物理化学第9章可逆电池的电动势及其应用课件

1、物理化学电子教案第九章第九章 可逆电池的电动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极9.2 电动势的测定9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用r, ,f,max()T p RGWnEF rm, ,()T p RnEFGzEF 电化学与热力学的联系9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池可逆电池可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应如何把化学能反应转变成电能？如何把化学能反应转变成电能？1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程。还原的过程

2、。2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成。上的反应来完成。3.有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质。电解质。4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。有其他附属设备，组成一个完整的电路。常见电池的类型常见电池的类型单液电池单液电池2HPt+HPtPtAgCl+Ag常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用素烧瓷分开用素烧瓷分开ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用盐桥分开用盐桥分开4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnC

3、u+盐桥化学反应可逆原电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件能量变化可逆净反应：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作电解池阴极：阳极：作原电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 净反应2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极

4、第一类电极第二类电极第三类电极可逆电极的类型第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）M () | M(s)zaM ()eM(s)zaz2H () | H ( ) | Ptap22H ()2eH ( )ap2OH () | H ( )|Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H () | O ( ) | Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH () | O ( ) | Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl () | Cl ( ) | Ptap2Cl ( )2e2Cl ()paNa () | Na(Hg)( )aa+nNaHg(l)eNa(Hg

5、) ( )()aanCl () | AgCl(s) | Ag(s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl () | Hg Cl (s) | Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 2OH () | Ag O(s) | Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）3212Fe (), Fe () Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu () Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn(), Sn() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三类电极的电极反应电极

6、电极反应（还原）9.2 电动势的测定对消法测电动势标准电池对消法测定电动势的原理图io()ERR IEUxEs.cEwEDKGBAHCROUR IOOiURERROR s.cxACEEAH对消法测电动势的实验装置工作电源电位差计检流计标准电池待测电池正正负负Weston标准电池结构简图4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd-Hg齐Hg24HgHg SO标准电池Weston标准电池的反应负极2nCd(Hg) ( )Cd2eHg(l)an 正极2244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 净反应n2428Cd(Hg) ( )Hg SO (s)H O(l)3a 428CdSOH O(

7、s)Hg(l)3n 中含镉Cd(Hg)( )a(Cd)0.05 0.14w298.15K时1.018 32 VE 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问 题RT通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系5( )/V1.018 454.05 10293.15KTE T279.5 10293.15KT381 10293.15KT ET/V

8、=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：标准电池的温度系数很小 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号从化学反应设计电池1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “” 表示半透膜。4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减 去左边负极的还原电极电势。右边为正极，起还原作用，是阴极。要注明

9、物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。可逆电池的书写方法3. “ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计|44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (a(2) q)( ) s CuZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥左氧化,负极2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右还原,正极Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()净反应2H2AgCl(s)()pHCl

10、H2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 可逆电池电动势的取号 自发电池rm0G 非自发电池rm0G0E 0E Ox | Red= 03+2+2Au| Au Ag | Ag(s)Hg| Hg(l)Cu| Cu(s)Ox | Red0b，则金属与其离子所组成的各个电极的之间的关系为b+a+b+a+(M |M)()(M |M )(M |M)baba例题 9.7

11、电动势测定的应用求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 *电势pH 图及其应用 判断氧化还原的方向求离子迁移数求热力学函数的变化值测定未知的(Ox|Red)值rmpEHzEFzFTT , , pEEET计算rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQKrmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTT实验可测的值expazEFKRT已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 V试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：23Pt|Fe ,Fe |Ag |Ag(s)正向进行0.799V0.771V0EE判断氧

12、化还原的方向求一价离子的迁移数t+，t-c2222Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE2PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pm2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF和m已知，测定E，可求出E求电解质溶液的平均活度因子122H( )H ()H ()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgC

13、l|AglnRTmFmCl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：BlnAIAm HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmF以HCl2lnmRTEFm对 作图HClm已知平均活度因子求标准电极电势HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmFCl |AgCl|Ag截距即为A。求AgCl(s)的apK设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aaCl |AgCl|AgAg |AgE10apexp1.76

14、 10zE FKRTapwKK，求难溶盐的活度积和水解离常数0.2224V0.7991V0.5767V B.求水的wK设计电池的反应为：2122H(H |H )( )H ()H ()e 0paE 电池22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap0.828 VE 2HOH H OH ()OH ()aa 净反应21222OH(OH |H )( ) H OeH ()OH () 0.828VpaE 15wexp9.9 10zE FKRT2HOHH O H ()OH ()aa2112224(H |O )( ) H OOH e 1.229VE 电池:22HOHPt|O ()|H

15、()|OH ()|O ()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH |O )( ) OH O + eOH 0.401VE pH的测定标准氢电极使用不方便，用玻璃电极H1ln ()xRTFa玻玻222ClPt H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa溶液(22ClAg AgCl(s) HCl( )pH) Cl () Hg Cl (s) Hg(l)mxa溶液(HpHlga 0.05916 pH玻玻22ClHg ClHgE玻0.2801 V(0.059 16 pH)玻Cl1.

16、0a0.2801 VpH0.059 16E玻pH定义：HpHlgc 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的。HHHcacHpHlga HpHlgm pH 的操作定义pH计的应用sxs()pHpHln10 xEE FRT2xKCl H () PtpH )p未知溶液(参比电极浓溶液2sKCl H () PtpH )p标准溶液(参比电极浓溶液 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH。 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且

17、有的还与溶液的pH有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。电势-pH 图及其应用 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH可以在114的范围内变动。222H242OPt H () H SOpH) O () Pt(s)p

18、p溶液(暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。氧电极的反应为：22O2O ()4H4e2H Op 222224O H ,H OO H ,H OOH1ln4RTFaa|氧电极的电势-pH图设氧气为理想气体，在298 K时22O H ,H O1.229 V|222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（1） 当2Opp22O H ,H O1.2/V0.0592 9 1 pH6|截距为1.229 V，斜率为0.05916截距为1.259V，斜率不变，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（2）

19、 当2Opp2O100pp如图中绿线所示截距为1.199V，斜率不变，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（3） 当2Opp截距为-0.0592 V，斜率不变2H100pp如图中绿线所示22H+(H ,H )pH ln()2 0.0592 pRTFp截距斜率（3） 当2Hpp截距为0.0592 V，斜率不变2H0.01pp如图中红线所示 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线以下称为氢稳定区 平行线以上称为水稳定区。H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值

20、与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。 显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。( )b( )apH(Ox|Red)/V1氧化态2氧化态1还原态2还原态在在(b)线上发生的反应为线上发生的反应为在在(a)线上发生的反应为线上发生的反应为系统发生的反应为系统发生的反应为12E

21、电池的电动势为电池的电动势为都用还原电极电势都用还原电极电势11e z氧化还原态态22 e z氧化态还原态1122 氧还原态还化化态原态氧态 该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH与的电势-图铁的各种电势-pH图3+231.Fe OFe与从热力学求得 32Fe6HaaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O ( )A41.7 10aK3+Felg1.883pHa 铁的各种电势-pH图 随着三价铁离子浓度的不同，pH也会不同 pH越小，

22、三价铁的浓度越大。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH( )A3+Fe23Fe O1.37 设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37 在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。3+23Fe OFepH与的电势-图Fe3+e - Fe2+3+2+2. FeFe与 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH无关1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH( )B2+3+2+3+FeFeFeFelnaRTFa| 在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线3+2+FeFe|23+FeFepH与的电势-图 三价铁离子活度越大

23、，电极电势越高1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH( )B0 0. .7 77 71 13+Fe2+Fe设a(Fe2+)=a(Fe3+)3+2+3+2+FeFeFeFe0.771 V| (B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2+3+2+3+2+3+FeFeFeFeFeFelnaRTFa|23+FeFepH与的电势-图Fe2+2e - Fe(s)2+FeFe(s)与 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH无关2+2+2+FeFeFeFeFe1ln2RTFa| 在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。 1.51.00.5

24、00.51.01.5/VE02468101214pH( )C23+FeFepH与的电势-图 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH( )C2+FeFe- - 0 0. .6 62 2设 a(Fe2+)=10-62+2+2+FeFeFeFeFe1ln2RTFa|2+FeFe0.617 V | (C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。23+FeFepH与的电势-图1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH()D3. Fe2O3与Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2Oa(Fe2+)=10-6 该反应既是氧化还原反应，又与pH有关，所以在图上是一组斜线。1.081.082+23Fe O Fe|2+2+23+2Fe6Fe O FeHln2aRTFa|2+23Fe O Fe/V1.8030.1773 pH| 斜线截距是它的标准电极电势，为1.083 V。3+23Fe OFepH与的电势-图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。 斜线左下方是二价铁离子稳定