第六章表面现象

1、 瞬间瞬间(微秒级微秒级)存在的液体存在的液体“王冠王冠”2参考文献参考文献 1.表面的物理化学（美）A.W亚当森著 北京大学出版社出版 顾惕人译上册 下册 胶体与界面化学-概要、演算与习题 赵振国编著.化学工业出版社2004.1第一版 3.表面活性剂实用仪器分析 王文波、刘玉 芬、申书昌编著 化学工业出版社2003.8第一版 4.表面活性剂CMC的测定及应用 中国中药杂志 1994、19（12）：728 5.姜黄素胶原微球的质量标准研究 湖北中医药大学 学报 2007、9（3）:43 3引引 言言 表面现象是自然界中普遍存在的基本现象，大到天空中云雾的形成和驱散，小到细胞膜的结构与功能，涉及

2、生命科学、制药、催化、涂料、造纸、陶瓷、皮革、建材、环保及石油开发等众多领域。例如：生命科学中的生物膜模拟；材料科学中的纳米材料制备；药物制剂中的的微胶囊技术；能源科学中的三次采油和水煤浆技术；膜科学中的L-B膜、BLM和自组装膜等。又例如日常生活中常见的人工降雨；水在毛细管中会自动上升；固体表面能自动吸附其他物质；植物叶上水珠自动地呈球形；微小液滴易于蒸发等，所有这些在相界面上所发生的物理化学过程皆称为表面现象。4表面现象的物理本质表面现象的物理本质 习惯上所讲的“表面”实际上都是“界面”。界面的类型形式上可以根据物质的三态固态、液态和气态来划分，如气液、气固、液液、液固和固固等（通常将气液

3、、气固界面现象称为表面现象）。 产生表面现象的主要原因是处在表面层中的分子与体系内部分子存在着力场上的差异。内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消，但是表面层的分子则不同，一方面受到所处相内物质分子的作用，一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用。 5界面界面: 两相的接触面两相的接触面. 其中一相为气相的界面习惯上其中一相为气相的界面习惯上称为称为表面表面.界面现象是自然界中普遍存在的基本现象界面现象是自然界中普遍存在的基本现象, 如如润湿润湿现现象象,毛细毛细现象现象, 过饱和过饱和(过冷过冷, 过热过热等等)现象现象, 吸附吸附现象等现象等.产生界面现象的

4、主要原因是处于界面层中的分子与物产生界面现象的主要原因是处于界面层中的分子与物质内部的分子存在力场上的差异质内部的分子存在力场上的差异, 两者的化学势大小两者的化学势大小不相等不相等. 高度分散的物质具有巨大的界面积高度分散的物质具有巨大的界面积, 往往产生明显的往往产生明显的界面效应界面效应. 当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。 78第一节第一节 比表面和比表面能比表面和比表面能一、比表面一、比表面 比表面比表面 a :即单位体积（质量）的物质所

5、具有的表即单位体积（质量）的物质所具有的表面积面积, a = A/V 或或 A /m .半径半径r / m液粒数液粒数As / m2aS / m2 kg- -110211.26 10 - -33 10 - -110310 31.26 10 - -23 10 010410 61.26 10 - -13 10 110510 91.26 10 0 03 10 210610 121.26 10 13 10 310710 151.26 10 23 10 410810 181.26 10 33 10 510910 211.26 10 43 10 6球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化球形水滴分散时总表面

6、积和比表面积的变化9二、比表面吉布斯函数二、比表面吉布斯函数 液体表面层分子所受合力不为零液体表面层分子所受合力不为零, 而是受到一个指向液体内而是受到一个指向液体内部的拉力部的拉力, 导致导致液体表面有自动收缩液体表面有自动收缩的趋势的趋势, 如下图所示。如下图所示。 界面层分子与内部分子界面层分子与内部分子受力不同受力不同lg10定温定压和定组成的条件下，上式可简化为定温定压和定组成的条件下，上式可简化为dG= dA 对单组分体系，定温定压下，对单组分体系，定温定压下，为定值，自发过程进行的条件是为定值，自发过程进行的条件是dG0，即，即dA 0，所以变化自发进行的条件是，所以变化自发进行

7、的条件是dA 0 对多组分体系，定温定压下，对多组分体系，定温定压下， 一定，一定，dG=d（A），所以），所以G= A，即即dG= dA+Ad 0是过程自发进行的条件。若是过程自发进行的条件。若A不变，则不变，则d 0；若；若不变，则不变，则dA 0。若将表面积 A 列为体系状态参数之一, 则状态函数G 表示为:G = f (, p, A , n1 , n2 , n3 , ) (仅一个界面积发生变化的情况)dAAGdndppGdTTGdGiiinpTBBAnTAnp,)()()(inpTAG,)(dAdnVdpSdTdGBBB-11三、表面张力三、表面张力表面张力的作用表面张力的作用 做表面

8、功示意图做表面功示意图lF=2 lFamb=F + dFdx“表面功的可逆性表面功的可逆性”动画动画12表面张力表面张力 : : 沿液体表面沿液体表面, , 垂直作用于单位长度上的收缩力垂直作用于单位长度上的收缩力（N N MM-1-1）图示液膜面积图示液膜面积可逆可逆增加增加dA = 2ldx, , 环境需对体系做功：环境需对体系做功：AxlxFWdd2dRinpTAGdAWlF,R)(2比表面吉布斯函数与表面张力数值上相等，量纲等价但物理意义不同，这是对同一现象从两个不同角度看问题的结果。考虑界面性质的热力学问题时，通常用比表面吉布斯函数（也称比表面能），而在各种界面相互作用的时候，采用表

9、面张力较方便，这两个概念常交替使用. 表面张力与表面自由能的区别表面张力与表面自由能的区别S所用的符号相同，量纲相同，所用的符号相同，量纲相同， 单位适宜时数值相同。单位适宜时数值相同。S单位不同（单位不同（mN/m, mJ/mmN/m, mJ/m2 2）S物理意义不同：物理意义不同：分别是力学分别是力学/ /热力学在表面现象中物理量热力学在表面现象中物理量。14表面张力的测定方法表面张力的测定方法 （1）最大气泡压力法：该法的精确度可达千分之几，并且不依赖于接触角的大小（所用毛细管的半径或内半径已限定的情况除外），又只需知道液体密度的约略值，并且测定速度也很快，适当的出泡速度约每秒钟一个，故

10、此法是一种涉及刚刚形成的空气-液体界面的准静态法。原理公式为：=Kh式中K为毛细管常数可用已知表面张力的液体如水进行标定；h为气泡刚好脱离毛细管口时的最大压力差。15表面张力的测定方法表面张力的测定方法 (2)滴重法：这是一个很精确的方法，同时可能是实验室中测气-液或液-液界面张力最方便的一种方法。在实验中实际得到的重量W比理想的值W要低些。在使用此法时，重要的是毛细管尖必须磨平，而且不能有任何缺口。原理公式为：=mg2rf 式中mg为液滴质量、r为 毛细管口半径、f为校正因子 16表面张力的测定方法表面张力的测定方法 （3）环法：此法的精密度很高。可采用链码天平测定最大拉力；但也可用普通简化

11、了的所谓张力计.所用金属环一般是铂制成的，实验前应将环在火焰中烧过；并需知干环的重量。实验时环应保持水平，并要求接触角为零或接近于零，否则结果偏低。原理公式为：W总=W环+4r17表面张力的测定方法表面张力的测定方法 （4）吊片法：此法操作简便，其准确度可达0.1%，所以在数据处理中不需引入校正因子。基本的观测是；用一个显微镜盖片支持一个弯月面，此弯月面的重量可用静法或脱离法测定。原理公式为：W总=W片+p 式中p为周长。18表面张力的测定方法表面张力的测定方法 表面张力的测定方法除了最大气泡压力法、滴重法、环法吊片法外，还包括基于静态的方法如悬滴法、躺滴法和基于动态的方法如流动法和毛细波法等

12、。 悬滴法是一种应用很广的方法，只需要少量的液体，而且适用于像高温测定或原料有反应活性这样一些实验较困难的场合。若采用好的光学设备，则精确度可达千分之几；躺滴法可以测定低的液液界面张力，此法对于测定熔融金属的表面张力也是有用的；若研究极短时间内的表面老化和松弛效应就需要动态法了。各种脱离法在临界点时发生的表面扩张是动态的，但很难确定正确的表面老化时间，而流动法和毛细波法可以解决此问题。19表面张力表面张力根据吉布斯函数判据根据吉布斯函数判据, , 在恒温恒压不作非体积功的条件下在恒温恒压不作非体积功的条件下, , 系统总的表面吉布斯函数减少的过程是自发的系统总的表面吉布斯函数减少的过程是自发的

13、, , 如液滴自动收缩如液滴自动收缩以减小表面积以减小表面积, , 气体在固体表面吸附以降低固体的表面张力等气体在固体表面吸附以降低固体的表面张力等. . 水滴成球形以使其表面积最小水滴成球形以使其表面积最小 汞在玻璃表面的形状汞在玻璃表面的形状. 小汞滴成几乎完小汞滴成几乎完美的球形美的球形, 而大的汞滴成扁平状而大的汞滴成扁平状, 表明表表明表面张力对小汞滴形状的影响更大面张力对小汞滴形状的影响更大. 这是这是由于小汞滴的比表面积更大的缘故由于小汞滴的比表面积更大的缘故.20荷花效应荷花效应 宋朝文人杨万里曾诗曰：“毕竟西湖六月中，风光不与四时同。接天莲叶无穷碧，映日荷花别样红”。称赞水中

14、荷花是清水出芙蓉，出淤泥而不染，有自我保洁能力。而他的另一首词“咏荷上雨”则更生动的描述了雨滴落在荷叶上的情形：“午梦扁舟花底，香洒西湖烟水。急雨打蓬声，梦初惊。却是池荷跳雨，散了真珠还聚。聚作水银窝，泛清波。”说明水滴在莲叶表面总是呈球珠状。 21莲叶的表皮结构示意图莲叶的表皮结构示意图 22四、影响表面张力的因素四、影响表面张力的因素1. 物质本性物质本性的影响的影响 液体或固体中分子间作用力愈大液体或固体中分子间作用力愈大, 其表面张力愈大其表面张力愈大. 一般说来一般说来, (金属键金属键) (离子键离子键) (极性共价键极性共价键 (非极性共价键非极性共价键) 固体物质一般比液体物质

15、具有更高的表面张力固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力. 在液在液-液界面上液界面上, 界面张力与两种液体的性质都有关界面张力与两种液体的性质都有关.2. 温度温度的影响的影响 温度升高时物质的体积膨胀温度升高时物质的体积膨胀, 分子间相互作用减弱分子间相互作用减弱, 大多数物质的大多数物质的表面张力减小表面张力减小. 3. 与相接触的物质有关与相接触的物质有关 分子间作用力越大，表面张力越大。分子间作用力越大，表面张力越大。4. 压力压力的影响的影响 压力的影响很小，一般情况下可以忽略这种影响。压力的影响很小，一般情况下可以忽略这种影响。23温度对表面张力的影响温度对表面张力的影响 Ka

16、tayama和Guggenheim提出了以下经验式，描绘了许多液体的（T）行为： =0(1-T/Tc)11/9 其中0是表征给定液体的经验参数。因为119接近于1，就有=0-0T/Tc，故当温度上升时，近似线性地下降。例如CCl4，在0270的范围内，表面张力与温度度的关系几乎是一条直线。当温度升高至临界温度Tc时，气液两相密度相等，气液界面趋于消失，任何物质的表面张力都趋近于零。 24压力对表面张力的影响压力对表面张力的影响 一般说，在温度、表面积一定时，高压下液体的表面张力比常压下要大，但压力对表面张力的影响很小，一般情况下可忽略这种影响。例如，人们用水做实验发现，293.15K、100k

17、Pa时为72.8810-3Nm-1，当压力增加到1000kPa时，变为71.8810-3Nm-1。25影响表面张力的因素影响表面张力的因素 某些液体、固体的表面张力和液某些液体、固体的表面张力和液 / 液界面张力液界面张力T/K物质物质 /(10- -3 Nm- -1)T/K物质物质 /(10- -3 Nm- -1)293水水(液液)72.752000W(固固)2900293乙醇乙醇(液液)22.751673Fe(固固)2150293苯苯(液液)28.881808Fe(固固)1880293丙酮丙酮(液液)23.7293Hg(液液)485293正辛醇正辛醇(液液)/水水8.5298NaCl(固固

18、)227293正辛酮正辛酮(液液)27.5298KCl(固固)110293正己烷正己烷(液液)/水水51.1298MgO(固固)1200293正己烷正己烷(液液)18.478CaF2(固固)450293正辛烷正辛烷(液液)/水水50.82.5He(液液)0.308293正辛烷正辛烷(液液)21.8163Xe(液液)18.626影响表面张力的因素影响表面张力的因素 人人 脑脑 叶绿素叶绿素物质比表面越大物质比表面越大, 活性质点越多活性质点越多.人脑总表面积约是猿脑人脑总表面积约是猿脑10倍倍. 爱因斯坦大脑面积较常人大得多爱因斯坦大脑面积较常人大得多.叶绿素也具有较大比表面积叶绿素也具有较大比

19、表面积, 从而提高光合作用的效率从而提高光合作用的效率.固体催化剂的催化活性的评价指标之一是其比表面大小固体催化剂的催化活性的评价指标之一是其比表面大小. 纳米纳米活性氧化锌可作为隐型飞机的表面涂层活性氧化锌可作为隐型飞机的表面涂层.国家的国家的“比比”海岸线越长海岸线越长, 对增强经济活力越有利对增强经济活力越有利.27表面能与表面张力的关系表面能与表面张力的关系表面能和表面张力的物理意义、公式及单位: 表面 张力 表面能 实质上 表面张力 = 表面能 物理意义 单位长度受的力 单位表面积上的能量 数学公式 =F/2L =G/A 单位 Nm-1 Jm-2 因为 J=Nm J/m=N 所以 N

20、m-1 =Jm-2 28第二节第二节 铺展与润湿铺展与润湿一、液体的铺展一、液体的铺展铺展铺展: 一滴液体在另一不相溶的液体表面上自动形成一层薄膜的现象一滴液体在另一不相溶的液体表面上自动形成一层薄膜的现象.铺展系数铺展系数 S= 水水,气气油油,气气 油油,水水 G 油油,水水 油油,气气 水水,气气自发铺展的条件是自发铺展的条件是 G 0, S0.29固体在液体表面的铺展固体在液体表面的铺展 S = 固固,气气液液,气气 固固,液液 G 固固,液液 液液,气气 固固,气气 S0 液滴在固体表面能铺展；液滴在固体表面能铺展； S0液滴在固体表面收缩呈球形液滴在固体表面收缩呈球形 30二、固体

21、的润湿二、固体的润湿下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态. 气气液液固固 气气液液固固 90 接触角接触角 与各个界面张力与各个界面张力接触角接触角 : 在气、液、固三相交界处在气、液、固三相交界处, s-l 与与g-l之间的夹角之间的夹角.平衡时平衡时, s-g= s-l + g-l cos 杨氏杨氏(T. Young)方程方程: cos lglsgs-31固体的润湿固体的润湿若若s-g-s-l =g-l ，cos 1， 0 ，完全润湿；，完全润湿；若若 s-g-s-l g-l ， 0 cos 1， 0 90 ，润湿；，润湿；若若s-g s-l ，

22、 cos 0， 90 180 ，不润湿，不润湿 防雨设备防雨设备, 农药配制农药配制, 机械润滑机械润滑, 矿物浮选矿物浮选, 注水采油注水采油, 金属焊金属焊接接, 印染及洗涤等方面都与润湿有关。印染及洗涤等方面都与润湿有关。 药物制剂中很多方面要用到润湿，如外用的散剂，片剂中的药物制剂中很多方面要用到润湿，如外用的散剂，片剂中的崩解剂，注射瓶中的针剂。崩解剂，注射瓶中的针剂。32铺展在药学中的作用铺展在药学中的作用 铺展在药剂学上具有重要实用意义，要制备一种稳定的乳剂，就需在油滴表面铺展一层合适的表面活性物质薄膜。为了使眼药膏能在眼结膜上均匀铺展，亦需要在药膏基质的配方中考虑改善铺展效果，

23、凡是以矿物油为基质的制剂都不能在皮肤上均匀铺展，加入一些羊毛脂即可改善其铺展程度，提高药效。33润湿在药学中的作用润湿在药学中的作用 润湿在中药制剂中有多方面的应用，一些外用散剂需要有良好的润湿性能才能发挥药效。片剂中的崩解剂要求对水有良好的润湿性。为使安瓿内的注射液较完全地抽入注射器内，要在安瓿内涂上一层不润湿的高聚物。农药喷洒在植物上，若能在叶片上及虫体上润湿，将明显提高杀虫效果。34 对粉末状物质，对粉末状物质，不能直接测定接触角，也就不能用不能直接测定接触角，也就不能用 cos cos 的值来判断液体能否在粉末药物上润湿，但是仍可以通过的关系来进行估算。 假设将某个粉末药物投到液体中润

24、湿后，界面张力为s-l。在这个过程中增加了一个s-l界面，减少了一个 s-g界面，所以 dG 越负，过程越易自发，润湿程度越高。 NoImage0-dAdAdAdGgslsgsls35第三节第三节 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力一、弯曲液面附加压力的产生一、弯曲液面附加压力的产生 附加压力附加压力ps : 表面张力的作用使弯曲液面内外产生的压力差表面张力的作用使弯曲液面内外产生的压力差. pl弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 pgps pgps pl附加压力总是指向液面的曲率中心附加压力总是指向液面的曲率中心, 使使凹面一侧的压力凹面一侧的压力p内内比凸面一侧的比凸面一侧的p外外高高

25、. 定义定义ps = p内内- - p外外, 总是大于零总是大于零. 36二、拉普拉斯方程的推导二、拉普拉斯方程的推导 附加压力的大小究竟与哪些因素有关？ 1805年前后Young和Laplace分别独立导出了附加压力、表面张力与曲率半径之间的定量关系公式，即杨-拉普拉斯方程。为了简便起见，这里只考虑特殊曲面即球面，当曲面为球面时，二个曲率半径都等于球的半径如图所示；。 37拉普拉斯方程的推导拉普拉斯方程的推导 在毛细管的下端悬有一个半径为R的球形液滴，毛细管内充满液体。达到平衡时，蒸汽压为po,球面产生的附加压力为Ps ，液滴所受的总压力为po + Ps 。对毛细管中的活塞稍加压力（这时所要

26、克服的压力仅为Ps ，因为活塞上也有po存在），将毛细管中的液滴稍挤出一点，使液滴半径增大dr，相应体积增加dV,这样需做的体积功为psdV,这个功就转化成液滴的表面能。因液滴体积增加了dV，其表面积则增加了dA，表面能增加了dA.设想这个过程是在等温、等压下可逆地进行，则38拉普拉斯方程的推导拉普拉斯方程的推导 psdV=dA 对于球面 dV=4r2dr dA=8r dr 代入式上整理得： 此式就是著名的拉普拉斯(Laplace) 方程。但只是Laplace公式的特殊形式，只适用于曲率半径处处相等的球形液面。 rps239拉普拉斯方程的推导拉普拉斯方程的推导对于主曲率半径为对于主曲率半径为r

27、1和和r2的弯曲液面而言，的弯曲液面而言， 拉普拉斯方程拉普拉斯方程: :此式是拉普拉斯(Laplace)方程的一般形式 。所以，Ps与 成正比，与r 成反比，r 减小， Ps 增大； 增大，Ps 增大。若是平面，两个曲率半径都为无限大， Ps =0 对膜内气泡，对液体中的气泡，-2111rrppps外内0,21sprrrps4rpplg240毛细现象毛细现象弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 可引起毛细现象可引起毛细现象. 将毛细管插入液体后将毛细管插入液体后, 若液体能润湿毛细管壁若液体能润湿毛细管壁, 两者的接两者的接触角触角 90 , 形成凹液面形成凹液面, 导致管内液面上升导致管内

28、液面上升; 反之液面下降反之液面下降. r1rh 毛细管上升毛细管上升以图示以图示凹液面凹液面为例为例, 液面液面上升上升至平衡时至平衡时, 有有式中液面曲率半径式中液面曲率半径 r1 与毛细管半径与毛细管半径 r 及接及接触角触角 间的关系为：间的关系为：1/cosrr : 液体表面张力液体表面张力; ：液体密度液体密度; g : 重力加速度重力加速度. hr为毛细常数为毛细常数 ghrps1/2ghrcos241毛细现象毛细现象 毛细常数hr是表面化学中常用的参数，其值的大小取决于毛细管中液体的性质。利用在毛细管中附加压力的计算公式，可以用实验测定毛细管中液面上升（或下降）的高度，从而计算

29、液体的表面张力，或者在已知表面张力的情况下，根据毛细管半径的大小来预测液面可能上升（或下降）的高度。 将毛细管插入液体中，管中的液面会上升或下降，这种现象就属于毛细现象。如前图6-5和图6-6所示。产生这类毛细现象的实质是弯曲液面上有附加压力存在，使毛细管内的液体自发地流动，以达到新的力的平衡。在毛细管中产生的这种附加压力称为毛细压力，当毛细管的半径很小时，这种毛细压力是很可观的。 42毛细现象的作用毛细现象的作用 除了毛细管中存在这种压力外，石油在地层中流动、血液在血管中流动、粉尘之间的粘附和泡沫之间都有毛细现象存在。当两片玻璃板之间存在很小缝隙，纤维之间、土壤的团粒结构之间或洁净沙子之间存

30、在细缝时，都会产生很大的毛细压力。所以，受潮的平板玻璃很难被分开，疏松的泥土雨后会下陷，新的布料会缩水等，都与毛细压力有关。当多孔材料的毛细孔道在吸附液体的蒸汽时也会显示出毛细凝聚等现象，所以毛细现象与人类的科学研究、生产和生活有密切的关系。 43毛细现象的作用毛细现象的作用 大树就是依靠树皮中的无数个毛细管将土壤中的水分和营养源源不断地输送到树冠（当然，渗透压也起了很重要的作用，由于树中有盐分，地下水会因渗透压进入树内，通过毛细管上升）。人们也可以通过树皮用加压的方法给珍稀树木打点滴，将营养液或药物输入树木内部，以达到保护古树或杀灭大树树冠上的害虫的目的。地下水能通过土壤中的毛细管源源不断地

31、供给植物的根须吸收，如果大雨后，土壤被压实了，使毛细管与地表相通，地下水分会白白地蒸发掉，不久植物就会因缺水而枯萎。所以，雨后必须锄松地表的土壤，切断地表的毛细管，保护地下水不被大量蒸发。而处于地表松土中的毛细管又可以使大气中的水汽在管中凝聚，增加土壤水分，这就是锄地保墒的道理。44第四节第四节 高分散度对物理性质的影响高分散度对物理性质的影响一、高分散度对微小液滴饱和蒸气压的影响一、高分散度对微小液滴饱和蒸气压的影响 纯液体的饱和蒸气压与温度和纯液体的饱和蒸气压与温度和液体压力液体压力有关有关. 微小液滴的微小液滴的 蒸气压因附加压力的作用而比普通体积时高蒸气压因附加压力的作用而比普通体积时

32、高. 已从相平衡条件推出纯液体蒸气压受外压影响的关系式已从相平衡条件推出纯液体蒸气压受外压影响的关系式:)/( )l () l ()l ()g()g(lnm12m12 MVRTppVpp - - 用用 p 和和 pr 分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压, 结合结合拉普拉斯方程拉普拉斯方程, 得得开尔文公式开尔文公式: 对对小气泡小气泡 (凹液面凹液面), r p(平面平面) pr (凹面凹面)且曲率半径越小且曲率半径越小, 偏离程度越大偏离程度越大.0.1 1 10 100 1000r / nm123Pr / p 曲率半径对水的曲率半径对水的蒸气压的影响蒸气压

33、的影响(25)小液滴小液滴小气泡小气泡平面液体平面液体rRTMppr2ln0r45开尔文公式的实验证明开尔文公式的实验证明 Kelvin公式无疑是正确的，但目前还难以用实验来证明，因为蒸气压虽然与弯曲液面曲率半径有关，但受温度的影响更大。当平面液体变为半径为1mm的液滴时，蒸气压仅改变为0.1%。而温度相差0.1K时，蒸气压可以改变1%。要准确测定蒸气压变化范围在0.1%左右，则温度必须长时间控准确制在0.01K，这样的实验是不容易做到的。46二、高分散度对微小晶体的熔点的影响二、高分散度对微小晶体的熔点的影响 在推导开尔文公式时，可以将 变为 ，则 可用于计算微小晶体的饱和蒸气压。 因为 ,

34、所以r减小， 增大，熔点下降；晶粒分割得越小，越易熔化，熔点越低。NoImage),(PTdl),(PTdsrp0rprprRTMppr2ln0r47三、高分散度对溶解度的影响三、高分散度对溶解度的影响溶质遵守亨利定律，所以代入开尔文公式得 r 减小，pr增大，xr增大，即溶解度增大。NoImage00,xpxprrrRTMxxr2ln048四、亚稳状态四、亚稳状态亚稳状态亚稳状态: 热力学不完全稳定的状态热力学不完全稳定的状态. 按照相平衡条件应当相按照相平衡条件应当相变的物质变的物质, 由于初始新相体积极小由于初始新相体积极小, 具有很大的比表面积和表具有很大的比表面积和表面吉布斯函数而难

35、以形成面吉布斯函数而难以形成, 系统仍以原相存在系统仍以原相存在, 处于亚稳状态处于亚稳状态.1. 过饱和蒸气过饱和蒸气: 按相平衡条件应当凝按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气结而未凝结的蒸气. 原因是蒸气不能原因是蒸气不能变成化学势更高的变成化学势更高的微小液滴微小液滴. 过饱和蒸气的压力超过了相应温过饱和蒸气的压力超过了相应温度下通常体积液体的饱和蒸气压度下通常体积液体的饱和蒸气压, 但但仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压(见图示见图示).p 过饱和蒸气的产生过饱和蒸气的产生gT引入凝结中心可使液滴核心易于引入凝结中心可使液滴核心易于生成生成, 减轻过饱和程度

36、减轻过饱和程度(如人工增雨如人工增雨).49亚稳状态亚稳状态2. 过热液体过热液体: 按相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体按相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体. 原因原因是液体内是液体内微小气泡微小气泡内的气体压力高内的气体压力高(化学势高化学势高)而难以生成而难以生成. 过热水的产生过热水的产生373.15Kp(大气大气)h=0.02m 设存在一个半径为设存在一个半径为108 m的的小气泡小气泡. 小气泡须反抗的外压为小气泡须反抗的外压为: 大气压力大气压力 p(大气大气) = 101.325kPa 附加压力附加压力ps = 11.774 103 kPa 静压力静压力 p(静静) = 0.187

37、8 kPa总外压总外压 = 11.875 103 kPa 而水气泡内水蒸气的压力仅能达到而水气泡内水蒸气的压力仅能达到 pr = 94.34 kPa(凹液凹液面面). 可见小气泡在正常沸点下不能生成可见小气泡在正常沸点下不能生成, 而凹液面上的附加而凹液面上的附加压力是造成液体过热的主要原因压力是造成液体过热的主要原因.在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低过热的程度过热的程度.50实际应用实际应用 弯曲液面的附加压力是造成液体过热的主要原因。在中药制剂的生产工艺过程中，为了防止液体的过热现象，常在液体中投入一些干净新的素烧瓷片或一端封

38、口的毛细管等物质。因为这些多孔物质的孔中储存有气体，加热时这些气体成为新相种子，因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。51pT 过冷液体的产生过冷液体的产生气相区气相区TfT f3. 过冷液体过冷液体: 按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体. 原因是原因是微小晶粒微小晶粒具有高表面吉布斯函数具有高表面吉布斯函数(高的饱和蒸气压高的饱和蒸气压)而不能在而不能在正常凝固温度下生成正常凝固温度下生成.在过冷液体中投入小在过冷液体中投入小晶体作为新相的种子晶体作为新相的种子, 剧烈剧烈搅拌或用玻棒摩擦器壁可搅拌或用玻棒摩擦器壁可以破坏过冷状态，使

39、液体以破坏过冷状态，使液体迅速凝固迅速凝固.亚稳状态亚稳状态52实际应用实际应用 在中药有效成分的分离提取中常用重结晶方法提纯物料，此过程希望避免过冷现象，常加入这种物质的小晶体作为“晶种”，它们成为凝固的核心，使液体在过冷程度很小时即能结晶或凝固。这对易挥发、凝固点低成分的提取特别有效。在重结晶的过程中，应当尽量避免搅动溶液因为剧烈的搅拌或用玻璃棒摩擦器壁常可破坏过冷状态，可能是因为搅拌带入空气中的灰尘或摩擦时产生的玻璃微粒成了结晶的核心。53与微小液滴一样与微小液滴一样, 微小晶体的微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体饱和蒸气压大于普通晶体. 蒸气压蒸气压与溶解度有密切的关系与溶解度有密切的关

40、系, 微小晶粒微小晶粒具有比普通晶体更大的溶解度具有比普通晶体更大的溶解度. 晶晶体的颗粒愈小体的颗粒愈小, 溶解度愈大溶解度愈大. (见图见图)pT 分散度对溶解度的影响分散度对溶解度的影响c3c2c10T可知可知, 当溶液浓度达到普通晶当溶液浓度达到普通晶体的饱和浓度时体的饱和浓度时, 相对于微小晶粒相对于微小晶粒还未饱和还未饱和, 微小晶粒就不能从中析微小晶粒就不能从中析出出.亚稳状态亚稳状态4. 过饱和溶液过饱和溶液: 在一定温度下在一定温度下, 浓度超过饱和浓度浓度超过饱和浓度, 而仍未析而仍未析出晶体的溶液出晶体的溶液. 原因是原因是微小晶粒微小晶粒具有高表面吉布斯函数具有高表面吉

41、布斯函数(高的高的饱和蒸气压饱和蒸气压)而不能在正常饱和浓度下析出而不能在正常饱和浓度下析出.54实际应用实际应用 在重量分析中得到的新鲜沉淀后，不要急于过滤，要有一个“陈化”过程、即在微微加热的情况下，使溶解度大的小颗粒不但溶解直至消失，大的颗粒变得更大，这样既易于过滤，结果也更准确。55第五节第五节 溶液表面的吸附溶液表面的吸附一、溶液表面的吸附现象一、溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附溶液表面的吸附: 溶质在溶液表面层溶质在溶液表面层(表面相表面相)中的浓度与在中的浓度与在溶液本体溶液本体(体相体相)中浓度不同的现象中浓度不同的现象. 溶液的表面张力与溶质的浓度有关溶液的表面张力与溶质的浓

42、度有关 (见图示见图示 3 种情况种情况). 水溶液表面张力与溶质浓度的关系水溶液表面张力与溶质浓度的关系cI 无机酸无机酸, 碱碱, 盐等盐等. 有机酸有机酸, 醇醇, 酯酯, 醚醚, 酮等酮等. 肥皂肥皂, 合成合成洗涤剂等洗涤剂等.0 溶液表面吸附产生的原因是溶液表面吸附产生的原因是体系为尽可能降低表面吉布斯函体系为尽可能降低表面吉布斯函数而自动调整溶质在表面相和体数而自动调整溶质在表面相和体相中的分布相中的分布.正吸附正吸附: 若溶质的加入使溶液表若溶质的加入使溶液表面张力降低面张力降低, 则溶质自动地从体则溶质自动地从体相富集至表面相富集至表面, 增大其表面浓度增大其表面浓度.负吸附

43、负吸附: 若溶质的加入使溶液表若溶质的加入使溶液表面张力升高面张力升高, 则溶质表面浓度自则溶质表面浓度自动低于体相浓度动低于体相浓度.56溶液表面的吸附溶液表面的吸附表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方向上的扩散表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方向上的扩散, 当这两种相反的趋势达到平衡时当这两种相反的趋势达到平衡时, 即达到溶液表面吸附平衡即达到溶液表面吸附平衡. 表面惰性物质表面惰性物质: 能使溶液表面张力增大的物质能使溶液表面张力增大的物质. 表面活性物质表面活性物质(表面活性剂表面活性剂): 能使溶液表面张力降低的物能使溶液表面张力降低的物质质. 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面

44、张力的物质习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质. 表面活性的大小可用表面活性的大小可用 来表示。来表示。 表面活性剂显著降低水的表面张表面活性剂显著降低水的表面张力力. (左左) 将硫将硫(密度密度2.1g/cm3)小心地放小心地放到水面上到水面上, 水硫界面张力大而难水硫界面张力大而难以增大其界面积以增大其界面积, 使硫不能浸湿使硫不能浸湿. (右右) 向水中滴入几滴清洁剂向水中滴入几滴清洁剂, 水水硫界面张力减小硫界面张力减小, 硫沉入水底硫沉入水底.Tdcd-57二、吉布斯吸附等温式二、吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式： 若若 ( ( / / c c ) )T

45、T 0, 0, 发生正吸附；发生正吸附； 若若 ( ( / / c c ) )T T 0, 0, 则则 0, 0, 发生负吸附。发生负吸附。以实测的以实测的 对对c c 作图作图, , 求出指定浓度下的斜率求出指定浓度下的斜率( ( / / c c) )T T, , 即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度时溶质吸附量即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度时溶质吸附量 。TdcdRTc-58实际应用实际应用 若测得不同浓度溶液的表面张力，从 c曲线上求出不同浓度的吸附量，进而可作c c关系曲线。此关系曲线有两个重要的应用（1）可由曲线求出，从而计算出溶质分子的横截面积s。，这在固体催化剂的研制中意义重大；（

46、2），由c c关系曲线是否平滑，可以判断所用表面活性剂的纯度。如果出现拐点表示有杂质存在，拐点越多杂质越多。一般的有：一般的有： iiduTdSPdVdAu dn-恒恒T、P积分：积分： iiuTSPVAu n-全微分：全微分： duTdSS dTPdVV dPdAAd-iiiiu nn du比较得：比较得： 0iiS dTV dPAdn du-恒恒T、P时：时： 0iiAdn du则则 iiiinddudua- 对于二组分体系：对于二组分体系： 1122ddudu-故故 1)22ddu- 又又 lniiduRTda (ai活度活度) 1)2211lgln2.303idddaRT daRT -

47、 -Gibbs公式公式 若溶液很稀，若溶液很稀，c代替代替a 1)222TcddcRT - Guggenheim Guggenheim 模型模型 把表界面看作是分隔相邻二体相（把表界面看作是分隔相邻二体相（相相/相）的一相）的一相。此表面有一定的厚度及体积。相。此表面有一定的厚度及体积。相相相性质的相性质的所有变化均在界面相中发生。所有变化均在界面相中发生。 把表界面看作是分隔相邻二体相的数学平面。此把表界面看作是分隔相邻二体相的数学平面。此表面无厚度及体积，称之为表面无厚度及体积，称之为GibbsGibbs表面表面。将。将、相相性性质均不变的扩展至此界面，由此求算出溶质质均不变的扩展至此界面

48、，由此求算出溶质(或溶或溶剂剂)的总量与实际量相比，可求算出某一组分的吸的总量与实际量相比，可求算出某一组分的吸附量（表面过剩量）附量（表面过剩量）ABSABSAA与与BB之间之间相内的组相内的组成及性质皆连续变化在成及性质皆连续变化在相内划一个相内划一个SS，设在此面，设在此面上（下）大块相的浓度皆上（下）大块相的浓度皆是一致的，以是一致的，以V，V代表代表，两相，则两相，则 体系内体系内i组分的总摩尔数组分的总摩尔数 1iiiincvcv iinn实际体系中的摩尔数实际体系中的摩尔数 in差值差值 iiiiiinnnnnn-此差值称为表面过剩，单位面积的表面过此差值称为表面过剩，单位面积的

49、表面过剩则为剩则为 （定义），称为（定义），称为i i组分的吸组分的吸附量或表面浓度。附量或表面浓度。iinA 显然，显然，SS位置的改变，位置的改变， in及及i也随之变动也随之变动 GibbsGibbs用了一个很巧妙的方法规定了用了一个很巧妙的方法规定了SSSS面位置面位置bbssaaC高溶剂iiiiic vc vn 10 65第六节第六节 表面活性剂表面活性剂 溶解少量就能显著减小溶解少量就能显著减小溶液表面张力的物质称为表溶液表面张力的物质称为表面活性剂。也就是说，表面面活性剂。也就是说，表面活性剂的活性剂的基本性质基本性质: : 溶入少溶入少量就可使溶液的表面张力急量就可使溶液的表面

50、张力急剧降低剧降低; ; 当浓度达到一定值当浓度达到一定值后后, , 浓度几乎不影响表面张浓度几乎不影响表面张力力. . 表面张力与浓度关系表面张力与浓度关系c066表面活性剂表面活性剂一、表面活性剂分子的结构特点一、表面活性剂分子的结构特点一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎水一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎水(亲油亲油) 性性的非极性基团两部分所构成的非极性基团两部分所构成 (见图示见图示).油酸分子模型图油酸分子模型图COOCH3(CH2)7=CH(CH2)7H+表面活性物质的亲水基表面活性物质的亲水基团团X受到极性很强的水分子受到极性很强的水分子的吸引而有竭力钻入水

51、面的的吸引而有竭力钻入水面的趋势趋势, 同时非极性的碳链倾向同时非极性的碳链倾向于翘出水面或钻入非极性的于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中有机溶剂或油类的另一相中, 从而在界面上形成从而在界面上形成单分子膜单分子膜. 油酸单分子膜示意图油酸单分子膜示意图固定的固定的障片障片可移动可移动的障片的障片67二、表面活性剂的分类二、表面活性剂的分类表面活性表面活性物质物质分类分类离子型表离子型表面活性剂面活性剂两性表面活性剂两性表面活性剂阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂如肥皂如肥皂 RCOONa如胺盐如胺盐 C18H37NH3+Cl如氨基酸型如氨基酸型R-

52、NH-H2COOH非离子型非离子型 表面活性剂表面活性剂如聚乙二醇类如聚乙二醇类 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH阴离子型和阳离子型表面活性剂不可混用阴离子型和阳离子型表面活性剂不可混用.68实际应用实际应用 还有一类物质虽然不一定能降低水的表面张力，但能明显改变两种物质的界面性质，如润湿剂、乳化剂、破乳剂、起泡剂和洗涤剂等也都称为表面活性剂。如润湿剂可以用来进行矿石浮选和石油的三次开采；在制糖或熬制中药的过程中如果泡沫太多会使液体溢出，轻则浪费原料，重则引发事故，必须及时将多余的泡沫消除。消泡剂能够降低气泡膜的强度，使膜内的液体流失，造成气泡膜变薄或破裂，达到消泡的目的；为了达到好的洗

53、涤效果，在合成洗涤剂时要加入起泡剂和磷酸盐类作助溶剂，但后者的加入会破坏环境，目前采用硅铝酸盐等代替品，同样可以达到较好的洗涤效果。69三、亲水亲油平衡值（三、亲水亲油平衡值（HLB值）值） HLB意指亲水亲油平衡意指亲水亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance)。用用HLB值的大小表示每种表面活性物质的亲值的大小表示每种表面活性物质的亲水性水性, , HLB值愈大值愈大, , 亲水性愈强；亲水性愈强；HLB值愈小，亲水性值愈小，亲水性愈差，亲油性愈强。愈差，亲油性愈强。 亲油性与亲油基的摩尔质量有关，亲油基愈长，摩亲油性与亲油基的摩尔质量有关，亲油基愈长，摩尔质量愈

54、大，亲油性愈强而水溶性愈差。尔质量愈大，亲油性愈强而水溶性愈差。 70 非离子表面活性剂的HLB值亲水基质量/（亲水基质量亲油基质量）（100/5）亲水基质量（1/5） 对于大多数多元醇脂肪酸酯（非离子型表面活性剂）， HLB=20(1S/A) 对于阴、阳离子型表面活性剂，用官能团HLB法（具体数值见表7-9）： HLB=各官能团的HLB值的代数和加7 对于混合表面活性剂， HLB=(HLBAmA+HLBBmB)/(mA+mB) 71HLB值可作为选择表面活性剂的参考值可作为选择表面活性剂的参考. . 表面活性物质的表面活性物质的HLB值与应用的对应关系值与应用的对应关系表表 面面 活活 性性

55、 物物 质质 加加 水水 后后 的的 性性 质质 H L B 值值 应应 用用 0 2 不不 分分 散散 4 分分 散散 得得 不不 好好 6 W /O 乳乳 化化 剂剂 (油油 包包 水水 型型 ) 不不 稳稳 定定 乳乳 状状 分分 散散 体体 8 稳稳 定定 的的 乳乳 状状 分分 散散 体体 10 润润 湿湿 剂剂 半半 透透 明明 至至 透透 明明 分分 散散 体体 12 14 16 透透 明明 溶溶 液液 18 洗洗 涤涤 剂剂 O /W 乳乳 化化 剂剂 (水水 包包 油油 型型 ) 增增 溶溶 剂剂 72HLB值的测定方法值的测定方法 1. 溶度法：在一玻璃试管中装入适量的水，

56、用玻棒蘸取少量待测表面活性剂放入其中，观测溶解情况来确定。 2.分布系数法：将水和油(通常为辛烷)加入到待测HLB值的表面活性剂中，使其在水相和油相两相之间达到平衡，然后分别测定表面活性剂在水相和油相中的浓度CW和CO，由下式计算该表面活性剂的HLB值： HLB=0.36ln(CWCO)+7 73HLB值的测定方法值的测定方法 3. 色谱法：此法特别适用于非离子型表面活性剂HLB值的测定。将表面活性剂作为基质固定在载体上，向色谱柱中注入等体积的乙醇和乙烷的混合物，测定各自在色谱柱上的保留时间，由下式计算该表面活性剂的HLB值： HLB=8.55tetn-6.36 74四、表面活性剂的作用四、表

57、面活性剂的作用1. 增溶作用增溶作用1）胶束的形成）胶束的形成2）增溶的机理）增溶的机理 表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布布小型小型胶束胶束(a) 稀溶液稀溶液(c)大于临界胶束大于临界胶束浓度的溶液浓度的溶液(b)开始形成胶束开始形成胶束的溶液的溶液球状球状胶团胶团单分子膜单分子膜75增溶作用的实际应用增溶作用的实际应用 增溶作用的应用相当广泛，很多药物的制备需要加入增溶剂，如氯霉素在水中只能溶解0.25%左右，加入20%的吐温-80后，溶解度可增大到5%。其他如维生素、挥发油、磺胺类、激素类药物也可用吐温来增溶。此外增溶作用可用于生物工

58、程中蛋白质的提纯并在人的消化过程中起到重要作用。76表面活性剂表面活性剂胶束胶束: 分散在水中的表面活性分子以其非极性部位自相结合分散在水中的表面活性分子以其非极性部位自相结合, 形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体.临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC): 表面活性剂分子形成胶团所需的最低表面活性剂分子形成胶团所需的最低浓度浓度. 胶束的形状除球状外胶束的形状除球状外, 还有层状或棒状还有层状或棒状(见图示见图示). 各种缔合胶束的形状各种缔合胶束的形状球状球状层状层状棒状棒状77表面活性剂表面活性剂在临界胶束浓度前后在临界胶束浓度前后, 除表面张力外

59、除表面张力外, 电导率电导率, 渗透压渗透压, 蒸气压蒸气压, 光学性质光学性质, 去污能力及增溶作用等皆有很大差异去污能力及增溶作用等皆有很大差异. 表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图图性性 质质浓 度浓 度去污能力去污能力电导率电导率增溶作增溶作用用渗透压渗透压表面张力表面张力摩尔电导摩尔电导C.M.C78CMC值的测定方法值的测定方法 利用表面活性剂溶液某些理化性质的突变，可测定胶束的临界胶束浓度。在实际的操作中：核磁共振法、表面张力法、染料吸附法、紫外吸收光谱法、电导法、溶解度法、光散射法、蒸汽压法和膜渗透法等均可用来测定临界胶束浓度（CMC）。在中

60、药制剂的生产工艺过程中，考虑到实用效果和仪器设备的普及率尤以表面张力法、紫外吸收光谱法、电导法、溶解度法等方法效果更好。79表面活性剂表面活性剂2. 乳化作用乳化作用1）乳状液的类型与制备方法乳状液的类型与制备方法 两种或两种以上不互溶（或部分互溶）的液体混合所形成的分散两种或两种以上不互溶（或部分互溶）的液体混合所形成的分散体系称为乳状液。可分为两类：体系称为乳状液。可分为两类： 一是油分散在水中，称水包油型，一是油分散在水中，称水包油型，O/W，如：霜，如：霜 二是水分散在油中，称油包水型，二是水分散在油中，称油包水型，W/O，如：露，如：露 制备：机械分散法制备：机械分散法2）鉴别方法）