人工合成吸附剂的介绍

1、人工合成吸附剂的介绍泉据国际純悴和应用化学我件会（IIJPAC）的定叉*芬孔材Hfpuruusmatenul）町分为盎扎材科*介孔材斜和大扎材*I*扎ff5（）nm的孔为人扎（Encroporr）.孔2nrn的孔为徴孔（micropurt）.孔轻介丁2nm-SOrun的孔为杵孔（ine$opure）rH1992轩芙国Mabd公司的Beck及Krcsgc零人首次在Nature.杂忠上握谁/棗Si/Si-AlJ的介礼物质M4IS以来，嵐后的SBA-n系列、MSU系列.MAS系列、JLU系列、曰涮轧FSM-16祁引宓了人冊的极大黄注-b)c)b)c)RJt-1tvPHS介JLIUUS构示叢團<

2、aAZ-IBMCM41b.hfnMCM-4R.e.EttMCMSO)Figl-tEtnicTurmofmnoporousMOSmaimals仲孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料（如无定性薙铝朝盐）和具口晶体皓构前无机英扎材H（如沸石分子筛'之闾其右耍特征为：（1）H有高堆有纾的扎道去占构；（2）扎栓分布窄*H举I3-30nmZ（iiJ町以调节1（3蚌过优化合成条件戦后处理.貝有恨好的揺穗定性和-定的水热稳定性；4）奇比豪面积*高扎嘛平槪荊；（5）具春规期畀垠，且窄微狀尺度内傑持囱度的孔道右序ft:“）广泛的应用丽杲，如大分徙化、吸驸，生物屍功能持料领城°141.1有序介

3、孔材料的分类钉序介孔材料按照化常组成分类+-股可分为砒築3iicab3）栢非硅组戒nonsiheatedcomposition）介扎材*1曲大貴*有序介孔材料骨聚的化学纽成井不仅限于純筑化砒，庄可以足硅铝醸盘、磧酿盐、过滾金瞩氧化物.有序介孔材科骨架的化学殂咸井不只礙纯氧化硅还可议是硅甜譴盐、嬉检盐*过血金風輒化物、总至是nAV放半好体另外还町以通过捋杂的办法庄骨製中引入臥ThFt、Mn.Ga.7、Zr、Co.m$零离子以获鞫某种物珅或化学性臥可见有序介n材制的化学细成具冇笔n性、印控性的特点.有宇介扎硅材艸一般分为二大毙第一类是由Mobil公司合成的M4IS系列.包括六方相的MCM-4U立方

4、相的MCM+3和层状结构的MCM-50.第二类是由PimuvaiaiK題组衣".岀合成出了介孔伞硅分子谛HMS系列利MSU系列分子简.这两类分子帅属非品态.且其孔径分布单一孔壁较片.因而有较島的热楞定性。而其较短的中孔比一维孔道结构的MCM-41或SBA型分子筛貝有更优越的扩散性能.第三类为赵东元和Stucky等采用三阪段共聚物作为有机结构导向剂SBA系列，其介孔孔径可以在550nm范圉内变化，且孔壁较厚（典型的在3-9nm）,因此使得该材料貝有更高的热和水热稳定性并且梵中的模板剂可遇过焰烧或洛剂翠取脱除.且焙烧温度耍比MCM41低得多.厂伽MCM,tXU氧化硅基<氧化硅基&l

5、t;处事亲3.ThF.Cu、厂聖取代、NM?)|奈teuutb艳奈teuutb艳衣面细含型奇机一过授金倉札化歿h氛化仇讯化Wttt.氧化迅非硅基'JUfiRK磅业，住酸认磅抽首鳩菲氧化物v硕at化合你sits介孔取CMKs（md2345）图12介孔材M的分类Fig1-2cl3sU6cat>onofmeM）porousmaterials有序介孔材料的合成方法目前合成介孔分子筛主菱采用水热合成法，宣温合成、融波合成.湿胶焙烧法、相转变法及在非水体系中合成也有少量报道.水热合成的一股过程为：（I）生咸比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物；（2）水热处理提高无机物种的缩聚程度.

6、提髙交合产物结构的艳定性，（3培烧或溶剂独提除抻复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机多孔骨架，即介孔分子筛.在其合成过程中涉及到众多的物理化学过程.如从农面活性剂的角度涉及到胶束、液品、乳状液、微乳或赛舸尊不冋相亦的形成过程：从无机物种来考患.涉及到涪胶一凝胶过程、配位化学'无机物种的不同化学状态的热力学分布刖无机物种的缩聚动力学竽；而界血纽装过程则涉及到两相在界面的组装作用力（如静电作用.氢键或范徳华力.配位键等）.且最终的两相组装结构将是热力学和儿何因素两肴为有利的结果.上述各因索彼此关联，使得合成过程中的每一个步饕都可能对产物的结构和性能产生彫响如起始凝胶中表面活性剂和

7、址腹盐之何的摩尔比.水热仗应过程中的参量（如城度、温度、离子强盛和时间爭），模板剂的不网除去方式（如焙烧或溶剂抽提），选用不同的宙源等，从而便介孔分子筛的合成统律复杂.增加了对其合成机理研究的琳度.但不管采用何种方法，其目的都足利用冇机分子表面活性剂作为根板剂，与无机澹（无机单体或齐聚物）相互作用发生反应，通过某种协同作用或自组装方式形成由无机离子聚集体包寰的戏则有序的胶束组装体通过锻烧或萃取的方式除去有机导向剂.保留无机骨架以获得规则有序的介孔结构其合成过程可以分为以下两个阶段：<1）先驱物有机/无机液晶相的生成.利用具台双亲性质（两瑞分别含有亲水和疏水基团）的表面活件剂有机分子与可聚

8、合无机单体分子或齐聚物（无机源）一定坏境下门组织生成有机物与无机物的液晶织态结枸相，井且此结枸相貝有纳米尺勺的品格常数.（2）介孔的生成。利用菇温热处理或化学方法除去有机茨面活竹剂.所留卜的空何即构成介孔孔逋.介孔材料的制备制备介孔材料的方法大致有涪胶凝胶沐.水热合成法.微波合成法、相转变法和沉淀法等.但目前应用最多的是溶胶凝胶法和水热合成法"L（丨）溶胶段胶法：以不同类型的模板和（如表而活性剂）所形成的超分子白聚体为模板，通过洛胶.凝胶过程，在无机物与有机物Z间的界面定向引导作用卜自组装成介孔材料.根据棋板不冋可分为；衣面活性剂根板、嵌段共聚物棋板和右从小分子模板零.RyooR&q

9、uot;）等利用阳离子表面活性剂烷基三甲基滾化快CnTAB为模板刑合成岀介扎材料.并发现表曲活性剂的5K链长度对合成产物与孔径有影响.Zhao2切竽利用嵌段共聚物PEOPPO-PEO制备出孔径可调R形令可控的介孔材料.1992年Mobil公司的Kresge和Beck等首次以表面活性剂为模板.合成了有序介孔氧化硅材料MCM-41（MobileCompositionMalerial41严化它具有孔ifi-tt均匀稳定.呈六方有庠推列.孔泾大小可调.同时.介孔分子爲具有很大的比表面枳和吸附在吸附及催化等领域得到广泛的应用（绚薛韩玲I等利用室温晶化法合成出MCM-4I介孔分子筛，并以仕酸丁商为前驱体.

10、通过溶胶就胶法及液相沉枳法对介孔分子筛MCM-41进行纳XTiO2的组装，发现T102与MCM-41端幕硅氧键反应形成TiQSi沐纳米TS02不仅进入孔道.较均匀地修饰了介孔分子筛MCM-4I的孔慎而且使介孔分子MCM-41仍保持冇序的孔道结构.<2）水热法：水煥合成法閒關温高压下在水（水涪液）或诸剂、戏汽尊流体中进行合成反应，常与其他合成技术相结合.万颗等【刖以CTAB和CTAOH为共按板合成出MCM4闭zunoN等用水热合成法合成了介孔駅磷氧化物材料.并可通过改变pH值用制产物的形炊。Yang"瞬用統酸去处了棋板片使汛化物水解血得到疑基功能化SBA-1514.1.4<

11、机无机朵化介孔材料将有机物和无机物的性质通过构筑单一材料菸合到一起受到了材料科学凉的唾视，因为这个可以将功能众多的有机化学与热稳定性较强的无机物结合在一起.用冇机基团改性多孔材料的目的庄干.不对已有优良性质造成不利影响的伯况下，扩大其性质的范田。改变无机物质表面的性质：亲水性，极性.介孔分子筛骨架二氧化硅的性能远远不能满足需求，因此，化学修怖的功能性介孔分子筛的硏究毎到重视，待别是通过农面功能化谢备无机一有机杂化介孔软化硅林料成为功能材料研究领域的卩热点。此外，介孔氧化硅材料因其性质稔定、化学惰性、可调节的规则纳*孔道而成为纳米品体的优艮找体。合成基于自机硅的杂化材料主要自以下三种途径：（1后

12、嫁接法，也称接枝法.是先制备介孔駅化硅之后通过带有机基团R的硅烷与其介孔氣化硅表面进行用呈反应.在其表曲接枝上右机基团从而徇到.<2）共缩聚法，叩在介孔氧化硅制备的过程中.在摸版剂的作用几硅源（席用的是正硅酸乙鬲TEOS）与含有特定由机基团的硅源何时加】入.步直接合成有机功能化的介孔氧化硅。相较丁接枚法.共缩聚法的稳定性更高；（3）PMOs法：将有机基团以桥键的形式添加到孔总中有机功能化的介孔氧化硅的种类(I)緘性从团功能化3胶丙基三甲(乙筑基硅烷2NCH2CH2CH2Si(OCH3)j)ft种常见的住机Itt性幕团功能化试剂它于1996年首先被Macquarrie等(刻以共缩聚注将般基

13、引入介孔氧化硅Wang等"”以3甲胺基丙基三甲氧凰硅tc(3-(methylainino)propyijtnmethoxysilanc)共缩聚合成了甲胺展功能化的SBA-15.2筑基功能化；Feng等他酋次爪道了以3鴉基三甲氧基硅烷(3-macaptopropyltrimcthoxysilanc.HSCHCHaCHjSiCOCHj)*MPTMS)为有机功能化试剤.用接枝法将SH连接于介孔软化硅材料上。其后Mann叫Mercier和Pmnavaia,5W3Ud叫Walcarius1651.丫鲫严)和恥戶)等研究小姐相继报道了通过共缩聚或接枝的方法将SH引入刘MCM-4KSBA-15.M

14、SU、HMS上Ecrcz-Qiuntanilla等还以共缩聚法和接枝法两种路线将2.筑基笨并噬咋(2-mercaptobenzothiazol)亲核収代联接到減丙从冷饰的MCM-41和SBA-I5：杨启华等")合成了筑基功能化的乙烷桥後的PMOs,材料只右髙机械袍定性和水热稳定性，且SH在孔迫内均匀分布.是种良好的堪金属离子吸附刑.(3) 酸性基团功能化：介孔分了筛碳酸烁功能化的研宜开始于1998年.Jacobs等和Stein等冋以后轧化的方式在MCM-I1和HMS中成功引入了强酸性屣团SO)H。他们采用共缩聚或接枝的方法酋先通过3銘丙堪三甲氧基硅烷-SH联接到孔壁表面.然后再用HO

15、梅SH软化成SOiH.2000年，Stucky73J和Mdcro等I列以原位氧化的方式合成了磺駿基功能化的介孔氧化硅，相比后氣化路线合成的功能化介孔氧化旺.其具有更商的长程有序性杨2华字M合成骨架中含有不同有机基团(GHv.CFS)的碳酸歩功能化的PMg材料的最高酸蜀可达l.72mmolH7&用丁似化丙IW与苯酚共聚成双酚A的反应催化结衆表明骨架中有机基团的类型对其处化件能有很大的彭响.(4) 矩墓功能化:1996年次共缩聚合成了苯基和烷基功能化的介仇材科Lebeau用止内垠.乙¥1堆吐烷(npropyltncthoxy$ilanc,PTES)为功能化试刑，用接枝和共缩聚法合

16、成riF內单功能化的MCM41和MCM4乩农业废弃物整理1农业废弃物介绍农业废弃物足播在农业生产过稈中.未技利用而丢奔的有机类的协质。我国是一个农业大国，农业废弃物的产生51是极氏人的。放空见的农业废弃物一般是农作物秸杆和甘蔗渣等，而现在处理农业废弃物的方法一般是丸搜迩田焚烧.把未经览制堺熟的农业废弃物宜接还田.它们金在土壤中分解.会产生大Kt的亚於酸根、有机酸、砍化氢、氨等育害物质，対土地的厉期利用造成不利彬响：关烧农业废弃物.这不仅肥效不需，容易流失.而且浪费了人盘的热能，炎烧还可能产生一氧化確、二氧化碗、二氣化硫等气体，-魚化碾冇奇，不利J我们的坏境.二氧化濮是温室气体.大量排放会加剧地

17、球的縊室效应.二氧化篠剤可能会适成“酸阳"不利于人类生产生活.甘莊渣甘憶海足农业废弃物中甘便洽是甘窸紆碱碎和提取匱汁后的甘疊茎的纤维性找滋，是制勧工业的主嬰團产詁，为可再生资源.毎生产出It的直舗就会产生约1（的莊渣甘產济的成分中主要成分是纤堆素（32%48%和木质素（23%-32%.还有半纤聲素（19%24%）和灰分（约4%）I叫現乞廿蔗渣广泛应用于造纸、环保包装材料发电、离子交换刑、水解发酵乙醇.制取木抽和制备活性炭.微品纤维索等领域.fflM木质来的基4结构山纤维索和木质素的基本结构町以若出，纤给索大分子金重复的簡£糖基坏内都含有3个鬼基(-OH),木质素分子内含何多

18、个功能团.但同样也含有絞多的绘总.这对它们的化学和物理反应的性质起到了决定的影啊.现在最经常便用物理或化学方祛对檢物红维进行攻性浚处理。通过备种物理或者化学方法対其逬行改性使其部分生成銃水的具有流动性的I极性化学目能从而来降低与疏水聚合物间的斤相持斥作用.达到捉高界面相容性的目的(1) 化学预处理方法：化学方法-般为我面核枝法、界面耦合祛、乙M化处理法和低温導离子处理法。衣曲接枝法足一种比较"效的改性方法.在通过自由基弓友乙烯基单体的耒合时发生按枚共聚对以任复合丽或艾合时対植物纤维进行接枝.界面耦合法是使用耦联剂与柚物纤维反应形成共价键，以此來改变界面的社合性。楞联剂的使用址.与松物纤维颗牠农面的股面思度有关如果曙联剂用灵人多，会使得纤緡点明賀孟过多，形成多分子层，逍成界曲结枸的不均匀性.还有可能与其他集团产生作用，导致材料力学件呢的降低：如果耦联剂用量过少，会使得包覆不完全，琳以形成良好的瞩联分了圧.町能&不到理想的耦联和增容作用。乙醮化处理法廉理E在松物纤维经乙絞卅或烯酗处理后.农面的胫展被"极性的乙融基取代而生成幣.将降低纤博的吸湿性和膨胀性.低温等离子处理法上要是引妃化学修饰.聚合.白山慕产生以及枪物纤维的结晶度尊物理变化.(2) 物理预处