氧化还原平衡与氧化还原滴定

1、第五章第五章 氧化还原平衡与氧化还原滴定氧化还原平衡与氧化还原滴定Oxidation-Reduction Reaction and Oxidation-Reduction titration 5 5 氧化还原平衡和氧化还原滴定法氧化还原平衡和氧化还原滴定法5.1 5.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念5.2 5.2 原电池原电池5.3 5.3 电极电势电极电势5.4 5.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素5.5 5.5 电池电动势的应用电池电动势的应用5.6 5.6 电解与电化学技术电解与电化学技术5.7 5.7 金属的锈蚀与防护金属的锈蚀与防护5.8 5.8 氧化还原反应

2、的条件电极电势氧化还原反应的条件电极电势5.9 5.9 氧化还原滴定法的指示剂和滴定曲线氧化还原滴定法的指示剂和滴定曲线5.105.10氧化还原滴定法应用氧化还原滴定法应用氧化还原过程 人类一切生产和生命活动：能量供应问题。 煤、石油等燃烧发热 营养物质的消化吸收 体内的生物化学反应 生物电现象(心电、脑电)第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念一、氧化值一、氧化值二、氧化还原反应二、氧化还原反应三、氧化还原电对氧化还原电对四、氧化还原反应方程式的配平四、氧化还原反应方程式的配平一、一、 氧化值氧化值 （氧化数）（氧化数）1.作用：氧化值是用以表示化合物分子中某元素作用：氧

3、化值是用以表示化合物分子中某元素的化合状态的。的化合状态的。2.定义：元素的氧化值是指某元素的一个原子的定义：元素的氧化值是指某元素的一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。性较大的原子而求得的。3.3.氧化值与化合价的区别氧化值与化合价的区别 (1)(1)氧化值表示的是化合物分子中某元素总氧化值表示的是化合物分子中某元素总体的化合状态体的化合状态( (整体）整体）; ;化合价表示的是化合化合价表示的是化合物分子中某元素某个原子的化合状态物分子中某元素某个原子的化合状态( (个个别）别） 。 (2) (2) 氧化值有分数而

4、化合价无分数。氧化值有分数而化合价无分数。4.确定氧化值的规则确定氧化值的规则(1)单质中元素的氧化值为零；如单质中元素的氧化值为零；如Zn、Cl2 。(2)单原子离子中，元素的氧化值等于离子所带的电荷数。单原子离子中，元素的氧化值等于离子所带的电荷数。如如Ca2+，+2；Cl-，-1 。(3)多原子离子中，所有元素的氧化值之和等于离子所带多原子离子中，所有元素的氧化值之和等于离子所带的电荷的电荷 数。如数。如ClO-中中Cl为为+1，O为为-2 。(4)在电中性化合物中，所有元素的氧化值之和等于零。在电中性化合物中，所有元素的氧化值之和等于零。如如Al2O3、H2O 。(5)氧在化合物中氧化

5、值一般为氧在化合物中氧化值一般为-2 ，但在过氧化物（如，但在过氧化物（如H2O2）中）中 为为-1 ，在超氧化物（如，在超氧化物（如NaO2）中为）中为-1/2 ，在在OF2中为中为+2 ； 氢在化合物中氧化值一般为氢在化合物中氧化值一般为+1 ，但在金属氢化物，但在金属氢化物（如（如KH、CaH2）中，）中，H 的氧化值为的氧化值为-1； 所有氟化物中，氟的氧化值为所有氟化物中，氟的氧化值为-1 。例例 求求Na2S2O3和和Na2S4O6中中S的氧化值的氧化值 。 解解 设设S在在Na2S2O3中的氧化值为中的氧化值为x ,则则 2 (+1) + 2x + 3 (-2) = 0 x =

6、+ 2 ; 设设S在在Na2S4O6中的氧化值为中的氧化值为y ,则则 2 (+1) + 4y + 6 (-2) = 0 y = + 5/2 。二、二、氧化还原反应氧化还原反应1、定义、定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 2、特点特点（1）存在着氧化剂与还原剂；）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。）存在着氧化态与还原态。ox（氧化态）（氧化态） zered（还原态）（还原态）三、氧化还原电对三、氧化还原电对1、电对电对Ox + ze Red 同种元素的氧化态与还原态构成了氧同种元素的氧化态与还

7、原态构成了氧化还原电对，记作化还原电对，记作Ox / Red。 如如Sn4+/Sn2+ ，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。反应由两个氧化还原电对组成。2 2、电极反应、电极反应 任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：Fe3+ + e Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2e 氧化还原反应的实质：氧化还原反应的实质： 两个共轭电对之间的电子转移反应。两个共轭电对之间的电子转移反应。3.电对拆分：电对拆分： 2MnO4-5H2C2O4 6H 2Mn

8、2 10CO2 8H2O MnO4- 8H 5e Mn2 4H2O H2C2O4 2CO2 2H 2e MnO4- / Mn2； CO2 / /H2C2O4离子离子-电子法电子法1.配平原则：配平原则： 质量守恒：反应前后各元素的原子总质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。数相等。 电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等。剂得失电子数相等。2.配平的具体步骤：（1）写出写出离子方程式： （2）将反应分解分解为氧化和还原两个半反应式： (3) 配平配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等（4） 使两个半反应得失电子数为其最小公倍使两个半反应得失电子数为其

9、最小公倍数，数，合并合并成一个配平的离子反应式：成一个配平的离子反应式：+ 例例1 用离子用离子-电子法配平下列氧化还原反应：电子法配平下列氧化还原反应：K2Cr2O7 + KI + H2SO4 K2SO4 + Cr2（SO4）3+I2+H2O解：先写成离子反应式：解：先写成离子反应式：Cr2O72- + I- + H+Cr3+ + I2 + H2O将离子反应式分成两个半反应：I- I2Cr2O72- + H+ Cr3+ + H2O分别配平两个半反应：2I- I2 + 2eCr2O72- + 14 H+ + 6e Cr3+ +7 H2O使两个半反应得失电子数为其最小公倍数（使两个半反应得失电子

10、数为其最小公倍数（e= 6），合并成一个配平的离子反应式：），合并成一个配平的离子反应式：Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O最后写出配平的氧化还原反应方程式：K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2（SO4）3 + 4K2SO4 + 3I2 + 7H2O 例2 配平下列氧化还原反应：H2S + H2SO3 S + H2OH2S - 2e S + 2H+ H2SO3 + 4H+ + 4e S + 3H2O 2 + 2 + 得得: 2H2S - 4e 2S + 4H+ 2 2 H2SO3 + 4H+ + 4e S + 3H2O 2H2

11、S + H2SO3 = 3S + 3H2O 例例3 3：配平：配平Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3 解：解： Cl2（g）+ 2e = 2Cl- Cl2（g）+ 12OH- = 2ClO3-+ 6H2O +10e 5 + 得：得：6Cl2（g）+ 12OH- = 10Cl- + 2ClO3-+ 6H2O化简得：化简得：3Cl2（g）+ 6OH- = 5Cl- + ClO3-+ 3H2O3Cl2（g）+ 6NaOH = 5NaCl + NaClO3+ 3H2O 第二节第二节 原电池原电池一、一、原电池的概念原电池的概念二、原电池的组成式二、原电池的组成式三、电池电动势三、

12、电池电动势四、电极类型四、电极类型一、原电池的概念一、原电池的概念1.1.定义定义 原电池是利用氧化还原原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。反应产生电流的装置。2.2.原电池的构成原电池的构成 电势不同的两个电极；电势不同的两个电极； 盐桥；盐桥； 外电路（检流计）。外电路（检流计）。图图1 Daniell电池电池e3.Daniell电池电池 4.特征特征 正极：氧化剂正极：氧化剂( (Cu2+) )被还原，半电池反应为：被还原，半电池反应为：Cu2+ + 2e Cu负极：还原剂负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：被氧化，半电池反应为： Zn Zn 2+ + 2e 电池反应为：电池反

13、应为：Cu2+ + Zn Cu + Zn 2+二、原电池的组成式（电池符号）二、原电池的组成式（电池符号）1.1.书写要求书写要求（1 1）负极写在左边，正极写在右边；）负极写在左边，正极写在右边； （2 2）正负极之间用盐桥）正负极之间用盐桥“”相接；相接；（3 3）极板与溶液之间用一竖线）极板与溶液之间用一竖线“”隔开；隔开；（4 4）同相之不同物质间用）同相之不同物质间用“，”间隔；间隔；（5 5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；（6 6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；（7 7）纯气体、液体或固体与

14、惰性电极之间以）纯气体、液体或固体与惰性电极之间以“，”间隔，并应注明其状态，与溶液以竖线间隔，并应注明其状态，与溶液以竖线“”隔开。隔开。2.应用示例应用示例例例4将将氧化还原反应氧化还原反应2MnO4-5H2O26H= 2Mn2 8H2O 5O2拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。示式。解解 （1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：正极反应：正极反应：MnO4- 8H5e Mn2 4H2O 负极反应

15、：负极反应： H2O2 2H O2 2e（2）电极组成：）电极组成：正极：正极：PtMnO4- （c1）,Mn2（c2）,H （c3） 负极：负极：Pt, O2 （p） H2O2 （c4）, H （c3）（3）电池组成表示式：）电池组成表示式：（-）Pt, O2 （p） H2O2 （c4）, H （c3） MnO4- （c1）,Mn2（c2）,H （c3） Pt（+）三、电池电动势三、电池电动势1、定义、定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。（在接近零电流下所测定的电势差）（在接近零电流下所测定的电势差）2、表示、表示 电池电动势电池电动势 E

16、E+ - E- E+ 某时刻正极的电势，某时刻正极的电势， E- 某时刻负极的电势。某时刻负极的电势。思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？因为其电池电动势愈用愈低。因为其电池电动势愈用愈低。四、电极类型四、电极类型 1.金属金属-金属离子电极：金属离子电极：Zn | Zn2+(c) 电极反应电极反应 Zn2+ + 2e Zn 2.金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极：阴离子电极： Ag，AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应电极反应 AgCl + e Ag + Cl-3.氧化氧化-还原电极（双离子电对电极）：还原电极（双离子电对电极）： Pt| Fe2+(

17、c1)，Fe3+(c2) 电极反应电极反应 Fe3+ + e Fe2+ 4.气体电极：气体电极：Pt，Cl2(p) | Cl- (c) 电极反应电极反应 Cl2 + 2e 2Cl-第三节第三节 电极电势电极电势一、电极电势的产生一、电极电势的产生1、电极的双电层结构、电极的双电层结构abM（s） Mn+（aq）+ ne 由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。极电势产生了。双电层结构的电极电势为绝对电极电势。双电层结构的电极电势为绝对电极电势。2、影响电极电势的因素、影响电极电势的因素 电极电势的大小与电极电势的大小与（1）金属的本

18、性；）金属的本性；（2）金属离子的浓度；）金属离子的浓度；（3）温度）温度 有关。有关。二、标准电极电势的测定 1.标准氢电极的作用 无法直接测出表面电势和相间电势不能确定电极电势的绝对值。 实际中选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。 IUPAC规定，采用标准氢电极作为基准电极。2.标准氢电极的组成standard hydrogen electrode, SHE（1）海绵状铂黑作电极）海绵状铂黑作电极导体；导体；（2）H2压力维持压力维持100kPa；（3）H+活度为活度为1（1.184molL-1）；）；（4） EH+/ H2 = 0 V 标准氢电极的组成式可

19、表示为标准氢电极的组成式可表示为: : Pt，H2（100kPa） H（a=1）3.标准电极电势标准电极电势（1）定义）定义 处于标准态下的电极的电势称为该电极处于标准态下的电极的电势称为该电极的标准电极电势的标准电极电势(standard electrode potential)，用符号，用符号E表示。表示。（2）标准态）标准态 溶液活度为溶液活度为1 , 或气体压力为或气体压力为100kPa , 液液体和固体为纯净物。体和固体为纯净物。 4.标准电极电势的测定标准电极电势的测定首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正极还是负极。电极是正极还是

20、负极。若为正极，则其标准电极电势若为正极，则其标准电极电势E+ E + EH+/H2 E若为负极，则其标准电极电势若为负极，则其标准电极电势 E- EH+/H2 - E - E EOx/Red定义为给定电极的标准电极电势定义为给定电极的标准电极电势(相对相对值）。值）。E E+ - E- 标准电极电势的测定例例5 简述测定简述测定Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)的标准电极的标准电极电势的方法及结果。电势的方法及结果。 解解 将将Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)与标准氢电极组与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为成电池。从实验电流的方向确定此待

21、测电极为正极，标准氢电极为负极。正极，标准氢电极为负极。 测得电动势为测得电动势为0.771V，则，则 E E+ - E- EFe3+ /Fe2+ - EH+/H2式中式中E 的右下角注明了参加电极反应物质的氧的右下角注明了参加电极反应物质的氧化态和还原态，上角的化态和还原态，上角的表示标准状态。表示标准状态。EFe3+/Fe2+ E 0.771V.标准锌电极与标准氢电极组成原电池：标准锌电极与标准氢电极组成原电池： (-) Zn | Zn2+(1.0)H+(1.0) | H2（100kPa）, Pt (+) 测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E =0.7618 V，由于由于 E E+

22、E- E HH2 E Zn2Zn 0 E Zn2Zn E Zn2Zn - 0.7618 V。 标准电极电势表中，以标准氢电极为界，氢以上电极的E 均为负值，氢以下电极的E均为正值。 某电极的E代数代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂； 若电极的E代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较强的氧化剂。5.标准电极电势的物理意义：三、标准电极电势表及其应用三、标准电极电势表及其应用附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势1.标准电极电势与氧化还原反应的关系标准电极电势与氧化还原反应的关系（1）判

23、断）判断氧化剂与还原剂氧化剂与还原剂 对比两个氧化还原电对的标准电极电势的大小，对比两个氧化还原电对的标准电极电势的大小，便可知道此氧化还原反应在标准态时谁是氧化剂，便可知道此氧化还原反应在标准态时谁是氧化剂，谁是还原剂。谁是还原剂。标准电极电势与氧化还原反应的关系标准电极电势与氧化还原反应的关系（2）判断标准态时氧化还原反应自发）判断标准态时氧化还原反应自发进行方向：进行方向：强强Ox + 强强Red 弱弱Ox + 弱弱Red 电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得到电子变成其还原态的趋势愈强；到电子变成其还原态的趋势愈强； 电极电势愈低，氧化还原电对中

24、的还原态失电极电势愈低，氧化还原电对中的还原态失去电子变成其氧化态的趋势愈强。去电子变成其氧化态的趋势愈强。 氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。解解 首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：查出这两个电对的标准电极电势：Fe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771VBr2 + 2e 2Br- EBr2 /Br- = + 1.087 V其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态其次，找出标准电极

25、电势高的电对中的氧化态(Br2 )， 和和标准电极电势低的电对中的还原态标准电极电势低的电对中的还原态(Fe2+ )，此二者此二者应是该自发反应的反应物。应是该自发反应的反应物。故该反应正向（向右）自发进行。故该反应正向（向右）自发进行。例例6 判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：方向：2Fe2+Br2 2Fe3+2Br-。例例7 判断标准状态下反应判断标准状态下反应Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ 自发进行的方向。自发进行的方向。解解 将此氧化还原反应拆成两个半反应，并将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出两个电对的标准电极电势：查出

26、两个电对的标准电极电势：Ag+ + e Ag EAg+ /Ag = + 0.7996 VFe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771V氧化剂是氧化剂是Ag+ ，还原剂是还原剂是Fe2+ ，2.使用标准电极电势表注意事项：使用标准电极电势表注意事项：EE Fe3+ /Fe2+ = + 0.771V2Fe2+ + Ag+ Fe3+ + AgE Fe3+ /Fe2+ = + 0.771V（1） E ox /red所对应的电极反应均写成：所对应的电极反应均写成：Oxze Red（2）是强度性质，不具加和性。是强度性质，不具加和性。Zn2+ + 2e Zn E = -0.7618V

27、2Zn2+ + 4e 2Zn E 2（ -0.7618V ）（3）E只能判断标准状态下氧化还原反应自发只能判断标准状态下氧化还原反应自发进行的方向。如进行的方向。如:Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+Ag+ + e Ag EAg+ /Ag = + 0.7996 VFe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771VAg+（0.10) + Fe2+ （0.10) Ag+ Fe3+ （1.0) 第四节第四节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素Nernst方程式方程式一一、 Nernst方程式及浓度对方程式及浓度对EOx/Red及及E的影响的影响标准电极电势：只考虑电极本性的

28、影响，故标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。只能用于标准态下的氧化还原反应。非标准态下，非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。浓度、温度以及溶液的酸度等因素。NernstNernst方程式：综合了上述影响因素的计算方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red及及E的公式。的公式。1.电极电势的电极电势的Nernst方程式方程式对于任一电极反应对于任一电极反应 其电极电势的其电极电势的Nernst方程式方程式为：为：E = E + + ln aOx + ne bRed上式上式电极电势的电极电势的N

29、ernst方程式方程式 式中式中E 电极电势（电极电势（V） E 标准电极电势（标准电极电势（V） R 气体常数气体常数(8.314 JK-1mol-1) F Faraday常数常数(96 485 Cmol-1) T 绝对温度（绝对温度（K） n 电极反应中得（失）电子数（电极反应中得（失）电子数（mol） Oxa 电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积 Redb 电极反应中电对还原态浓度幂的乘积电极反应中电对还原态浓度幂的乘积 电极反应中的固体或纯液体，其活度视为电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1，气体的浓度用其分压表示气体的浓度用其分压表示 。E与电极反应物浓

30、度的关系：与电极反应物浓度的关系： E与电对中氧化态浓度呈正相关；与电对中氧化态浓度呈正相关； E与电对中还原态浓度呈负相关。与电对中还原态浓度呈负相关。E = E+ + ln 当当T298.15K时时E = E+ + lg 例例8 已知电极反应已知电极反应 Fe3 + e = Fe2， E= 0.77V，试分别计算试分别计算: (1) Fe3 Fe2= 10; (2) Fe3 Fe2= 1/10时的时的E值值 （298K）。）。 解：由解：由Nernst方程可得方程可得 E E + 0.05916lg （ Fe3 Fe2 ）（1）当）当 Fe3 Fe2= 10 时时 E 0.77 + 0.0

31、5916 = 0.83V E 0.06V （2）当）当 Fe3 Fe2= 110 时时 E 0.77 - 0.05916 = 0.71V E-0.06V 当当Fe3升高时，升高时， E 升高，升高， Fe3的氧化性的氧化性增强。反之相反。增强。反之相反。2.电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式对于任一电池反应对于任一电池反应 其电池电动势的其电池电动势的Nernst方程式方程式为：为： aOx1 + bRed2 cRed1+ dOx2badcnFRTEJnFRTEERedOxOxRedlnln2121dcbanFRTEEOxRedRedOxln 2121在在298.15298.15

32、K时时, ,代入有关常数得代入有关常数得Ox1、Red2 正向反应物正向反应物Red1、Ox2 逆向反应物逆向反应物E与电池反应物浓度的关系与电池反应物浓度的关系: E与电池反应中与电池反应中正向反应物正向反应物浓度呈正相关浓度呈正相关; 与电池反应中与电池反应中逆向反应物逆向反应物浓度呈负相关。浓度呈负相关。dcbanEEEOxRedRedOxlg05916. 0 21213.应用注意事项应用注意事项（1）除）除Ox和和Red外，若有外，若有H+或或OH-参加反应，参加反应，则它们的浓度也应写进则它们的浓度也应写进Nernst方程式。如方程式。如 MnO4- 8H5e Mn2 4H2OE E

33、 lg （2）无论是计算）无论是计算电极电势，还是计算电池电动电极电势，还是计算电池电动 势，都必须首先配平反应势，都必须首先配平反应式。式。（3）电极的电子转移数往往与电池反应不一致电极的电子转移数往往与电池反应不一致。例例9 已知半反应已知半反应 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E= 1.51V。MnO4-=Mn2= 1.0molL-1，T = 298K。计算计算（1）H = 0.10 molL-1 ；（；（2）H = 1.0 10-7molL-1时的时的E 值各是多少。值各是多少。解：由解：由Nernst方程可得方程可得（1）当）当 H 0.10 molL-

34、1 时时 E 1.51 lg 0.10 8 1.42V E E lg 二、溶液酸度对电极电势的影响二、溶液酸度对电极电势的影响（2）当）当 H 1.010-7molL-1 时时E 1.51 lg(1.010-7)8 0.85V由计算结果可知，由计算结果可知，MnO4-的氧化能力随的氧化能力随H的降低的降低而明显减弱。而明显减弱。凡有凡有H+离子参加的电极反应，酸度对离子参加的电极反应，酸度对E 值均有较大值均有较大的影响，有时还能影响氧化还原的产物。如的影响，有时还能影响氧化还原的产物。如KMnO4:MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O （强酸性介质）（强酸性介质）MnO4

35、- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- （中性介质）（中性介质）MnO4- + e MnO42- （强碱性介质）（强碱性介质）三三.生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响例例10 已知半反应已知半反应 Age = Ag E = 0.80V 若在反应体系中加入若在反应体系中加入Cl-离子，并设反应达平衡时，离子，并设反应达平衡时，Cl-1.0 molL-1，试求算电对，试求算电对 Ag/Ag的的E 值。值。解：加入加入Cl- 离子后，离子后， Ag Cl- = AgCl , 使Ag+大大降低，达平衡时大大降低，达平衡时： Ag = Ksp / Cl- =1.8 10-10

36、molL-1由由Nernst方程可得方程可得 E AgAg E + 0.05916 lg Ag 0.800.05916 lg(1.810-10) 0.22V EE E四、形成难解离物质对电极电势的影响四、形成难解离物质对电极电势的影响例例11 标准氢电极的电极反应为标准氢电极的电极反应为: 若向标准氢电极中加入若向标准氢电极中加入NaAc并使并使Ac-维持维持1molL-1, H2分压仍为分压仍为100kPa , 求此氢电极的电极电势求此氢电极的电极电势。解 往标准氢电极中加入标准氢电极中加入NaAc ，将发生形成，将发生形成HAc的的反应反应： 起始的起始的H+ =1molL-1, 反应达平

37、衡时仍维持反应达平衡时仍维持Ac- =1molL-1, 因因KaHAc很小及很小及Ac-的同离子效应，的同离子效应， 故故HAc的解离对其浓度的影响可忽略不计，的解离对其浓度的影响可忽略不计， 即即HAc= 1molL-1E形成难解离物质对电极电势的影响形成难解离物质对电极电势的影响= 0.05916lgH+= - 0.05916pH = - 0.05916pKa = - 0.059164.75= - 0.281V pH = pKa + lg = pKa + lg = pKa E H+ /H2 E H+ /H2 lg 第五节第五节 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用一、一、比

38、较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向三三、判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度四四、计算溶度积计算溶度积Ksp五、元素电势图的应用五、元素电势图的应用一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱1. 标准状态下 标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较E值的大小而得出。 E值愈高 ，表示该电对中氧化剂得电子的能力愈强，是较强的氧化剂； E值愈低，表示该电对中还原剂失电子的能力愈强，是较强的还原剂。 如卤族元素之间的置换反应，即可从 E值的变化加以解释。 由E 值的相对大小可知，

39、 氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还原性：I- Br- Cl- F-E 1.36VE 2.87VE 1.07VE 0.54V例例12 要选择一种氧化剂能使要选择一种氧化剂能使Cl-和和Br-的混合溶液中的的混合溶液中的Br-氧化成氧化成Br2，但，但Cl-不变化，试确定在常用的氧化剂不变化，试确定在常用的氧化剂KMnO4和和K2Cr2O7中，选择何种为宜？中，选择何种为宜？解：查标准电极电势表解：查标准电极电势表 由由E值可知，标准状态下，值可知，标准状态下， KMnO4能将能将Cl-和和Br-都都氧化；而氧化；而K2Cr2O7只能氧化只能氧化 Br-，不能氧化，不能氧化Cl-，故选择，故

40、选择K2Cr2O7为宜。为宜。E 1.07VE 1.36VCr2O72- + 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.23V MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V2. 2. 非标准状态下非标准状态下 非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，必须非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，必须由由Nernst方程来决定。方程来决定。E = E+ + ln 二、判断氧化还原反应进行的方向任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池，利用原电池电动势的正负可以判断氧化还原反应进行的方向。 注：只有在标准状态下，才可直接由标准电极电势来判断氧化还原反

41、应的方向。若若rGm 0 ，则反应正向自发进行；，则反应正向自发进行； rGm 0 ，E EFe2+/Fe 解 ( (思路思路: :电动势正负法电动势正负法):):假设反应按所写方程式正假设反应按所写方程式正向进行向进行, , 则电池组成式为：则电池组成式为： (-)Pt , Br2(l)| Br-（0.10molL-1） Cr3+（0.010molL-1）, 2Cr2+ （1.0molL-1）|Pt(+) E ECr3+/Cr2+- - EBr2/Br- + lg = -0.408 -1.087 + lg = -1.672 V 105 。四、计算溶度积四、计算溶度积Ksp某些难溶电解质的离子

42、浓度很小，用化学方某些难溶电解质的离子浓度很小，用化学方法测定法测定Ksp比较困难；比较困难；将其设计成原电池，通过测其电池电动势可将其设计成原电池，通过测其电池电动势可间接计算间接计算Ksp。例例16 测定测定298.15K时时AgCl的的Ksp值。值。解解 用用Ag|Ag+和和Ag，AgCl|Cl-电极组成电池。电极组成电池。E = E+- E- = 0.7996 - 0.22233 = + 0.5773 VEAg+/Ag=+0.7996 V=+0.7996 VEAgCl/Ag=+0.22233V=+0.22233V= = n(E+- - E- ) ) = 5.73 109 = 1/ (5

43、.73109 ) = 1.75 10-10 。五、元素电势图的应用五、元素电势图的应用1.1.定义定义2. 计算电对的标准电极电势计算电对的标准电极电势3. 判断能否发生歧化反应判断能否发生歧化反应1. 1. 定义：把元素不同电对的标准电极电势按照氧化定义：把元素不同电对的标准电极电势按照氧化值依次降低的顺序用直线连接值依次降低的顺序用直线连接, , 以表示元素各种氧化以表示元素各种氧化值之间标准电极电势变化的关系图。值之间标准电极电势变化的关系图。Cu2+Cu+Cu0.15V0.52V0.34VCu2+CuE（Cu2+/ Cu）= 0.34 VCu+CuE（Cu+/ Cu）= 0.52VCu

44、2+Cu+E（Cu2+/ Cu+）= 0.15 V2.2.计算电对的标准电极电势计算电对的标准电极电势例例 用下列电势图计算用下列电势图计算 EO2/H2O ： O2H2O2H2O0.695V1.776V？解: 由图可知：O24H+H2OE（O2/ H2O）= ？H2O2 2H+H2OE（H2O2/ H2O）= 1.776 VO22H+H2O2E（O2/ H2O2）= 0.695 V由于电极反应（由于电极反应（3 3）（）（1 1）（）（2 2），故有），故有)2()1 ()3(mrmrmrGGG)(221133FEnFEnFEn322113 nEnEnE故其中其中 n3 n1 n2 V236

45、.141.77620.6952）O/HO（ 22E故3.3.判断能否发生歧化反应判断能否发生歧化反应 氧化值的升高和降低发生在同一种元素的氧化值的升高和降低发生在同一种元素的同一同一氧化态的氧化态的氧化还原反应称为歧化反应。氧化还原反应称为歧化反应。M M M2右左EE2M+ M+ ME = E+ - E- = E（ M+/ M ） - E（ M2+/ M+ ） = E右右 E左左 歧化反应歧化反应 E右右 E左左 0 ，正向；，正向； E右右 E左左0，析出金，析出金属；属；Sn2+，Pb2+，Fe 2+，Ni2+，Zn2+电极电势电极电势c(OH-);电极材料对析出电极材料对析出O2的超电

46、压要比析出的超电压要比析出Cl2大得多，大得多，结果是结果是Cl-离子在阳极放电，生成氯气逸出：离子在阳极放电，生成氯气逸出： 2Cl- - 2e-Cl2(g)因此，电解因此，电解NaCl饱和溶液的总反应为饱和溶液的总反应为 2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液中产生中产生NaOH（烧碱）。（烧碱）。 电化学工业氯碱工业的基本化学原理。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。解：溶液中存在着四种离子，即解：溶液中存在着四种离子，即Cu2、SO42-、H、OH， 通电后，通电后，Cu2和和H移向阴极，移向阴极， E(Cu2/

47、Cu) = 0.3419V, E(H/H2) = 0.0000V所以所以Cu2在阴极得电子析出在阴极得电子析出Cu，电极反应为：，电极反应为：Cu2+2e-Cu例例 工业上精炼铜时，以铜作电极，电解工业上精炼铜时，以铜作电极，电解CuSO4水溶水溶液，试指出两电极上的电解产物。液，试指出两电极上的电解产物。 溶液中移向阳极的溶液中移向阳极的SO42-、OH-和铜电极都和铜电极都可能发生氧化反应。可能发生氧化反应。 E(Cu2+/Cu) = 0.3419V E(S2O82-/SO42-) = 2.010V E=(O 2/OH-) = 0.401V 其中其中E代数值小的还原物质为代数值小的还原物质

48、为Cu,首先在阳首先在阳极失去电子，变为极失去电子，变为Cu2+,发生阳极溶解，即：发生阳极溶解，即：Cu-2e-Cu2+ 总反应为：总反应为：Cu(阳极阳极) Cu（阴极）（阴极）5.6.3 电化学技术电化学技术 -电解原理的应用电解原理的应用1电镀电镀2. 电铸电铸3. 电抛光电抛光4电解加工电解加工5. 铝阳极氧化铝阳极氧化 1电镀电镀（1）定义）定义 电镀是应用电解的方法将金属覆盖到一种载电镀是应用电解的方法将金属覆盖到一种载体表面上的过程。体表面上的过程。（2）作用）作用 抗腐蚀，装饰抗腐蚀，装饰（3）种类）种类 1）槽镀；槽镀；电刷镀（镀层物质溶液移动）电刷镀（镀层物质溶液移动）

49、2）单金属镀；单金属镀； 合金镀：多种金属同时沉积到工件表面合金镀：多种金属同时沉积到工件表面 （满足（满足E值相近：值相近：Co和和Ni，Pb和和Sn） E值不相近：电镀黄铜值不相近：电镀黄铜电镀黄铜（电镀黄铜（Cu和和Zn合金）：合金）：E(Zn 2/ Zn) = -0.7618V,E(Cu2/Cu) = 0.3419V,E(Cu/Cu) = 0.522V,E相差甚远。相差甚远。Zn(CN)42-Zn2+ 4CN-K不稳不稳= 2.0 10-17Cu(CN)32-Cu+ 3CN-K不稳不稳= 2.6 10-29镀镀 锌锌 将金属制件将金属制件(被镀件被镀件)作阴极，锌板作为作阴极，锌板作为

50、阳极。阳极。 为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌酸盐镀锌或氰化物镀锌等。酸盐镀锌或氰化物镀锌等。 碱性锌酸盐可离解出少量的碱性锌酸盐可离解出少量的Zn2： NaZn(OH)4 2NaZn(OH)42- Zn(OH)42- Zn2+4OH- 由于Zn2的浓度比较低，故使金属晶体在镀件上析出时晶核生长速率小，有利于新晶核的生长，从而得到致密、均匀的光滑镀层。 镀锌丝铁钉2.电铸电铸 （1）定义）定义 以电化学原理实现铸造的方法。以电化学原理实现铸造的方法。 （2）特点）特点 铸层与模体易于分离

51、；铸层与模体易于分离； 镀层浑厚。镀层浑厚。3.3.电抛光电抛光 （1）定义）定义 利用电解作用进行抛光，使金属变得平滑和利用电解作用进行抛光，使金属变得平滑和有光泽的过程。有光泽的过程。 （2）特点）特点 自动化程度高；自动化程度高； 耐腐蚀性好；耐腐蚀性好； 无微断裂纹。无微断裂纹。 （3）原理 阳极金属表面上凸出部分在电解过程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率。黏性薄膜电解液黏性薄膜电解液 4电解加工电解加工 电解加工是利用金属在电解液中可以发电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将工件加工生阳极溶解的原理，将工件加工成型。成型。5.7 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护 当

52、金属和周围介质接触时，由于发生化学和当金属和周围介质接触时，由于发生化学和电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。 分类分类:化学腐蚀化学腐蚀 ,电化学腐蚀。电化学腐蚀。 5.7.1 金属的腐蚀金属的腐蚀 1.化学腐蚀化学腐蚀 2.电化学腐蚀电化学腐蚀 5.7.2 金属的防蚀金属的防蚀1.化学腐蚀化学腐蚀 1 1）定义）定义 单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。腐蚀。 例：金属与空气中的氧、氯、硫化氢等气例：金属与空气中的氧、氯、硫化氢等气体的作用；银在碘蒸气中的反应。体的作用；银在碘蒸气中的反应。 2 2）特点）特点 腐蚀

53、过程中无电流产生，腐蚀产物直接腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在金属表面上。生成在金属表面上。3）影响因素）影响因素金属的本性、腐蚀介质的浓度和温度。金属的本性、腐蚀介质的浓度和温度。铁在铁在800 1000时显著氧化，生成的氧化皮，时显著氧化，生成的氧化皮，并发生脱碳现象。并发生脱碳现象。 工 件脱 碳 层氧 化 层Fe3C+O2= 3FeCO2Fe3C+CO2= 3Fe2COFe3C+H2O= 3FeCO+H22.电化学腐蚀电化学腐蚀1）定义）定义2）腐蚀电池）腐蚀电池 （1）宏观电池）宏观电池 （2）微观电池）微观电池 1）定义）定义 有电流产生的腐蚀称为电化学腐蚀。有电流产生的腐

54、蚀称为电化学腐蚀。 2）腐蚀电池）腐蚀电池 通过原电池机理使金属发生腐蚀的作用方式称为腐通过原电池机理使金属发生腐蚀的作用方式称为腐蚀电池。蚀电池。 习惯上把腐蚀电池的负极习惯上把腐蚀电池的负极(失电子的电极失电子的电极)称为阳极，称为阳极，把正极把正极(得电子的电极得电子的电极)称为阴极。称为阴极。 （1）宏观电池）宏观电池 有独立的两极，可用肉眼分辨有独立的两极，可用肉眼分辨 出正、负极。出正、负极。 例如铝板上铆铜钉就会例如铝板上铆铜钉就会形成宏观电池。形成宏观电池。C uA A l lA A l lA l3 +HHHH+H+H+3 3 O O H H- -（2）微观电池 微观电池无明显

55、分立的两极，肉眼不能分辨。微观电池无明显分立的两极，肉眼不能分辨。特点：特点： A.A.形成的微电池数目，电极多，两极间的距离近；形成的微电池数目，电极多，两极间的距离近； B.B.腐蚀速率很快，腐蚀程度严重。腐蚀速率很快，腐蚀程度严重。分类：分类： 根据在阴极上获得电子的物质的不同分成根据在阴极上获得电子的物质的不同分成 A.A.析氢腐蚀析氢腐蚀 B.B.吸氧腐蚀吸氧腐蚀 C.C.差异充气腐蚀。差异充气腐蚀。 A.A.析氢腐蚀析氢腐蚀 腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。阴极 2H2eH2阳极 Mne MnB. B. 吸氧腐蚀吸氧腐蚀阴极阴极 O22H2O

56、4e 4OH-阳极阳极 M - ne Mn+ 5.7.2 5.7.2 金属的防蚀金属的防蚀1 1改善金属的性质改善金属的性质2 2形成保护层形成保护层3 3改善腐蚀环境改善腐蚀环境4 4电化学保护法电化学保护法 5. 5. 腐蚀的应用腐蚀的应用1 1改善金属的性质改善金属的性质 选择不同的材料组成耐蚀金，或在金属中添选择不同的材料组成耐蚀金，或在金属中添加合金元素；提高其耐蚀性。如，不锈钢。加合金元素；提高其耐蚀性。如，不锈钢。2 2形成保护层形成保护层 有非金属保护层和金属保护层两大类。有非金属保护层和金属保护层两大类。 用化学方法，物理方法和电化学方法实现的。用化学方法，物理方法和电化学方

57、法实现的。 (1)(1)金属的磷化处理金属的磷化处理 (2)(2)金属的氧化处理金属的氧化处理 (3)(3)电化学氧化法电化学氧化法 (4)(4)非金属涂层非金属涂层 (5)(5)金属保护层金属保护层(1)(1)金属的磷化处理金属的磷化处理 钢铁制品去油、除锈后，放入特定组成的磷钢铁制品去油、除锈后，放入特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。(2)(2)金属的氧化处理金属的氧化处理 将钢铁制品加到将钢铁制品加到NaOH和和NaNO3的混合溶液，的混合溶液，加

58、热处理，其表面即可形成一层蓝色氧化膜加热处理，其表面即可形成一层蓝色氧化膜(Fe3O4)，此过程称为发蓝处理。，此过程称为发蓝处理。 特点：较大的弹性和润滑性，不影响零件精度。特点：较大的弹性和润滑性，不影响零件精度。常用于精密仪器的部件的处理。常用于精密仪器的部件的处理。(4)非金属涂层非金属涂层用非金属物质涂覆在金属表面上形成保护层。用非金属物质涂覆在金属表面上形成保护层。 (5)(5)金属保护层金属保护层 以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上形成保护镀层。前一种金属称镀层金属。面上形成保护镀层。前一种金属称镀层金属。3改善腐蚀环境改善腐蚀环境在

59、腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质( (称缓称缓蚀剂蚀剂) )的防蚀方法叫做缓蚀剂法。的防蚀方法叫做缓蚀剂法。 (1)(1)无机缓蚀剂无机缓蚀剂 (2)(2)有机缓蚀剂有机缓蚀剂作用原理：作用原理： Ca(HCO3)2在碱性介质中发生如下反应：在碱性介质中发生如下反应：Ca2+十十2HCO3-十十2OH-CaCO3(s)十十CO32-十十2H2O生成的难溶碳酸盐覆盖于阳极表面，成为具有保生成的难溶碳酸盐覆盖于阳极表面，成为具有保护性的薄膜，阻滞了阳极反应，降低了金属的腐护性的薄膜，阻滞了阳极反应，降低了金属的腐蚀速率。蚀速率。(1)无机缓蚀剂无机缓蚀剂 在中

60、性介质中：在中性介质中：NaNO2、K2Cr2O7、Na3PO4等。等。 在碱性介质：在碱性介质：NaNO2、NaOH、Na2CO3、Ca(HCO3)2等。等。(2)有机缓蚀剂有机缓蚀剂在酸性介质中，通常使用有机缓蚀剂。如在酸性介质中，通常使用有机缓蚀剂。如琼脂、糊精、动物胶、六次甲基四胺以及琼脂、糊精、动物胶、六次甲基四胺以及含氮、硫的有机物等。含氮、硫的有机物等。作用原理作用原理: 金属将缓蚀剂的离子或分子吸附在表面上，金属将缓蚀剂的离子或分子吸附在表面上，形成一层难溶而腐蚀性介质又难透过的保形成一层难溶而腐蚀性介质又难透过的保护膜，阻碍了护膜，阻碍了H+得到电子的阴极反应，因得到电子的阴