第2章 缩聚(2016)1

1、1本章要点本章要点主主 要要 内内 容容1. 掌握官能度掌握官能度 f、反应程度、反应程度 p、凝胶点、凝胶点、r 等概念。等概念。2. 逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别。逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别。3. 线形与体形缩聚的特点。线形与体形缩聚的特点。4. 线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。5. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。6. 体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。7. 凝胶点的计算公式。凝胶点的计算公式。第第2章章 缩缩 聚聚 和和 逐逐 步步 聚聚

2、合合2第第2章章 缩缩 聚聚 和和 逐逐 步步 聚聚 合合2.1 引言引言2.2 缩聚反应缩聚反应2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物重要缩聚物和其他逐步聚合物Condensation and stepwise polymerization32.1 引言引言聚合按照聚合按照单体单体- -聚合物组成聚合物组成变化：缩聚、加聚和开环聚合变化：缩聚、加聚和开环聚合按按机理机理：

3、逐步聚合和连锁聚合：逐步聚合和连锁聚合逐步聚合逐步聚合() 无活性中心，单体中不同无活性中心，单体中不同官能团官能团间相互反应而间相互反应而逐步增长。逐步增长。大部分缩聚反应属逐步大部分缩聚反应属逐步, ,大部分烯类加聚属连锁大部分烯类加聚属连锁4以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：2.1 引言引言HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体25（1）聚合）聚合反应是通过单体反应是通过单体官能团官能团之间的反应逐步进行的；之间

4、的反应逐步进行的；（2）每步反应的每步反应的机理相同机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应-最重要特征最重要特征；（4）聚合产物的）聚合产物的分子量是逐步增大分子量是逐步增大的。的。基本特征：基本特征： 逐步聚合反应逐步聚合反应指低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐指低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增步进行的。无活

5、性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。长。2.1 引言引言6单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.1 引言引言7(1) 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合反应主要有两大类：逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合缩合聚合 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。时有小分子产生。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。 这是最典型、最重要的逐步聚合反应，这是最典型、最重要的逐步聚

6、合反应，也是本章讨论的重点。也是本章讨论的重点。2.1 引言引言8a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O实例实例：涤纶涤纶(PET)的合成的合成n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O2.1 引言引言9b. 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-

7、OH + (2n-1) H2O实例实例：聚乙二醇的合成聚乙二醇的合成n HOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2Oc. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl2.1 引言引言10实实 例例：尼龙：尼龙-66的合成的合成n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O尼龙尼龙(Nylon)：脂肪族聚酰

8、胺。：脂肪族聚酰胺。 芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺(aramid，aromatic polyamide)： 分子链上至少分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。的酰胺基与芳环相连。2.1 引言引言11尼龙尼龙-6 10二元胺二元胺C原子数原子数二元酸二元酸C原子数原子数尼龙尼龙-6由由w w-氨基酸或己内氨基酸或己内酰胺一种单体合成酰胺一种单体合成2.1 引言引言尼龙的具体品种由尼龙的具体品种由“尼龙尼龙”后所带数字表示，如：后所带数字表示，如：12共同特点共同特点： 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如如H2O，HCl，ROH等。等

9、。2.1 引言引言d. 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O13(2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 单体分子通过单体分子通过反复加成反复加成使分子间形成共价键，逐步生使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量的聚合物的过程。成高相对分子质量的聚合物的过程。特点：聚合物生成的同时特点：聚合物生成的同时没有小分子析出没有小分子析出。2.1 引言引言14a. 重键加成聚合重键加成聚合： 含活泼氢官能基的亲核化合物与含亲电不饱和官能基含活泼氢官能基的亲核

10、化合物与含亲电不饱和官能基的亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯的亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯(聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯的简称的简称)的合成：的合成：2.1 引言引言n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OHCNORHNHCOO R On15含活泼氢的官能基含活泼氢的官能基： -NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和官能基亲电不饱和官能基： 主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O， -N=C=S，-CC-，-CN等等2.1 引言引言16b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共

11、轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。+(3) 环化缩聚反应，如聚酰亚胺。环化缩聚反应，如聚酰亚胺。(4) 氧化偶合聚合，如聚苯醚。氧化偶合聚合，如聚苯醚。(5) 芳核取代聚合，如聚芳砜。芳核取代聚合，如聚芳砜。2.1 引言引言172.2 缩缩 聚聚 反反 应应 一个单体分子中能一个单体分子中能参与反应的官能团的数目参与反应的官能团的数目叫做叫做单体官单体官能度能度(functionality, f ), , 一般就等于单体所含官能团的数目。一般就等于单体所含官能团的数目。如：如：HO-CH2C

12、H2-OH, f = 2; HO-CH2CH(OH)CH2-OH ， f = 3。1) 缩合反应缩合反应(polycondensation)182.2 缩缩 聚聚 反反 应应1-n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于等于等于1 ，即，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系等。体系等。 只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属缩合反应。缩合反应。1) 缩合反应缩合反应19CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5H+该反应体系称为该反应体系称为1-1体系。体系。+C8H17OHCCOOOCOOC8H17COOC

13、8H17+ 2 H2O1-2体系。体系。邻苯二甲酸二辛酯增塑剂邻苯二甲酸二辛酯增塑剂2.2 缩缩 聚聚 反反 应应20 2-2官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物线形聚合物，如，如2) 缩聚反应缩聚反应2.2 缩缩 聚聚 反反 应应HOOC(CH2)4COOHHOCO(CH2)4COOCH2CH2OHHOCH2CH2OH H2Onn+ (2n-1)n+21n2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如聚合物，如线形缩聚的首要条件是线形缩

14、聚的首要条件是2-2或或2官能度的单体官能度的单体2) 缩聚反应缩聚反应2.2 缩缩 聚聚 反反 应应HORCOOHHORCOOHnn+(n-1) H2O222-3、2-4官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物2.2 缩缩 聚聚 反反 应应 改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基，可改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基，可以合成出众多缩聚物。以合成出众多缩聚物。 共缩聚共缩聚与与均缩聚均缩聚间反应并无本质差异，但从改变聚间反应并无本质差异，但从改变聚合物组成结构、改进性能、扩大品种角度考虑，却很重合物组成结构、

15、改进性能、扩大品种角度考虑，却很重要。因此，统称要。因此，统称缩聚缩聚或或逐步聚合逐步聚合。23根据体系官能度不同，可分为：根据体系官能度不同，可分为：线形缩聚线形缩聚(Linear Polycondensation) 2-2或或2体形缩聚体形缩聚(Tridimensional Polycondensation) 2-3或或2-43) 缩聚反应的分类缩聚反应的分类2.2 缩缩 聚聚 反反 应应242.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理 缩聚反应速率缩聚反应速率和和分子量分子量是两大重要指标。而是两大重要指标。而分子量分子量的影响和控制的影响和控制成为线形缩聚中的成为线形缩聚中的核心核心问

16、题。问题。 分子量是影响聚合物性能的重要因素。分子量是影响聚合物性能的重要因素。25线形缩聚物和逐步聚合物的分子量线形缩聚物和逐步聚合物的分子量聚合物聚合物平均分子量平均分子量/万万重复单元数重复单元数特性粘度特性粘度 涤纶聚酯涤纶聚酯2.12.31102200.690.72聚酰胺聚酰胺-661.21.85090聚酰胺聚酰胺-61.52.31302002.12.3聚碳酸酯聚碳酸酯2.08.0702800.7聚砜聚砜2.23.550800.45聚苯醚聚苯醚2.52000.50.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理26 2-2 或或 2 官能度体系是线形缩聚的官能度体系是线形缩聚的必要条

17、件必要条件，但不，但不是充分条件。是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理成环是副反应，与环的大小密切相关成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：环的稳定性如下：5, 6 7 811 3, 4环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，易形成，如五元环、六元环最稳定，易形成，如27w w-羟基酸羟基酸HO(CH2)nCOOHn=1 双分子缩合，六元环乙交酯；双分子缩合，六元环乙交酯；n=2 -羟

18、基失水，丙烯酸；羟基失水，丙烯酸；n=3或或4 分子内缩合，五、六元环内酯；分子内缩合，五、六元环内酯；n5 线形聚酯，少量环状单体。线形聚酯，少量环状单体。2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理HOCH2COOH- H2OHOCH2COOCH2COOH- H2OCH2COOOCCH2O28 如二甲基二氯硅烷水解缩聚如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。生成稳定的八元环。 通过这一方法，可纯化单体。通过这一方法，可纯化单体。环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元

19、素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理SiOOCH3H3CSiSiCH3CH3OH3CH3COSiH3CCH3八甲基环四硅氧烷八甲基环四硅氧烷(D4)29以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例1. 逐步特性逐步特性2.3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理特征：逐步和可逆特征：逐步和可逆2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理HOROHH2O+ HOOCRCOOHHOROCORCOOH+30三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体22

20、.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理通式：通式： n-聚体聚体 m-聚体聚体 (n + m)-聚体聚体 水水HOROHH2O+ HOOCRCOOHHOROCORCOOH+HOROHHOOCRCOOHHOOCRCOOROHHOOCRCOOROCORCOOH312. 可逆平衡可逆平衡 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应: :21COOHOHOHOCOkkK1- OHOCOCOOHOH2 2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理32K值小，值小， 如

21、聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类：2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。可逆平衡的程度可以有很大的差别。333. 反应程度反

22、应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。深度。 反应程度反应程度(extent of reaction)： 参加反应的官能团数占参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用起始官能团数的分数，用 p 表示。表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理对于对于等物质的量等物质的量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设的二元酸和二元醇的缩聚反应，设 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0。 等于起始羧基数等于起始羧基数或羟基数

23、或羟基数。 t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。，等于残留的羧基或羟基数。0001NNNNNp 34反应程度与转化率的区别反应程度与转化率的区别 转化率：转化率：参加反应的参加反应的单体单体量占起始单体量的分数。量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的是指已经参加反应的单体单体的数目。的数目。 反应程度：反应程度：指已经反应的指已经反应的官能团官能团的数目。的数目。 2.3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理例如：例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言

24、，转化率达聚体，就单体转化率而言，转化率达100%。 而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅50% 。35反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的是指高分子中含有的的数目。的数目。NNXn0大大分分子子数数结结构构单单元元数数目目 2.3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理代入反应程度关系式代入反应程度关系式pXn11 nXNNNNNp111000 （两单体等摩尔反应）（两单体等摩尔反应） 当当 p0. 9，Xn = 10； 一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，p 要提高到要提高到 0. 99 0

25、.995。36单体纯度高单体纯度高和和两基团数相等两基团数相等是是获得高分子缩聚物的必要条件。获得高分子缩聚物的必要条件。缩聚物聚合度与反应程度的关系缩聚物聚合度与反应程度的关系反应程度反应程度pnX2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理37PET的数均聚合度、数均相对分子质量与的数均聚合度、数均相对分子质量与p 的关系的关系p2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理38 缩聚通常在较高的温度下反应，除环化反应外，还可缩聚通常在较高的温度下反应，除环化反应外，还可能发生如下副反应。能发生如下副反应。 基团消去反应基团消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨

26、等反应，如：2.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副反应2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理二元酸二元酸己二酸己二酸庚二酸庚二酸辛二酸辛二酸壬二酸壬二酸癸二酸癸二酸脱羧温脱羧温度度()300320290310340360320340350370HOOC(CH2)nCOOHCO2HOOC(CH2)nH+39 二元胺可以进行分子内或分子间的二元胺可以进行分子内或分子间的脱氨脱氨反应，进一反应，进一步还可能导致支链或交联。步还可能导致支链或交联。2NH2(CH2)nNH2NH2(CH2)nNH(CH2)nNH2+ NH3CH22(CH2)n-1NH+ 2NH32.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副

27、反应2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OH40化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。醇解醇解酸解酸解水解水解2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理41链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。在任何地方的酯键、酰

28、胺键、硫键处进行链交换反应。H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )m2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特点点422.4 线线 形形 缩缩 聚

29、聚 动动 力力 学学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。曾经认为，每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。曾经认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。官能团的活性将随分子量增加而递减。 2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念43 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋。增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋。 但实验结果推翻了这种观点。但实验结果推翻了这种观点。n

30、k1041 22.52 15.33 7.54 7.45 7.4 7.6 0.22.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学HClHOCH2CH3H2OH(CH2)nCOOH +25oCH(CH2)nCOOC2H5+44Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关。散速率无关。2.4 线线 形形 缩

31、缩 聚聚 动动 力力 学学2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制。链段运动和链端的官能团活动并未受到限制。 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率。团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率。45 同时指出，官能团等活性理论是近似的，同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大

32、简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，可以用两种官能团之间的反应来表征。整个缩聚过程，可以用两种官能团之间的反应来表征。2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学COOHHOOCO+k1k -1+ H2O46在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，羧酸和醇的酯化是酸催化反应。羧酸和醇的酯化是酸催化反应。据等活性理论，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。据等活性理论，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。COOH +OH+ 酸催化剂COO+ H2O + 酸催化剂

33、2.4.2 不可逆线形缩聚动力学不可逆线形缩聚动力学2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学聚合反应速率：聚合反应速率：HCOOHOHddCOOHp ktRk：反应速率常数反应速率常数47H+可以来自酸本身，即自催化，也可以外加。可以来自酸本身，即自催化，也可以外加。（1）自催化缩聚）自催化缩聚 如二元酸和二元醇的基团数相等，无外加酸，羧酸不如二元酸和二元醇的基团数相等，无外加酸，羧酸不电离，则电离，则H+COOH=OH=c，可简写成：，可简写成：2.4.2 不可逆线形缩聚动力学不可逆线形缩聚动力学2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学48Rp = kCOOHOHH+= kC

34、OOH2OHRp = -dc/dt = kc32.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学设设t = 0时，起始官能基浓度时，起始官能基浓度 = c0 上式积分得：上式积分得：202112cckt （1）自催化缩聚）自催化缩聚49其中其中c = c0(1- p)2c02kt = 1/(1- p)2 1即即 即即Xn的平方与的平方与t 成正比，说明聚合度随时间而增大，但较成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，缓慢，并且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。下降，增长速率下降。2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学202112cckt （1）自催化缩聚）自催化

35、缩聚ktcXn20221 50（2）外加酸催化：）外加酸催化：外加催化剂不消耗，其浓度为常量。外加催化剂不消耗，其浓度为常量。令令 k = k H+， RP = -dM/dt = (k H+) COOHOH = k COOHOH =k c2积分得：积分得：tkcc 0112.4.2 不可逆线形缩聚动力学不可逆线形缩聚动力学2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学51（2）外加酸催化：）外加酸催化：其中其中c = c0(1-p)， c0k t = 1/(1-p) 1即即 即即Xn与与 t 成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。催

36、化体系要快得多。tkcc 0112.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学tkcXn 0152聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。令羟基和羧基的物质的量相等，起始浓度令羟基和羧基的物质的量相等，起始浓度c0为为1，t 时浓度为时浓度为c 。2.4.3 可逆平衡缩聚动力学可逆平衡缩聚动力学2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学COOHHOOCOH2Ok1k -1+起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 c c 1c 1c 水部分排出水部分排出 c c 1c nw53聚酯反应速率是正、逆反应速率之

37、差。聚酯反应速率是正、逆反应速率之差。 2121c1kckdtdc 水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时 W121nc1kckdtdc 2.4.3 可逆平衡缩聚动力学可逆平衡缩聚动力学2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学根据反应程度关系式根据反应程度关系式110000ccccNNNp pc1 54引入平衡常数引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K，代入上两式代入上两式 Kppkdtdp2211 整理整理:水未排出时水未排出时:2.4.3 可逆平衡缩聚动力学可逆平衡缩聚动力学2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学 Kpnpkdtdpw211 水

38、部分排出时水部分排出时:总反应速率与总反应速率与反应程度反应程度、平衡常数平衡常数、低分子副产物含量低分子副产物含量有关。有关。55不可逆的不可逆的线形线形缩聚缩聚（1）自催化缩聚）自催化缩聚202112cckt （2）外加酸催化：）外加酸催化：tkcc 0112.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学ktcXn20221 tkcXn 01小结小结56平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 Kppkdtdp2211 Kpnpkdtdpw211 水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时:pXn11 2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学小结小结572.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物

39、 的的 聚聚 合合 度度聚合度的计算聚合度的计算？影响因素：？影响因素：p、K、基团数比。、基团数比。聚合度聚合度定义为定义为，Xn=2n。KABbnaAa+nbBba+(2n-1) abn582.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度增大而增大。在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度增大而增大。 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制可逆反应可逆反应原料非等物质的量比原料非等物质的量比pXn11 2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度59 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反

40、应中，平衡常数对 p 和和 Xn 有很大的影响，有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系密闭体系 两单体两单体等物质的量等物质的量，小分子副产物未排出。，小分子副产物未排出。 Kppkdtdp2211 2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度60正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零， 0212KKppK整理整理2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响2.5 线线 形形 缩缩

41、 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度解方程解方程p 1 此根无意义此根无意义1KKKp 11 KKKKKp代入代入111111 KKKpXn61聚酯化反应，聚酯化反应，K = 4， p = 0.67， Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400， p = 0.95， 21不可逆反应不可逆反应 K = 104， p = 0.99， 101即即1 KXn2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度622.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响pXn11

42、2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度KABbnaAa+nbBba+(2n-1) abn密闭体系密闭体系 1 KXn影响因素：影响因素：p、K、基团数比、基团数比nXn2 63非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体两单体等等物质的物质的量比量比，小分子部分排出时：，小分子部分排出时：减压减压加热加热通通N2、CO22.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度 Kpnpkdtdpw211 64平衡时平衡时 KnppW 21Wn

43、npKpX11 WnpKp 211倒置倒置2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度WnnKX 65 K值值 nW (mol/L)聚酯聚酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 100，不同反应允许的，不同反应允许的 nW不同不同。662.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响 上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响，仅仅上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响，仅仅以两种单体以两种单体等基团数等基团数为前提。但是实际上，基团数往往不相为前提。但是实际上，基团

44、数往往不相等，需要引入一个概念：等，需要引入一个概念：两种单体的基团数比。两种单体的基团数比。(规定规定r1)()()()(bbbaNNabNNbar或或官官能能团团数数或或起起始始的的或或官官能能团团数数或或起起始始的的两两种种单单体体的的基基团团数数比比 2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度 工业上多用过量摩尔分数工业上多用过量摩尔分数q表示。表示。rrNNNqaba 12/2/ )(11 qr67摩尔数摩尔数 4 5官能团数官能团数 8 10 求求r=? q=? bABbBbBbnnaAan) 1( Example2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚

45、合合 度度8 . 0108 baNNr25. 02/82/ )810(2/2/ )( aabNNNq68OHnbABbBbBbnaAann22)() 1( r=2n/2(n+1)=n/(n+1) ，q=1/n，若，若p=1，尽量除去水，尽量除去水，则则Xn=2n+1。生生成成聚聚合合物物的的分分子子总总数数分分子子总总数数和和起起始始单单体体的的数数均均聚聚合合度度B-BA-AXn 2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度69分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：n单体单体aAa和和bBb反应，其中反应，其中bBb稍

46、过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数，的起始数，设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为p。 2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 Na p (也是也是b官能团的反应数官能团的反应数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNa p b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNa p a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2Na p 70 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分每个大分子

47、有两个官能团。子有两个官能团。 则体系中则体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半，是端基官能团数的一半， 即即 ( NaNb2Na p)/ 2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子等于单体分子总总数数(NaNb)/ 22.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度71prrrpNNNNNXababan2112/ )2(2/ )( 讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：l当原料单体当原料单体等物质的量比等物质的量比时时 即即 r = 1或或q=0 ppXn11122 2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度l当当p1时，即官能团时，即官能团a完全反应完全反应rrXn11 722.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度例题例题1：生产尼龙生产尼龙-66，想获得，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸的产品，采用己二酸过量的办法，若过量的办法，若p = 0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙解