超临界醇的反应原理被Kusdiana 和Saka证明。因为高压假定醇分子直接吸引甘油三酯羰基上的原子。在依赖于压力和温度的超临界状态，氢键会显著降低是甲醇成为自由的单体。凭着多脂肪酸甲基酯和甘油二酯形成，酯交换反应完成通过甲醇转换。用相似的方法，甘油二酯酯交换形成甲基酯和在最后一步比生成甲基酯和甘油更大一步的单甘油酯。反应体系中水的存在不影响超临界酯交换反应中甲基酯的产量。在350下，甲醇、乙醇、1-丁醇、或者1-戊醇用于研究rap油的酯交换反应（rap油与乙醇的质量比是42:1）而且报道得到了大于90的

21、甲基醇产量。在另一方能，对于乙醇、1-丙醇、和1-丁醇需要8分钟来获得同样的一致的烷基酯的，产量，同样1-戊醇时间会更长。例如，乙醇、1-丙醇和1-丁醇超临界处理需要8-14分钟才能获得几乎完全甘油三酯转换为多脂肪酸烷基酯。、，然而，对于1-戊醇，同样的产量则需20分钟。通过超临界甲醇生物柴油的综合体有一个装置的因为高温高压的高额费用的缺点，在大比例实践中不可行。所以，研究人员集中精力于怎样降低反应状态的剧烈。共溶剂例如二氧化碳、己烷、丙烷和氧化钙和亚临界醇和少量的催化剂，加至反应混合物可以降低反应、温度和含醇量。超临界醇的和共溶剂如己烷、浓缩的二氧化碳的方法可以提高产物产量。发现在超临界状态

22、下（160）含有是油24倍的0.1的氢氧化钾和甲醇20分钟内可产生产量98的甲基酯。表格5表现了不同的原料在不同的情况下用超临界醇生产生物柴油的结果。表格5不同的原料在不同的情况植物油质量比醇类温度和压力反应时间反应器类型转化率产量Ref.向日葵油40:1甲醇350,200bar40min8mlSS反应器96-642:1甲醇350,45Mpa240s95-8341:1甲醇350,NA300s95-8440:1甲醇350,200bar40min>90-85大豆油40:1甲醇310,35Mpa25min-968642:1甲醇350, 19.0Mpa400s95-96-87棉籽油41:1甲醇乙

23、醇230,NA8min98(甲醇)75（乙醇）-88棕榈油45:1甲醇300,NA60min8.8mlSS反应器60.30-89NA:不可利用3.6微波协助酯交换反应使用微波加热作为预备化学反应的工具正持续发展。运用微波放射经常可能显著减少反应次数同时提高产率。微波放射式一种令人兴奋的可替代能源，可以用于可再生能源生物柴油的生产。微波放射激活极性分子和像有经常变化有磁性区域的离子最小等级的变异。形成于分子的摩擦的变化电位区域和分子的偶极和带电的离子相互影响，导致这些分子和离子有快速的循环和能量。生物柴油的准备使用微波可提供一个快速的、容易的循环来实现生物燃料的价值在一个很短的反应时间内，较低的

24、油醇比是副产物中醇的量急剧降低，减少了能量消耗。表格6显示了对于使用传统方法生产生物柴油和用微波方法生产生物柴油的能量消耗的比较。表格6使用传统方法生产生物柴油和用微波方法生产生物柴油的能量消耗的比较。反应条件消耗能量(kj/l)a常规加热b94.3在原料速度7.2L/min下微波连续流动26.0在原料速度2L/min下微波连续流动c60.3(92.3)d微波加热，4.6L分批反应器e90.1表7微波帮助酯基转移油/三油精催化剂a(%)乙醇b微波条件反应条件c(%)d(%)Ref.棉花子油KOH1.5甲醇1:67min,33K92.4油菜籽油KOHNaOH1甲醇1:65min,323K93.7

25、蓖麻油SiO2/50%H2SO4SiO2/30%H2SO4111甲醇乙醇甲醇1:61:61:640W220W40W3min,313K30min25min93.7959595三油精KOHNaOH5甲醇1:625W1min,323K9898蓖麻油H2SO4/C5甲醇1:12200W60min,338K94微波放射酯交换反应方法的几个被报道的例子均相碱催化剂、酸催化剂和非均相催化剂。Nezihe et al.报告在313K1分钟内用微波加热生产生物柴油为93.7（KOH含量为1.0）和92.2（KOH含量为1.0）。Michael et al.使用连续的微波方法来进行酯交换反应比使用常规加热设备能量

26、利用率更高。微波帮住蓖麻油的酯交换反应在存在甲醇或乙醇下进行，醇和蓖麻油的质量比为6:1，和10%的碱性铝作为催化剂。在碱性条件下常规方法使用醇获得95%转换（60、混合、1小时）或者微波条件（5分钟）。除了微波帮助反应的巨大优点外，也有一些缺点。微波合成在实验室小天平中不容易称量在综合大质量的生产中更难进行。称量技术是最明显的限制，微波放射的渗入吸收那些只有几厘米的具有导电能力的材料。在工业中不使用微波反应安全是另外一个方面。表格7表示了从多样的原料中在不同的情况下使用微波放射生产生物柴油的结果。3.7超声波辅助酯交换反应超声波在多样化的反应体系中被证明是平衡反应比例的很有用的工具。它非常成

27、功的增加了转化率、提高产率、改变反应进程、开始反应在生物、化学和电化学体系中。超声波被定义为高频率的声音人耳无法接收。普通可以听到的频率在16Hz到18Hz之间而超声波的频率在20Hz到100Hz的声浪。超声波交替的伸缩和压缩分子隔开它通过的媒介，导致一系列的压缩和疏松循环。如果一个很大的负压梯度应用于液体使分子间距超过以保持液体完整的临界分子间距，否则液体会被破坏会产生真空等，气泡会产生。一个高强度的超声波使凹处通过内部影响而迅速增长。导致有些气泡会迅速膨胀到一个不稳定的体积然后猛烈的爆炸，产生化学反应的效果。气泡的爆炸分散了边界相导致乳化通过超声波发射侵入液体到另一个。一个低频率的超声波放

28、射对甘油三酯和醇的酯交换反应非常有用。超声波为混合提供机械能量和开始进行酯交换反应所要求的活性能量。超声波增加了化学反应的速率和植物油和动物脂肪转换为生物柴油的酯交换反应的产量。超声波帮助酯交换反应的方法有很多的长处例如比常规机械搅拌方法缩短反应时间和减少能量损失，反应效率更高也更简单。对于酯交换反应生产1大豆油常规机械搅拌方法和超声波气穴方法分别消耗500和250W/的能量。Carmen et al.报道植物油（没有提供更多植物油的性质）和甲基酯的转化在超声波（28kHz）下10分钟后和浓度为1.0%氢氧化钠产率为95%。Hoang et al.研究质量比、催化剂的浓度和温度对三油酸甘油酯和

29、乙醇在超声波放射状态的酯交换反应的影响，也报道了甲基酯在超声波放射下的最佳条件在25质量比（乙醇比三油酸甘油酯）为6:1，碱性催化剂浓度为1%，反应时间少于20分钟。Lifka and Ondruschka 研究超声波对机械搅拌在碱性含有氢氧化钠的浓度为0.5%的酯交换反应的影响。超声波和机械混合反应都在30分钟之后获得转化率80%到85%。Carmen et al.（2007）连续的使用超声波对棕榈油的酯交换反应和甲醇和油的质量比为6:1，20分钟时转化率>90%。表格8表现的是从多种原料中生产生物柴油在使用超声波的不同情况下的结果。表8超声波帮助酯基转移油/三油精催化剂催化剂在油的比

30、重乙醇油和乙醇的比超声波频率超声波来源反应条件酯收率酯转换率ReFNaNaOH0.5n-丙醇1:62840超声波清洁（1200W）25C,20min25C,20min9288三油精NaOH1乙醇1:640超声波清洁（1200W）25C,<20min98三油精KOH1甲醇1:640超声波清洁（1200W）25C,10min90大豆NaOH1.5甲醇NA24超声波发生器（200W）60C,20min97炸油鱼油C2H5ONa0.8乙醇1:620超声波探测60C,60min98.24 来自藻类的生物柴油藻类是甘油三酯的另一种来源。微藻是光合作用的微小有机体来转换太阳光、水和二氧化碳成为藻类的生

31、物聚集。藻类的产量比玉米或大豆更高，每个细胞都是一个加工厂。不像玉米，藻类不需要长在需要耕种的土地上，它可以长在水体如池塘、湖泊甚至是海洋。因此，没有与藻类相连的食物问题。藻类不仅降低温室气体，而且消耗污染物。微藻生产植物柴油15到300次多于传统的谷类生产。而且，对比常规的一年收获一次或两次的谷类植物，微藻收获周期非常短（1-10天），对于显著的产量允许多样的或连续的收获。非常棒的光的捕获者有效的转换者最后导致减低肥沃度和营养输入和更少的浪费和污染。不同于上述所说的优点，从藻类中获得生物柴油包括生物燃料包括无硫处理是无毒的，还可生物降解。依赖于物种上，微藻生产多种不同的液体，碳氢化合物和其他复杂的油类。并不是所有的藻类有都适合生产生物柴油，但是适和的有普遍存在。表格9显示了使油满足的一些微藻。收获藻类和用现在的技术提取油要克服障碍。在