基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的CO2吸收性能的研究

1、苏州题 目基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的CO2吸收性能的研究目 录摘要3Abstract4第1章 绪论5第1.1节 前言5第2章 实验部分8第2.1节 实验材料与实验仪器8第2.1.1节 实验材料8第2.1.2节 实验仪器8第2.2节 实验步骤8第2.2.1节 制备金属有机框架材料8第2.2.2节 合成咪唑类离子液体和聚离子液体9第2.2.3节 复合材料的合成12第3章 结果与讨论13第3.1节 扫描电子显微镜图像（SEM）13第3.2节 热重分析（TGA）17第3.3节 红外光谱分析（IR）20第3.4节 比表面积测定（BET）22第3.5节 复合材料的CO2吸附测试24第

2、4章 结论27参考文献28致谢31附录31基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的CO2吸收性能的研究摘要本实验主要研究基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的CO2吸收性能的影响。以三水合硝酸铜和均苯三甲酸为原料制备铜的金属有机框架材料，以1-甲基咪唑，1-乙烯基咪唑为原料合成咪唑类离子液体与聚离子液体，并将不同阴离子的离子液体与聚离子液体掺杂入金属有机框架材料中得到一系列的复合材料。对合成的离子液体/聚离子液体和金属有机框架复合材料采用扫描电镜、热重分析、红外光谱、1HNMR核磁等方法进行测试与表征。在一定条件下，对所合成的材料进行N2与CO2吸附性能实验。结果表明我们所设

3、计的复合材料对CO2的吸附效果并不理想，当引入亲水性的含Br-的离子液体/聚离子液体时，得到的复合材料的比表面积降低至675.39 m2 g-1、522.05 m2 g-1，同时CO2的吸附量也相应的减少到47.029 cm3 g-1 、34.051 cm3 g-1。而当引入疏水性的PF6-时，复合材料的比表面积降低至769.09 m2 g-1、783.29 m2 g-1，并且CO2吸附量也减少到52.583 cm3 g-1、50.944 cm3 g-1。这是由于离子液体的亲水性不同造成的，该实验结果表明CuBTC材料在常温常压下对CO2的吸附由比表面积吸附主导。关键词：金属有机框架、离子液体

4、、离子交换、CO2吸附The CO2 absorption performance of the ionic liquid and polyionic liquid doped metal-organic framework compositesAbstractThis work mainly studied the effect of ionic liquid and polyionic liquid doping on the CO2 absorption performance of the metal-organic framework. A copper metal organic

5、framework material was prepared by using copper nitrate trihydrate and trimesic acid as raw materials, while, 1-methylimidazole and 1-vinylimidazole were used to synthesize imidazole ionic liquid and polyionic liquid with different anions. Ionic liquid and polyionic liquid were doped into the metal

6、organic framework to obtain a series of composites. The as-synthesized ionic liquid/polyionic liquid doped metal-organic framework composites were tested and characterized by scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, 1HNMR and N2 and CO2 adsorption performance

7、experiments. The CO2 absorption performance of as-prepared composites were slightly lower than the pristine Cu based MOF. When the hydrophilic ionic liquid/polyionic liquid were introduced, the specific surface area of the composites were reduced to 675.39 m2 g-1, 522.05 m2 g-1, and the adsorption o

8、f CO2 was reduced accordingly to 47.029cm3 g-1, 34.051 cm3 g-1. When the hydrophobic ones were incorporated, the specific surface area of the composite decreased to 769.09 m2 g-1, 783.29 m2 g-1, and the CO2 adsorption also decreased to 52.583 cm3 g-1 and 50.944 cm3 g-1. This is due to the different

9、hydrophilicity of ionic liquid. Our work showed that the CO2 adsorption performance of the CuBTC is dominated by the specific surface area.Keywords:Metal organic framework, Ionic liquid, Ion exchange, CO2 adsorption第1章 绪论第1.1节 前言金属有机框架（metal-organic-frameworks）是指由金属离子或金属簇和含有O和N原子的有机配体构成的具备周期性网络结构的配位

10、聚合物。在MOF中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可形成不同框架的孔隙结构，表现出不同的吸附性能1-3、光学性质4-6和电磁特性7-8等。MOF通常是通过溶液中配体和金属盐之间的配位反应合成的（即溶剂热或水热合成）。为了消除大量使用挥发性有机溶剂导致的环境污染，研究人员开发了一些无溶剂合成方法，如超声和微波合成法、电化学合成法、干凝胶转化MOF合成法等9。合成的MOF的拓扑结构取决于配体的几何结构，MOF的稳定性由金属-连接体组合的类型决定。由于金属簇和有机配体之间配位键的强度，MOF具有几何结构和晶体结构良好的有序框架，并且即使从结构中除去客体物质，它们的孔隙一般也是永久性

11、的10。 MOF不同于高分子聚合物，无机化合物和碳基材料，具有以下优点。一，由于它是一种结晶化合物，所以化合物内部排列非常有序；二，由金属离子和有机配体组成，兼具无机和有机两种特性；三，利用配体的多样性和金属配位的多样性，可以进行合理的设计，使其具有高度的可控性结构；四，通过有机配体的改性，可以对孔洞和表面进行功能化修饰，使其符合催化，选择性吸附和其他应用的条件；五，出色的化学稳定性和热稳定性；六，MOF的合成简单，金属与羧酸或氮杂环反应相对容易。除了上述优点之外，MOF作为多孔材料具有以下特性。一，孔隙结构的多样性：MOF由于配体的多样性，孔径分布宽（从微孔到大孔），且有些MOF不是单一孔隙

12、，有时含有多种不同直径的孔隙。另外，MOF的孔形状也是多样化的。二，高比表面积和孔体积：在多孔材料中，仅多孔MOF能到达很高的比表面积。三，不饱和配位点：在一些MOF的合成中，金属离子不但与有机配体配位，还可与别的溶剂分子（如水，甲醇，乙醇，DMF等）配位，这是由空间位阻、电荷守恒等缘由引起的。当这些含有溶剂分子的小分子和MOF在真空加热的条件下，可以去除络合溶剂分子，从而使金属在MOF中具有不饱和金属配位点。四，配位结构的多样性：不同的金属离子具有不同的配位能力，甚至相同的金属离子在不同的反应条件下也有不同的配位构型，不同的配位直接导致MOF结构的不同。此外，有机配体的结构也是多样的，有多吡

13、啶类型、羧酸和吡啶杂化物等，羧酸基团和金属配位模型有很多种，包括单齿和双齿配位模型，同一化合物中也有单双齿混合配位模型11。有时MOF中的有机配体还能形成氢键或-相互作用，这些都使MOF的结构复杂化。MOF在气体吸附中的应用需要综合多方面的影响因素。有以下几种方法可以提高MOF的气体吸附性能10,12,13。一是设计具有高比表面积或孔体积和合适孔直径的MOF。二是设计合成具备不饱和金属配位点的MOF。三是有机配体的改性，如引入功能型基团（-Br，-NH2，-OH等）。四是将具有吸附气体性质的其他不饱和金属离子或目标分子添加到MOF中，或使用轻金属离子参与配位。MOF与传统纳米多孔材料相比最具吸

14、引力的特点是可以通过结合各种金属和有机配体来制造大量具有不同晶体结构和化学成分的材料14。与传统的多孔材料如沸石相比，结构的可调性和功能性使MOF成为优秀的替代品。沸石的孔隙受刚性四面体氧化物骨架的限制，因此很难根据具体应用对这些材料进行改性，而MOF的孔径和化学官能度可以调整以达到所需的应用15。离子液体16(Ionic liquid)就是完全由离子组成的液体，在低温(100)下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成17。按照IL的结构特点和固定/吸附机理，IL可以分为传统离子液体（咪唑盐型，吡咯烷盐型，铵盐型，磺酸盐型等离子液体）和功能性离子液体两类。与传统有机

15、溶剂相比，由于CO2和IL之间存在物理相互作用，IL对 CO2的吸收很大18-19。又因为CO2和IL碱性基团之间的化学反应，含有碱性基团的IL可以吸收比传统离子液体更多的CO220。因此，即使在物理吸收的情况下，咪唑型离子液体对CO 2也具有较大的吸收能力。IL具有显著的离子导热性，不易燃性和对某些气体的高亲和力。因此，IL是用于不同应用的理想材料，例如化学反应，萃取，电化学装置（例如电池，燃料电池，太阳能电池和电容器）以及气体吸收21，也可以作为催化剂。虽然IL本身具有许多有利的性质，这使得它们的用法在不同的研究中是优先选择的，但由于IL的液体性质，其在实际过程中的应用受到限制。例如，在离

16、子液体的包装、产品便携性、产品净化等方面颇为不便，而离子液体的回收更是困难。并且，它们具有的高粘度和低扩散系数的特性也令其应用受到限制。但是它们能被限域在多孔材料中以克服这些缺点，例如纳米孔二氧化硅、碳、MOF、COF、碳纳米管(CNT)和沸石22。MOF因其具有较大表面积，高孔隙率，可调节的孔径以及可接受的热稳定性和化学稳定性，在不同的应用领域得到了广泛的研究。IL最近已被掺杂入MOF的孔隙中以改变MOF的物理化学性质和气体的亲和性。 最近的几项研究表明，与原始的MOF在部分领域相比，IL / MOF复合材料显示出比较优异的性能，如气体储存、吸附和膜基气体分离，催化和离子电导率。最近的研究集

17、中在通过将IL引入MOF的多孔框架来提高MOF的结构和功能特性23。基于这一目标，近年来开发了一种新型技术，称为“IL掺杂入MOF”，旨在将IL的可调理化性质与MOF结构相结合22。IL掺入MOF中的独特特性是吸附和分离性能更好，催化应用中的转化率和重复使用性更高，并且由于IL和MOF的有利性质的结合而具有显著的离子导电率。第2章 实验部分第2.1节 实验材料与实验仪器第2.1.1节 实验材料三水合硝酸铜、均苯三甲酸（H3BTC）、六氟磷酸钾（KPF6）（国药集团化学试剂有限公司）、1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、氘代二甲亚砜（D-DMSO）、重水（D2O）（萨恩化学技术（上海）有限公司）、乙腈

18、、无水乙醚、二甲亚砜（DMSO）、溴丁烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇（江苏强盛功能化学股份有限公司）、去离子水、偶氮二异丁腈（AIBN）。第2.1.2节 实验仪器核磁共振H谱：Varian 400MHz超导核磁共振波谱仪。傅里叶红外光谱：Nicolet5200红外光谱仪。热重分析仪：TGA4000(PerkinElmerCo.,Ltd)。扫描电子显微镜：HitachiS-4700场发射扫描电镜。BET表面积：MicromeriticsASAP2020型物理吸附仪。超声波清洗机、离心机、真空干燥箱等。第2.2节 实验步骤第2.2.1节 制备金属有机框架材料CuBTC的合成精确称量三水合硝酸铜(8

19、72 mg，3.6 mmol）于20mL小瓶中加入15mL水溶解；再取均苯三甲酸（210.14 mg，1.0 mmol）于另一个小瓶中加入15mL乙醇溶解。将上述两种溶液混合超声10 min，倒入含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120 的烘箱中反应24 h。对得到的含有蓝色沉淀的悬浮液进行离心操作，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，再将得到的材料置于80 的真空烘箱中干燥。取出，得到产物（263.2 mg，产率86.8%）。第2.2.2节 合成咪唑类离子液体和聚离子液体BMIMBr的合成精确称量1-甲基咪唑(2.0449 g，0.0249 mol）和1-溴丁烷（4.0103 g，0.0293

20、mol）于50mL的烧瓶中，在室温下搅拌3天。将反应得到的混合物分别用乙酸乙酯和无水乙醚洗涤三次以除去未反应的原料，室温旋蒸除去过剩的无水乙醚。将得到的白色固体置于60 真空烘箱干燥12h。其1H NMR (400 MHz，D2O) （ppm）如图1所示：8.68 (s，1H)，7.42 (d，2H)， 4.16 (t，2H)，3.86 (s，3H)，1.91 1.70 (m，2H)，1.43 1.17 (m，2H)，0.89 (t，3H)。图1 1-甲基-3-正丁基溴化咪唑的核磁共振氢谱BMIMPF6的合成精确称取2.392g（0.013mmol）KPF6于100mL圆底烧瓶中，配成饱和溶液

21、，再取等当量0.013mmol（3.000g）BMIMBr溶于少量水然后加入上述KPF6饱和溶液，室温搅拌。离心获得产品并用少许水洗涤后置于80 的真空烘箱干燥。BVIMBr的合成取1-乙烯基咪唑（3.000g，0.032mol）和等摩尔量的1-溴丁烷（4.367g，0.032mol）于50mL烧瓶中，在室温下搅拌三天。 产物分别用无水乙醚和乙酸乙酯洗涤三次，然后在室温下真空干燥。其1H NMR (400 MHz, D2O) （ppm）如图2所示：7.77 (s，1H)，7.58 (s，1H)，7.13 (d，1H)，5.79 (d，1H)，5.42 (d，1H)，4.24 (t，2H)，1.

22、98 1.74 (m，2H)，1.33 (d，2H)，0.92 (t，3H)。图2 1-乙烯基-3-正丁基溴化咪唑的核磁共振氢谱BVIMPF6的合成精确称取2.392g（0.013mmol）KPF6于100mL圆底烧瓶中，配成饱和溶液，再取等当量0.013mmol（3.000g）BVIMBr溶于少量水然后加入上述KPF6饱和溶液，室温搅拌。离心获得产物后冷冻干燥24h以除去过剩的水。PBVIMBr的合成将BVIMBr (1.000 g, 4.333 mmol)溶于含两倍原料质量二甲亚砜的安瓿瓶中，加入单体质量5 wt 的AIBN作催化剂，在N2的氛围下以60 反应6h，产物用适量DMSO溶解后

23、滴入丙酮中反沉积，得到的沉淀用丙酮反复洗几次。其1H NMR (400 MHz, D-DMSO) （ppm）如图3所示：9.71 (t，1H)， 8.20 7.41 (m，2H)， 4.09 (s，3H)，2.10 0.64 (m，9H)。图3 聚1-乙烯基-3-正丁基溴化咪唑的核磁共振氢谱PBVIMPF6的合成将 BVIMPF6( 1.000 g, 3.380 mmol)溶于含两当量二甲亚砜的安瓿瓶中，加入单体5wt 质量的AIBN作催化剂，在N2的氛围下以60 反应6h，产物用适量DMSO溶解后滴入丙酮中反沉积，得到的沉淀用丙酮反复洗几次。第2.2.3节 复合材料的合成CuBTC-IL复合

24、材料的合成准确称量80 mg CuBTC和20 mg BVIMBr于15mL甲醇中，超声1h后剧烈搅拌12h，离心分离，并用甲醇洗涤3次，将得到的产物置于真空烘箱80 干燥。准确称量80 mg CuBTC和20 mg BMIMPF6于15mL甲醇中，超声1h后剧烈搅拌12h，离心分离，并用甲醇洗涤3次，将得到的产物置于真空烘箱80 干燥。CuBTC-PIL复合材料的合成准确称量80 mg CuBTC和20 mg PBVIMBr于15mL甲醇中，超声1h后剧烈搅拌12h，离心分离，并用甲醇洗涤3次，将得到的产物置于真空烘箱80 干燥。准确称量80 mg CuBTC和20 mg PBVIMPF6于

25、15mL甲醇中，超声1h后剧烈搅拌12h，离心分离，并用甲醇洗涤3次，将得到的产物置于真空烘箱80 干燥。第3章 结果与讨论第3.1节 扫描电子显微镜图像（SEM）图4: a) : CuBTC; b) : CuBTC-IL-Br; c) : CuBTC-PIL-Br; d) : CuBTC-IL-PF6;e) : CuBTC-PIL-PF6（比例尺：500nm）的扫描电镜图由扫描电镜图可知：CuBTC材料呈现出无规的颗粒状，并且有一定的团聚24。CuBTC-IL-Br与CuBTC-PIL-Br材料呈现出无规的颗粒状，但有部分结构被破坏，团聚现象明显。CuBTC-IL-PF6与CuBTC-PIL

26、-PF6材料表现出无规的颗粒状，且具有明显的孔隙结构，无明显的团聚现象。这是由于CuBTC是一种配位不饱和的MOF，其中心金属原子Cu是配位不饱和的，带一对孤对电子的水分子会进攻缺电子的Cu，使得CuBTC被分解破坏。当选取的是亲水性离子液体时，将离子液体引入CuBTC材料后使得材料的亲水性提高，更易吸收水。因此，当掺杂了Br-阴离子的离子液体或聚离子液体后，材料团聚加剧并且出现一定的分解，出现更小尺寸的颗粒。而当我们选取疏水性的离子液体时，复合材料疏水性提高，使金属原子Cu不易被水分子进攻从而起到一定的保护作用。因此，当掺杂PF6-阴离子的之后，没有出现更严重的团聚或者分解现象。图5： Cu

27、BTC的元素含量分布图图6 ：CuBTC-IL-Br的元素含量分布图图7 ：CuBTC-PIL-Br的元素含量分布图图8 ： CuBTC-IL-PF6的元素含量分布图图9 ：CuBTC-PIL-PF6的元素含量分布图为了确定IL是否掺杂进入MOF，我们对得到的复合材料进行元素分析测试。由图5可知，在CuBTC材料中检测得到两个原料所含的Cu，C，O，没有N。而在CuBTC-IL-Br和 CuBTC-PIL-Br材料中都含有Cu、C、O、N和Br元素，与CuBTC材料相比都多出了N、Br两种元素。在加入离子液体和聚离子液体后得到的材料中检测到咪唑中的N元素和相应阴离子的Br元素，证明了含有Br-

28、的离子液体和聚离子液体确实掺杂到了MOF中。同时在 CuBTC-IL-PF6和 CuBTC-PIL-PF6材料中检测到Cu、C、O、N、P和F等元素，与CuBTC材料相比都多出了N、P、F等元素。其中N，P，F分别来自咪唑和PF6-，同样证明了含有PF6-的离子液体和聚离子液体确实掺杂到了MOF中。第3.2节 热重分析（TGA）图10：为 CuBTC、BMIMBr、PBVIMBr、CuBTC-BMIMBr、CuBTC-PBVIMBr五种材料的热重分析图为了确定材料中IL掺杂入MOF的情况如何，对其做了热重分析实验。由图10热重曲线图可知：CuBTC材料在300 左右时开始分解，这部分应是材料中

29、的均苯三甲酸部分受热分解，380时出现第二部分质量损失，应是材料中均苯三甲酸部分进一步降解成单质碳造成的；BMIMBr在250 左右开始出现质量损失，330 左右时基本降解完毕；PBVIMBr在280 左右开始出现质量损失，这可能是由于阳离子官能团降解造成的，在340 左右所呈现出来的降解温度可能是由于共聚物主链降解所造成的25。掺入了离子液体的金属有机框架材料热降解的温度与离子液体和CuBTC的降解温度不同。这可能是由于离子液体和MOF之间存在一定的相互作用，使得降解的温度稍稍降低了一些。CuBTC-BMIMBr复合材料在230 之前的质量损失应是材料中未除尽的水分和溶剂的质量，230 时出

30、现的质量损失可能是由于材料中的离子液体阳离子官能团分解造成，340 左右时出现的质量损失可能是由于材料中的均苯三甲酸部分受热分解造成的，在380 左右所呈现出来的降解温度可能是由于材料中均苯三甲酸部分进一步降解成单质碳造成的；CuBTC-PBVIMBr复合材料在230 之前的质量损失应是材料中未除尽的水分和溶剂的质量，230 时出现的质量损失可能是由于材料的离子液体中阳离子官能团降解和聚离子液体中共聚物主链降解所共同造成的，340 左右时出现的质量损失可能是由于材料中的均苯三甲酸部分受热分解造成的，在380 左右所呈现出来的降解温度可能是由于材料中均苯三甲酸部分进一步降解成单质碳所引起的。实验

31、测得，500 时，残余CuBTC材料的质量约为原质量的52.806 %，残余BMIMBr的质量约为原质量的0.188 %，残余PBVIMBr的质量约为原质量的9.671 %，残余的CuBTC-BMIMBr的质量约为原质量的40.782 %，残余的CuBTC-PBVIMBr的质量约为原质量的41.2 %。根据CuBTC:BMIMBr的投料比（质量比4:1），500 时的理论残碳量应为42.282 %，根据CuBTC:PBVIMBr的投料比（质量比4:1），500 时的理论残碳量应为44.179 %。实际残碳量略低于理论残碳量，应是离子液体与聚离子液体掺入到CuBTC材料中后与CuBTC相互作用导

32、致材料分解造成的。图11：为BMIMBr、BMIMPF6、PBVIMPF6、CuBTC-BMIMPF6、CuBTC-PBVIMPF6材料的热重分析图根据热重曲线图可知，BMIMBr与在图10中的降解温度大体相似；BMIMPF6在380 左右开始出现质量损失，500 时仍然有一定的质量，热稳定性较好；PBVIMPF6在330 左右，420 左右分别出现质量损失，其与PBVIMBr出现质量损失的原因大致相同。掺入了离子液体的金属有机框架材料热降解的温度与离子液体和CuBTC的降解温度有很大不同。这可能是由于离子液体和MOF之间存在一定的相互作用，使得降解的温度稍稍降低了一些。CuBTC-BMIMP

33、F6复合材料在250 之前的质量损失应是材料中未除尽的水分和溶剂的质量，250 左右，330 左右，370左右所呈现出来的降解温度与前述的CuBTC-BMIMBr出现的降解温度的因素相同；CuBTC-PBVIMPF6复合材料在250 之前的质量损失应是材料中未除尽的水分和溶剂的质量，250 左右，330 左右时，370 左右所呈现出来的降解温度与上述热重图中CuBTC-PBVIMBr呈现出来的降解温度大致相同，两者出现质量损失的原因也大抵相近。实验测得，500 时，残余CuBTC材料的质量约为原质量的52.806 %，残余BMIMPF6的质量约为原质量的30.133 %，残余PBVIMPF6的

34、质量约为原质量的10.207 %，残余的CuBTC-BMIMPF6的质量约为原质量的34.89 %，残余的CuBTC-PBVIMPF6的质量约为原质量的36.238 %。根据CuBTC:BMIMPF6的投料比26（质量比4:1），500 时的理论残碳量应为48.271 %，根据CuBTC:PBVIMPF6的投料比（质量比4:1），500 时的理论残碳量应为44.286 %。实际残碳量低于理论残碳量，应是离子液体与聚离子液体掺入到CuBTC材料中后与CuBTC相互作用导致材料分解造成的。第3.3节 红外光谱分析（IR）图12：为CuBTC、BVIMBr、CuBTC-BVIMBr、CuBTC-BV

35、IMPF6四种材料的红外光谱图为了测定合成的物质是否是预期产物，对其进行了红外光谱分析。图12的绿色谱线表示CuBTC，在3330 cm-1处是羧酸根中羟基的伸缩振动特征峰，在1710 cm-1处是羰基的伸缩振动特征峰，在1630 cm-1处的几个峰是苯环中的碳碳双键的特征峰，1370 cm-1处则是碳-氧单键的伸缩振动吸收峰，725 cm-1、600 cm-1处则是苯环的碳-氢振动吸收峰。BVIMBr（蓝色谱线），乙烯基咪唑上不饱和的碳-氢键振动吸收峰在3040 cm-1处，碳-碳双键的伸缩振动吸收峰在1640 cm-1、1540 cm-1处，碳-氮单键的振动吸收峰则是在1160 cm-1处

36、，丁基的饱和碳-氢单键振动吸收峰在725 cm-1处。CuBTC-BVIMBr（黑色谱线），在黑色谱线中得到了离子液体BVIMBr在1120 cm-1处的碳-氮单键的振动吸收峰，731 cm-1处的碳-氢单键振动吸收峰，以及CuBTC在3431 cm-1处的羧酸根中羟基的伸缩振动特征峰，1647 cm-1、1570 cm-1处的苯环上的碳碳双键振动吸收峰，1379 cm-1处的碳-氧单键的伸缩振动吸收峰。该谱线基本是绿色与蓝色谱线上特征峰的叠加，说明离子液体成功掺杂入MOF中。CuBTC-BVIMPF6（红色谱线），与黑色谱线相比仅多出了PF6-在852 cm-1处的红外特征峰27，表明离子液

37、体BVIMPF6成功掺杂入了CuBTC中。图13：为PBVIMBr、PBVIMPF6、CuBTC-PBVIMBr、CuBTC-PBVIMPF6四种材料的红外光谱图PBVIMBr（绿色谱线），在1110 cm-1处是碳-氮单键的振动吸收峰，1370 cm-1、729 cm-1处则是丁基的饱和碳-氢单键振动吸收峰。与BVIMBr的红外谱图相比没有双键的特征峰，表明BVIMBr聚合成功。PBVIMPF6（蓝色谱线），与绿色的谱线相比多出了825 cm-1处的PF6-的红外特征峰，表明离子交换成功。CuBTC-PBVIMBr（黑色谱线），与绿色的谱线相比多出了CuBTC在3425 cm-1处的羧酸根中

38、的羟基伸缩振动特征峰，在1645 cm-1处的几个苯环中的碳碳双键的特征峰，表明离子液体PBVIMBr掺杂入了MOF中。CuBTC-PBVIMPF6（红色谱线），与黑色的谱线相比仅多出了PF6-在825 cm-1处的的红外特征峰，表明离子液体PBVIMPF6掺杂入了MOF中。第3.4节 比表面积测定（BET）图14： 在77K，CuBTC、CuBTC-IMBr、CuBTC-IMPF6、CuBTC-PIMBr、CuBTC-PIMPF6五种材料在不同的压强下的单位质量材料吸附/脱附的N2体积表1 各材料的BET测试数据材料名称比表面积/m2 g-1孔体积/cm3 g-1平均孔径/nmCuBTC11

39、77.60.46931.5941CuBTC-IMBr675.390.26731.5829CuBTC-IMPF6769.090.31291.5719CuBTC-PIMBr522.050.20411.5636CuBTC-PIMPF6783.290.30611.5633在77K条件下测试了复合材料对N2的吸脱附情况，通过计算机拟合得到材料的BET数据，并整理列于表1中。根据表1中数据可得CuBTC、CuBTC-IMBr、CuBTC-IMPF6、CuBTC-PIMBr、CuBTC-PIMPF6五种材料的比表面积分别为1177.6 m2 g-1、675.39 m2 g-1、769.09 m2 g-1、5

40、22.05 m2 g-1、783.29 m2 g-1；孔体积分别为0.4693 cm3 g-1、0.2673 cm3 g-1、0.3129 cm3 g-1、0.2041 cm3 g-1、0.3061 cm3 g-1。根据表中数据，我们可以发现，离子液体掺杂前后材料的平均孔径基本不变，说明离子液体的浸入没有破坏CuBTC的孔结构；掺入了离子液体的金属有机框架材料的比表面积、孔体积与单一的金属有机框架材料相比均有所减少，且掺入了含Br-的离子液体的材料相较于从原来的1177 m2 g-1减小到675m2 g-1 甚至522 m2 g-1，而掺入了PF6-的离子液体的材料仅降低了400 m2 g-1

41、左右。根据文献可知CuBTC是一种配位不饱和的金属有机框架材料，在CuBTC材料中其中心金属原子Cu是配位不饱和的，容易吸收空气中的水分，带一对孤对电子的水分子会进攻缺电子的Cu，使得CuBTC被分解破坏。而含有Br-的离子液体是亲水性的，带有PF6-的离子液体是疏水的26，从而将带Br-的离子液体、聚离子液体引入CuBTC材料后使得材料的亲水性提高，使得材料更易吸收水，而掺杂PF6-的离子液体的CuBTC材料则变得相对疏水，对中心原子Cu起到一定的保护作用，所以当引入亲水性的离子液体时材料的比表面积和孔体积严重下降，而使用疏水性的离子液体时，由于水分子不易进入，比表面积和孔体积变化幅度较小。

42、第3.5节 复合材料的CO2吸附测试图:15：在298K，不同的压强下，单位质量CuBTC材料吸附CO2的体积图16：在298K，不同的压强下，单位质量CuBTC-IMBr材料吸附CO2的体积图17：在298K，不同的压强下，单位质量CuBTC-IMPF6材料吸附CO2的体积图18：在298K，不同的压强下，单位质量CuBTC-PIMBr材料吸收CO2的体积图19：在298K，不同的压强下，单位质量CuBTC-PIMPF6材料吸收CO2的体积由上述五图可以得到单位质量的CuBTC、CuBTC-IMBr、CuBTC-IMPF6、CuBTC-PIMBr、CuBTC-PIMPF6材料对CO2的吸附量

43、分别为：73.893 cm3 g-1、47.029 cm3 g-1 、52.583 cm3 g-1、34.051 cm3 g-1、50.944 cm3 g-1。对比CuBTC、CuBTC-IMBr、CuBTC-PIMBr三者对CO2吸附量可知，掺入了含有Br-的离子液体和聚离子液体的金属有机框架材料与单纯的金属有机框架材料相比，单位质量材料吸收的CO2的体积有所降低，分别减少了26.864 cm3 g-1与39.842cm3 g-1。这是由于CuBTC是一种配位不饱和的金属有机框架材料，在CuBTC材料中其中心金属原子Cu是配位不饱和的，容易吸收空气中的水分，带一对孤对电子的水分子会进攻缺电子

44、的Cu，使得CuBTC被分解破坏。而含有Br-的离子液体和聚离子液体是亲水性的，从而将带Br-的离子液体或聚离子液体引入CuBTC材料后使得材料的亲水性提高，使得材料更易吸收水分。因此使得材料的比表面积降低，吸附的CO2体积相对于CuBTC材料有所降低。与此同时，图17和图19表明掺入了含有PF6-的离子液体和聚离子液体的金属有机框架材料与单纯的金属有机框架材料相比，单位质量材料吸收的CO2的体积降低程度较小。相较于CuBTC材料，CuBTC-IMPF6、CuBTC-PIMPF6两种材料分别降低21.316 cm3 g-1和22.949 cm3 g-1。这是由于带有PF6-的离子液体和聚离子液

45、体是疏水的，掺杂有PF6-的离子液体或聚离子液体的CuBTC材料的疏水性提高，使得金属原子Cu不易被水分子进攻从而起到一定的保护作用，但是由于离子液体/聚离子液体的阴离子和金属中心原子Cu存在一定的相互作用，使得一部分CO2吸附活性位点被占据28，使得CO2吸附还是低于原料。第4章 结论本实验的结果表明掺入IL的MOF对CO2的吸附效果并不理想，可能是由于CuBTC材料在常温常压下对CO2的吸附由比表面积吸附主导。由于CuBTC是一种配位不饱和的MOF，其中心金属原子Cu是配位不饱和的，根据文献可知这类MOF材料容易被带有孤对电子的小分子产生相互作用，从而可以提高CO2吸收，然而带一对孤对电子

46、的水分子也会进攻缺电子的Cu，使得CuBTC被分解破坏。当选取的亲水性的离子液体/聚离子液体引入CuBTC材料后使得材料的亲水性提高，更易吸收水，从而使得金属中心Cu暴露在更多的水氛围中，最终导致CuBTC分解破坏。因此，带Br-的离子液体/聚离子液体掺杂的复合材料的比表面积大大降低，同时CO2的吸附量也相应的减少。当引入疏水性的离子液体/聚离子液体时，材料的疏水性提高，使金属原子Cu不易被水分子进攻从而起到一定的保护作用，但是由于离子液体/聚离子液体的阴离子和金属中心原子Cu存在一定的相互作用，使得一部分CO2吸附活性位点被占据，使得CO2的吸附量仍旧低于原料。因此我们推测，当我们选取合适的

47、疏水性的离子液体对MOF中心原子起保护作用同时保留大部分的CO2吸附活性位点，并且选择恰当的掺杂比例时可以提高对CO2的吸附量。由于MOF和IL对催化都有一定的效果，我们可以推测，合成的复合材料在催化方面可能有着较为不错的应用。参考文献1 Zhang M W, Chen Y -P, Bosch M, et al. Symmetry-Guided Synthesis of Highly Porous Metal-Organic Frameworks with Fluorite Topology J. Angew. Chem. , 2014, 126: 834-837.2 Banerjee D,

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