分析化学(5)24649

1、上一页上一页下一页下一页主目录主目录1四川农业大学四川农业大学无机及分析化学上一页上一页下一页下一页主目录主目录2四川农业大学四川农业大学教学安排：教学安排： 讲授：讲授：28学时学时 教材：教材：无机及分析化学无机及分析化学王仁国主编王仁国主编参考书参考书: :定量分析定量分析北京农业大学出版社北京农业大学出版社(第三版第三版)定量分析定量分析其它院校编其它院校编上一页上一页下一页下一页主目录主目录3四川农业大学四川农业大学本学期讲授内容本学期讲授内容第五章第五章 化学分析概述化学分析概述第七章第七章 酸碱滴定法酸碱滴定法第十一章第十一章 配位滴定法配位滴定法第十三章第十三章 氧化还原滴定法

2、氧化还原滴定法第十五章第十五章 吸光光度法吸光光度法上一页上一页下一页下一页主目录主目录4四川农业大学四川农业大学第五章第五章 化学分析概化学分析概述述上一页上一页下一页下一页主目录主目录5四川农业大学四川农业大学5.1 分析化学概述分析化学概述 分析化学研究物质的分析化学研究物质的分离分离、鉴定鉴定和和测测定的原理定的原理及及方法方法,是是表征和量测的科表征和量测的科学学。 。一、分析化学的任务和作用一、分析化学的任务和作用 1. 生产的生产的“眼睛眼睛” 2. 衡量一个国家科技水平的重要指标衡量一个国家科技水平的重要指标 之一之一. 3. 以实验为基础的科学以实验为基础的科学.上一页上一页

3、下一页下一页主目录主目录6四川农业大学四川农业大学 1991年年IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)国际分国际分析科学会议主席析科学会议主席E.NIKI教授所说，教授所说，21世纪是光明还是黑暗取决于人类在世纪是光明还是黑暗取决于人类在能能源与资源科学、信息科学、生命科学源与资源科学、信息科学、生命科学与环境科学四大领域与环境科学四大领域的进步，而的进步，而取得取得这些领域进步的关键问题的解决主要这些领域进步的关键问题的解决主要依赖于分析科学依赖于分析科学。上一页上一页下一页下一页主目录主目录7四川农业大学四川农业大学

4、 肉毒杆菌毒素肉毒杆菌毒素：迄今最毒的致死毒素：迄今最毒的致死毒素,据推据推算算,成人致死量仅需一亿分之七克成人致死量仅需一亿分之七克(70ng),有有7种不同免疫型体种不同免疫型体.硒与白内障硒与白内障:营养需要范围为营养需要范围为110-7 210-6;达到达到310-6 110-5将引起慢性中将引起慢性中毒毒;超过超过110-5会引起急性中毒会引起急性中毒,以致突然死以致突然死亡亡. 人视网膜含硒量人视网膜含硒量7 g正常。正常。动物肝脏、海动物肝脏、海味、大蒜、蘑菇等含硒丰富。味、大蒜、蘑菇等含硒丰富。 碘盐碘盐:黑龙江省集贤村黑龙江省集贤村,1000多人多人.约约200个傻个傻子子,

5、引用水、土壤严重缺碘所致。引用水、土壤严重缺碘所致。 拿破仑死因拿破仑死因：头发分析：头发分析(中子活化、荧光中子活化、荧光)，As、Pb含量特高，中毒而死。侍者所为。含量特高，中毒而死。侍者所为。上一页上一页下一页下一页主目录主目录8四川农业大学四川农业大学现代分析化学学科发展趋势及特点现代分析化学学科发展趋势及特点提高灵敏度提高灵敏度解决解决复杂体系复杂体系的分离问题及提高分析方法的的分离问题及提高分析方法的选择性选择性扩展时空扩展时空多维信息多维信息微型化微型化及微环境的表征与测定及微环境的表征与测定形态、状态分析及表征形态、状态分析及表征生物大分子及生物活性物质的表征与测定生物大分子及

6、生物活性物质的表征与测定非破坏性检测及非破坏性检测及遥控遥控自动化与智能化自动化与智能化上一页上一页下一页下一页主目录主目录9四川农业大学四川农业大学Analytical Chemistry Chemistry Biochemistry Inor.Chem. Organic Chem. Physical Chem. PhysicsAstrophysics Astronomy BiophysicsEngineering Civil Chemical ElectricalMechanical Medicine Clin. Chem.Medicinal Chem. Pharmacy Toxicolo

7、gy Materials Science Metallurgy Polymers Solid State Social Sciences ArcheologyAnthropology ForensicsBiologyBotanyGeneticsMolecular Biology MicrobiologyZoologyGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyAgricultureAgronomyAnimal ScienceCrop

8、 ScienceFood ScienceHorticultureSoil Science分析化学分析化学与化学的与化学的其他分支其他分支及其他科及其他科学的关系学的关系引自美引自美Douglas A. Skoog等著等著 Analytical Chemistry 2000,7th ed.上一页上一页下一页下一页主目录主目录10四川农业大学四川农业大学1. 按研究对象分为按研究对象分为 无机分析无机分析(元素、化合物、离子基团元素、化合物、离子基团) 有机分析有机分析(官能团、结构分析官能团、结构分析)二、二、分析方法的分类分析方法的分类 2. 按试样用量及操作方法分按试样用量及操作方法分 (表

9、表 5-1) 常量分析常量分析 半微量和微量分析半微量和微量分析 超微量分析超微量分析上一页上一页下一页下一页主目录主目录11四川农业大学四川农业大学 4.按分析目的分类分按分析目的分类分结构分析：研究物质的分子结构和晶体结构结构分析：研究物质的分子结构和晶体结构.定性分析：鉴定试样所含的成分定性分析：鉴定试样所含的成分(元素、离子元素、离子 基团、化合物基团、化合物).定量分析定量分析：测定试样中各成分的相对含量：测定试样中各成分的相对含量. 3.按被测组分含量分按被测组分含量分 常量常量( 1%)组分组分 微量微量(0.01%-1%)组分组分 痕量痕量( xT , 负误差：负误差： x x

10、T上一页上一页下一页下一页主目录主目录35四川农业大学四川农业大学2. 绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差 精密度精密度用用偏差偏差表示表示。绝对偏差绝对偏差 d di i = = xi i- - xx相对偏差相对偏差 dr = di / 100%)(113211nniixxxxnxnx 上一页上一页下一页下一页主目录主目录36四川农业大学四川农业大学ndddnddnnii 2113. 平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差 平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：%100r xdd上一页上一页下一页下一页主目录主目录37四川农业大学四川农业大学 4. 相差与相对相差相差与相对

11、相差 相同条件下只作了两次测定相同条件下只作了两次测定(重复一次重复一次)，则用则用相差相差和和相对相差相对相差表示精密度：表示精密度：x相差相差 = |x1 x2|相对相差相对相差 = = 相差相差/ 100%221xxx 上一页上一页下一页下一页主目录主目录38四川农业大学四川农业大学11)(1212 ndnxxSniinii n为有限次测定次数，一般为有限次测定次数，一般n 10次变化已不明显次变化已不明显)。测定次数测定次数随机误差随机误差51015上一页上一页下一页下一页主目录主目录46四川农业大学四川农业大学4. 检验和消除系统误差检验和消除系统误差(1) 对照试验对照试验：对照试

12、验是：对照试验是检验检验和和消除消除系统系统 误差的有效方法。误差的有效方法。 用标准试样作对照试验。用标准试样作对照试验。标标准准试试样样测测定定值值标标准准试试样样标标准准值值校校正正系系数数 校校正正系系数数试试样样测测定定值值分分析析结结果果 用标准方法作对照试验。用标准方法作对照试验。上一页上一页下一页下一页主目录主目录47四川农业大学四川农业大学 安排不同的分析人员互相进行对照试验，安排不同的分析人员互相进行对照试验， 此法称为此法称为“内检内检”。也可将部分试样送交。也可将部分试样送交 其他单位进行对照分析其他单位进行对照分析,此法称为此法称为“外检外检”.(2) 空白试验消除试

13、剂、蒸馏水等系统误差空白试验消除试剂、蒸馏水等系统误差. 空白试验：空白试验：在在不加被测试样不加被测试样的情况下，的情况下， 按对试样的分析步骤和条件进行测定，按对试样的分析步骤和条件进行测定， 所得测定值称为所得测定值称为空白值空白值。分析结果分析结果 = = 测定值测定值 - - 空白值空白值上一页上一页下一页下一页主目录主目录48四川农业大学四川农业大学(3) 校正仪器校正仪器 对分析天平、滴定管、移液管、容量瓶对分析天平、滴定管、移液管、容量瓶等进行校正。等进行校正。5.3 分析数据的处理分析数据的处理一一. 置信区间与置信概率置信区间与置信概率 置信区间置信区间：真值所在的区间或范

14、围。：真值所在的区间或范围。ntsx 上一页上一页下一页下一页主目录主目录49四川农业大学四川农业大学 S越小，此区间越窄，越小，此区间越窄， 与与 越接近，平越接近，平均值的可靠性越大，因此置信区间也称为均值的可靠性越大，因此置信区间也称为可可靠信区间靠信区间。x校正系数校正系数t: 与测定次数和置信概率有关，见与测定次数和置信概率有关，见 表表5-2。 置信概率置信概率(P)：测定值在置信区间内出现的概测定值在置信区间内出现的概率称为置信概率。它反映的是把握性或可信率称为置信概率。它反映的是把握性或可信程度，所以也称为程度，所以也称为置信水平置信水平或或置信度置信度.上一页上一页下一页下一

15、页主目录主目录50四川农业大学四川农业大学 对无限次测定，测定值在某个区间的对无限次测定，测定值在某个区间的概率，如下：概率，如下：1x 68.3%2x 95.5%3x 99.7%测定值出现的区间测定值出现的区间 置信概率置信概率（P） 上一页上一页下一页下一页主目录主目录51四川农业大学四川农业大学质量控制图质量控制图警戒线警戒线警告线警告线上一页上一页下一页下一页主目录主目录52四川农业大学四川农业大学置信度高，置信区间大。区间的大小反置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。把握程度。 2. 可疑值（离群值）的取舍

16、可疑值（离群值）的取舍 个别数值与其它数值偏离较远，引起人个别数值与其它数值偏离较远，引起人们对该数值的可靠性产生怀疑，此数值称为们对该数值的可靠性产生怀疑，此数值称为可疑值可疑值(最大值或最小值最大值或最小值)。结论上一页上一页下一页下一页主目录主目录53四川农业大学四川农业大学可疑值的处理：可疑值的处理：(1) 仔细回顾有无过失，如有，可弃去。仔细回顾有无过失，如有，可弃去。(2) 原因不明时，应进行检验后确定该可疑值原因不明时，应进行检验后确定该可疑值是否弃去。是否弃去。 Q值检验法值检验法: 重复测定重复测定10次分析结果次分析结果用此法很合适。优点：计算简便。用此法很合适。优点：计算

17、简便。最最小小最最大大邻邻近近可可疑疑计计xxxxQ 上一页上一页下一页下一页主目录主目录54四川农业大学四川农业大学 将将Q计计值与值与表表5-3 中的中的Q值进行比较值进行比较： Q计计 Q0.95 舍去舍去 Q计计 Q0.95 保留保留例：例：某溶液浓度经某溶液浓度经6次测定，结果如下：次测定，结果如下：0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086。问哪个是可疑值，是否舍去。问哪个是可疑值，是否舍去。解：解：0.5086为可疑值为可疑值.上一页上一页下一页下一页主目录主目录55四川农业大学四川农业大学Q值表值表测量次测量次数数n345678910Q0

18、.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度置信度: 把握性把握性, 可信程度可信程度, 统计概率统计概率上一页上一页下一页下一页主目录主目录56四川农业大学四川农业大学查表查表5-3，n = 6，P = 95%时，时，Q0.95 = 0.64 Q计计 10%）的测定，一）的测定，一般要求分析结果有般要求分析结果有4位有效数字；位有效数字； 对于对于中含量组分中含量组分（1%10%），一般要求），一般要求3位有效数字；位有效数字； 对于对于微量组分微量组分（ 99.9%。 组成与化学式完全

19、符合。若含结晶水，组成与化学式完全符合。若含结晶水， 其结晶水含量也应符合化学式。其结晶水含量也应符合化学式。 试剂十分稳定。试剂十分稳定。 具有较大的摩尔质量。具有较大的摩尔质量。上一页上一页下一页下一页主目录主目录107四川农业大学四川农业大学常用的基准物质：常用的基准物质： K2Cr2O7、Na2CO3、CaCO3、 AgNO3、 Na2C2O4、KBrO3、 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)、邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4) 等等 。 (2) 间接法：间接法：物质本身的浓度不固定，易挥物质本身的浓度不固定，易挥发，易潮解，易吸湿，易吸收空气中的发，易潮解，易吸湿，易

20、吸收空气中的CO2或含有其它杂质。或含有其它杂质。 上一页上一页下一页下一页主目录主目录108四川农业大学四川农业大学例：例：配制浓度约为配制浓度约为 0.1molL-1 的的NaOH溶和溶和 HCl溶液各溶液各500ml.解：解：台秤称取台秤称取2gNaOH,溶解后稀释至溶解后稀释至500ml. 配制方法：配制方法：先配制成近似于所需浓度的先配制成近似于所需浓度的溶液，然后溶液，然后标定标定。 用基准物质或标准溶液来用基准物质或标准溶液来测定测定某溶液的某溶液的准确浓度准确浓度，这种操作称为，这种操作称为标定标定。上一页上一页下一页下一页主目录主目录109四川农业大学四川农业大学邻邻苯苯邻邻

21、苯苯MmVc1000NaOHNaOH NaOHNaOH1000VMmc 邻邻苯苯邻邻苯苯平行做三次，取平均值作为平行做三次，取平均值作为NaOH的浓度。的浓度。用邻苯二甲酸氢钾标定用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液。溶液。NaOH + KHC8 H4 O4 = KNaC8 H4 O4 + H2O 1 ： 1 上一页上一页下一页下一页主目录主目录110四川农业大学四川农业大学用硼砂用硼砂(Na2B4O710H2O)标定标定HCl溶液：溶液：HClHCl10002VMmc 硼砂硼砂硼砂硼砂硼砂硼砂硼砂硼砂MmVc10002HClHCl 平行做三次，取平均值作为平行做三次，取平均值作为HCl的浓度。的

22、浓度。Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O 4H3BO3 + 2NaCl 上一页上一页下一页下一页主目录主目录111四川农业大学四川农业大学用基准物质用基准物质Na2CO3标定标定HCl溶液的浓度：溶液的浓度：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO23232CONaCONaHClHCl10002MmVc lVMmcHCCONaCONaHCl323210002 常用的标准溶液的浓度为常用的标准溶液的浓度为0.050.2molL-1，而以而以0.1molL-1的溶液较多。的溶液较多。平行三次平行三次上一页上一页下一页下一页主目录主目录112四川农业大学四川农业大学

23、在配位滴定法中用基准物质在配位滴定法中用基准物质Zn标定标定EDTA溶液反应溶液反应 Zn2+ + Y4- = ZnY2- 在氧化还原滴定法中用基准物质在氧化还原滴定法中用基准物质Na2C2O4 在在H2SO4介质中标定介质中标定KMnO4溶液反应溶液反应2MnO4- +5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O 在沉淀滴定法中用基准物质在沉淀滴定法中用基准物质NaCl标定标定AgNO3溶液反应溶液反应 Ag+ + Cl- = Ag Cl上一页上一页下一页下一页主目录主目录113四川农业大学四川农业大学1、用配位滴定法测定试样中用配位滴定法测定试样中MgCO3的含的含 量，两次平行测定值分别为量，两次平行测定值分别为19.99%和和 20.01%，则其相对相差为：，则其相对相差为： A. 0.1% B. -0.10% C. -0.1% D. 0.10% 自测题自测题: :上一页上一页下一页下一页主目录主目录114四川农业大学四川农业大学3 、试样中的试样中的As转化