氧化还原反应与氧化还原滴定(上)

1、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry第9章 氧化还原反应与氧化还原滴定 redox reaction and redox titrationOxidation-reduction titration材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 9.1 氧化还原反应的基本概念 该离子的氧化数是假设在形成化学键时成键电子转移给电负性大的原子时所求得的原子所带的表观电荷数。人为规定、方便使用。规定：

2、 1）单质中元素的氧化数为零 2）简单离子中元素的氧化数为电荷数1. 1. 氧化数氧化数材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 3）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷数。 4）在化合物中，氢的氧化数一般为+1 (在 活泼金属氢化物中为-1) ; 氧的氧化数一般为-2 (在过氧化物中为-1; 在超氧化物 KO2中为-1/2; 在OF2中为+2 ) ; 碱金属 元素氧化数为 +1; 氟的氧化数为 1 。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院

3、上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 元素的氧化数、化合价、共价键数的区别元素的氧化数、化合价、共价键数的区别 氧 化 数 化合价共价键数共价键数概念概念元素原子元素原子表观电荷表观电荷数数某元素一个原子同某元素一个原子同H原子化合（置换）原子化合（置换）的能力的能力两原子间共用两原子间共用电子对数电子对数数值0，正负整，正负整数。正负数。正负分数分数0、正、负整数、正、负整数正整数正整数实 例CO C + 2O - 2+2价价-2价价3个，其中一个为共价配个，其中一个为共价配位键，位键，C提供一个空的提供一个空的2p轨道，轨道，O提

4、供一对孤提供一对孤电子对电子对材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry2. 氧化与还原 氧化：在氧化和还原反应中，元素氧化数升高的过程称为氧化。 还原：在氧化和还原反应中，元素氧化数降低的过程称为还原。20-1-120IlC2KI2KCl反应中氧化过程和还原过程同时发生反应中氧化过程和还原过程同时发生特征特征:材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 氧化剂：得电子的物质，氧化数降低。 还原剂

5、：失电子的物质，氧化数升高。 氧化反应：失电子的过程 还原反应：得电子的过程 氧化性：得电子的能力 还原性：失电子的能力材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry反应物电子 得失发生反应氧化数变化 呈现 性质 物质氧化剂 得 还原 降低 氧化性活泼非金属,高价离子还原剂 失 氧化 升高 还原性活泼金属低价离子材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry3. 氧化还原半反应 Cl2+2KI=2KCl+

6、I2 Cl2+2e=2Cl- 2I-2e=I2氧化还原半反应氧化还原半反应氧化还原半反应式中，氧化数氧化还原半反应式中，氧化数较高较高的物质称为的物质称为氧化型氧化型物质，氧化数物质，氧化数较低较低的物质称为的物质称为还原型还原型。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry4. 氧化还原电对同一元素的氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对。 用“氧化型/还原型”表示。例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化还原电对的书写形式与反应式有关。半反应 电对MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O Mn

7、O4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/Mn2O材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry在氧化还原电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；反之，还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结果。反应一般按照较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry

8、 9.2 氧化还原方程式的配平1. 氧化数法原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等） 写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。 核对，可用H+, OH, H2O配平。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry例例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化数升高的元素：氧化数升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高升高 4 3S2 3S6+ 升高升高24

9、N5+ N2+ 降低降低33As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左边左边28个个H， 84个个O ；右边；右边36个个H，88个个 O左边比右边少左边比右边少8个个H，少，少4个个O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO28共升高材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry2. 离子-电子法 电荷守恒 质量守恒 酸性介质 碱性介质 + 2H+H2O + H2O 2OH-例题：配平下列反应Mn2+SO

10、42-+H2OKMnO4 + Na 2SO3+H2SO4材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 1）写出离子反应式 2）写成两个半反应 3）分别配平两个半反应式中的H和O。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 4）根据“氧化剂得电子总和等于还原剂失电子总和”的原则，在两个半反应前面乘上适当的系数相减并约化。 ）检查质量平衡及电荷平衡。）检查质量平衡及电荷平衡。 材料科学与化学工程学院材料

11、科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 9.3 9.3 电极电势电极电势1. 1. 原电池原电池( galvanic cell)( galvanic cell)将化学能转化为电能将化学能转化为电能的装置。的装置。由两个半电池组成：由两个半电池组成：(一一)锌极锌极=铜极铜极() 低电位低电位 高电位高电位材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液接电位

12、,使液接电位减至最小以致接近消除. 琼酯饱和KCl盐桥： 烧杯中加入琼酯3克和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好的玻璃管中，静置待琼酯凝结后便可使用。琼酯饱和KCl盐桥不能用于含Ag、Hg22等与Cl作用的例子或含有ClO4等与K+作用的物质的溶液。 盐桥 Salt Bridge 当组成或活度不同的两种电解质接触时，在溶液接界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称液接电位。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一

13、页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry1) 电极反应与电池反应 电极反应： 负极：Zn-2e=Zn2+ 正极: Cu2+2e=Cu 原电池总反应（电池反应）： Zn+Cu2+=Zn2+Cu材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry2).原电池符号(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)v左边表示负极，右边表示正极v“|”表示界面，“|”表示盐桥vc1,c2表示各溶液浓度，若有气体，注明气体分压。1)若没有金属参加，引用惰性金属

14、(如Pt)作导体，构成电极。惯例是这样写，表示为一个自发反应，惯例是这样写，表示为一个自发反应，E=+-，G=-nEFG=-nEF，自由能，自由能判据，如果左右交换，则其逆反应自发。判据，如果左右交换，则其逆反应自发。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry相同聚集状态（相同相态）的同一元素不同价态物质可组成氧化还原电对如Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2 (s).在电池符号表示中两者用,号隔开反应：反应：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+ 的电池的电池符符号为号为

15、:(-)Pt| Sn2+(c1) , Sn4+ (c2) Fe3 + (c3) , Fe2+(c4) |Pt(+)材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry例MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O电极反应：(-)Fe2+- e=Fe3+ (+)MnO4-+8H+ + 5e=Mn2+4H2O符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)| MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+) 凡有参加氧化还原反应及电极反应凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有的

16、自身虽无发生氧化还原反应，的物质有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来在原电池符号中仍需表示出来材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry例(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) |Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)电极反应：负极：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正极：Fe3+e=Fe2+电池反应：2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorgani

17、c & Analytical Chemistry2. 2. 电极电势电极电势 1) 电极电势的产生 在金属和溶液之间产生电位差在金属和溶液之间产生电位差（金（金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。）金属离子回到金属表面，带正电荷。），这种产生在金属和盐溶液之间的电势叫这种产生在金属和盐溶液之间的电势叫金属的电极电势。用金属的电极电势。用j j 表示，其表示，其绝对值绝对值无法测定无法测定材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemist

18、ry2) 电动势 组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势用符号E表示： 标准条件下： 根据电极电势的测定装置中电位计的指向，可以判断标准电极的正负和大小。)()(jjEjj)()(E材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry3) 标准氢电极和标准电极电势Pt, H2(100kPa) | H+(1mol.L-1)标准氢电极标准氢电极V0 . 02H/H j j 规定规定:电极标准电极标准2H+2e =H2材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorgan

19、ic & Analytical Chemistry标准电极电势的测定标准电极电势的测定Zn + 2H+ Zn2+ + H22e原电池的标准电动势原电池的标准电动势 EE = j正极 j负极H+/H2jZn2+/Znj=0.7628V = 0Zn2+/Znj= 0.7628VZn+/Znj材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry OX+ne=Redj j V(298K)电极电势与温度有关，常温下可认为不变Li + +e=LiNa +e=NaZn2+2e=Zn2H+2e=H2Cu2+2e=

20、CuFe3+e=Fe2+Ag+e=AgMnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2OCr2O72-+6e+14H+=2Cr3+7H2O-3.04-2.87-0.760.00+0.34+0.77+0.80+1.23 +1.51OX氧氧化化能能力力越越强强Red还还原原能能力力越越强强材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry若被测电对为正极，则j为正值。 若被测电对为负极，则j为负值。根据j的代数值大小，可以判断电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱。 j的代数值越大，表示在标准条

21、件下该电对中氧化能力越强，或还原型物质的还原能力越弱。 j的代数值越小，表示电对中还原物质的还原能力越强，或氧化型物质的氧化能力越弱。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry3)3) j j j j 2) 2) j j 1)1) j j ,j j ,4)j j j j j j 材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistryvvv771.036.151.1)FeFe()Cl(Cl)MnMnO(2322

22、4jjj例：例：在酸性介质中，比较下列电对的在酸性介质中，比较下列电对的氧化还原能力：氧化还原能力：氧化性强弱的顺序为：氧化性强弱的顺序为：MnO4- Cl2 Fe3+还原性强弱的顺序为：还原性强弱的顺序为：Fe2+ Cl- Mn2+材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe 2(SO4)3和KMnO4哪一种氧化剂？ 解：电对 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-

23、/Mn2+ j (V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51可见， MnO4-氧化能力最强,可分别将Cl- 、Br-、 I- 氧化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力强于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能将氧化Cl-,Br-.材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry例：标准状态下，下列反应自发进行：Cr2O72-+6Fe2+14H+= 2Cr3+ + 6Fe3+7H2O2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可推断，j 最大的电对为Cr2O72-

24、/ Cr3+还原性最强的是Sn2+材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry原电池的电动势和自由能变化的关系 等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功。在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等于电功，即： G G nEFnEF (F=96485C.mol-1, Faraday Constant)材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry当电池

25、中所有物质都处于标准态时，电池的当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势电动势就是标准电动势E E ，即，即 GGnEnEF F 十分重要关系式1 1计算原电池的电动势计算原电池的电动势E E或或rGm2判断氧化还原反应进行的方向3判断氧化还原反应进行的程度材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry1 1计算原电池的电动势计算原电池的电动势E E或或rGm例：试计算下列电池的例：试计算下列电池的E E和和r rG Gm m： ( ()Zn(s)|ZnSO)Zn(s)|ZnSO4

26、 4(1molL-1) (1molL-1) | CuSO | CuSO4 4(1molL-1)|Cu(s) (1molL-1)|Cu(s) () )解：该电池的氧化还原反应为解：该电池的氧化还原反应为Cu2+ZnCu+Zn2+查表知，查表知， j jZn/Zn2 -0.762V， j jCu/Cu2 0.342V V/ZnZn/CuCu22104. 1)762. 0(342. 0jjjjErGm nEF（21.10496485）2.13105 Jmol-1材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistr

27、y例：例： 已知已知298K时反应时反应 H2+2AgCl=2H+2Cl-+Ag 的的 rHm = - 80.80kJ.mol-1， rSm = -127.20J .K-1.mol-1 ， 计算计算AgCl/Ag 。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry解：解：mrnFEGrGm= -80.80 -298(-127.20)10-3= -42.89kJ.mol-1( (T T) )S ST T( (T T) )H H( (T T) )G Gm mr rm mr rm mr r-42.89103

28、 = -296485 j j(AgCl/Ag) - 0 j j(AgCl/Ag) =0.222V注意法拉第常数注意法拉第常数F 的值和单位的值和单位 F=96485J.mol-1.V-1材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry2判断氧化还原反应进行的方向： 定温定压时：0mrGjj，0E0mrG0mrGjj，0Ejj，0E 氧化还原反应总是在较强的氧化剂和较强的还原剂之间发生，故j 值大的电对中的氧化型可以与j 小的电对中的还原型反应。即即即即即即正反应自发正反应自发平衡状态平衡状态逆反应自发

29、逆反应自发 材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry如果在标准状态下，则用E或j进行判断：当E0 即+ 正反应能自发进行当E0 即+ 反应达到平衡当E0 即+ 逆反应能自发进行解解:例例: 求下列电池在求下列电池在298K时的电动势时的电动势E 和和D DrG , 并写出反应并写出反应式式, 回答此反应是否能够进行回答此反应是否能够进行? ()Cu(s)|Cu2+(1molL1)|H+(1molL1)|H2(p )|Pt(+)电池的氧化电池的氧化还原反应式还原反应式:Cu(s) + 2H+(1

30、molL1) Cu2+(1molL1) + H2(p)负极反应负极反应: Cu Cu2+ + 2e正极反应正极反应: 2H+ + 2e H2j jH+/H2= +0.34Vj jH+/H2= 0VE =j jCu2+/Cu= 65.6 kJmol1= 0 0.34= 0.34VD DrG = nFE= 2 (0.34) 96485(Jmol1) 103j j负负j j正正j jCu2+/Cu 0正反应不能进行正反应不能进行, 逆反应能自发进行逆反应能自发进行.材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemis

31、try3判断氧化还原反应进行的程度： 298K时R RT TF Fl ln nE En nK K0 0. .0 05 59 92 2n nl lg gE EK K例例. 试估计反应：试估计反应： Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.) 在在298K下进行的限度。下进行的限度。 材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry解：解： Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.)37/1063. 121.370592. 01015

32、. 120592. 0lg21015. 1)7621. 0(3394. 022jjKnEKnVEZnZnCuCu材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 内因内因 电极的热力学过程电极的热力学过程 外因外因 1) 1) 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 2) pH2) pH对电极电势的影响对电极电势的影响 3) 3) 生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响 4) 4) 生成配合物对电极电势的影响生成配合物对电极电势的影响 9.4 9.4 影响电极电势的因素及影响电极电势的因素

33、及电极电势的应用电极电势的应用材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry将Ox/Red电极与标准氢电极组成原电池aOx + n/2H2 = b Red + nH+O Ox x/ /R Re ed d/ /H HH HO Ox x/ /R Re ed d2 2jjjE2/n2anbmrmr)p/ )H(p)(Ox(c)H(c )d(ReclnRTGG D D D D)Ox(c)d(ReclnRTGabmr D D E En nG GF Fm mr r由由( (R Re ed d) )c c( (O

34、 Ox x) )c cF FR Rb ba al ln nn nT Tjj nFEGmr D D材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry1. Nernst 公式(j c, j p, j pH的关系) a Ox + ne = b RedRed)()Ox(lnbaccnFRTjj298K时时)Red()Ox(lg0592. 0baccnjj材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 1) 电极反应中

35、固体电极反应中固体.纯液体纯液体.不写入公式。不写入公式。 2) 对气体，以相对压力代入公式。对气体，以相对压力代入公式。 3) 除氧化态、还原态物质外，参加电极除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的其它物质（如反应的其它物质（如H+、 OH）浓度也）浓度也应写入。应写入。 应用应用Nernst公式时应注意：公式时应注意：材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistryjj)/c2c(Mn8)/c)(c(H)/c4(c(MnOlg50.0592424/MnMnO/MnMnOMnO4 + 8H+ + 5

36、e = Mn2+ + 4H2O 4) 有有H+, OH 参与时，当参与时，当H+, OH 出现在出现在 氧化型氧化型时，时，H+, OH 写在写在方程分子项中方程分子项中， H+, OH 出现在还原方出现在还原方时，时，H+, OH 写在方程中分母项中。写在方程中分母项中。 5) Nernst方程说明电极电势与温度有关。方程说明电极电势与温度有关。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry例： O2/H2O电极反应：O2+4H+4e=2H2O4H )( cpp2Ojjlg40.0592例：例：O

37、2/H2O 电极反应电极反应:H2O(l)-2e=1/2O2+2H+jjj2)H( cpp21O2lg20.0592材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry例：已知例：已知: 求求pOH=1, p(O2)=100kPa时时, 电极反应电极反应(298K) O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的的 0.459V0.0590.40)(10100/100lg40.0590.40)/(OH/414O2ccpp/OHO/OHO22lg40.059jj0.40V/OHO2j /OHO2j j 利用利

38、用Nernst方程求非标态下的电极电位方程求非标态下的电极电位解：解：pOH = 1, c(OH )=10 1molL 1 材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 利用利用Nernst方程求非标态下的原电池的电动势方程求非标态下的原电池的电动势 例：原电池的组成为例：原电池的组成为()Zn|Zn2+(0.001molL-1) Zn2+ (1.0molL-1)| Zn ()计算计算298K时，该原电池的电动势。时，该原电池的电动势。(浓差电池浓差电池)解：解： 电极反应为：电极反应为： Zn2

39、+2eZn电池的电动势：电池的电动势： E+0.762（0.851）= 0.089V+Zn2+/Zn= /ZnZn2j0.762VZn2+/Zn= 20.0592/ZnZn2j20592. 0 lgc（Zn）0.762lg10-3=0.851V材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 1) 浓度对电极电势的影响 例：电对Fe3+/Fe2+，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10 ，则j = ?j = j +0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+) = j +0.0592 j 2.

40、电极电势的影响因素 及电极电势的应用及电极电势的应用 增大电对中氧化型的浓度，电极电势增大。也说明电对中氧化型的氧化能力增强或还原型的还原能力减弱，反之亦然。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry例：例：298K时，判断下列两种情况下反应自发进行的时，判断下列两种情况下反应自发进行的方向：方向： Pb+Sn2+(1molL-1)=Pb2+(0.1molL-1)+SnPb+Sn2+(0.1molL-1)=Pb2+(1molL-1)+Sn应用：判断反应方向材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程

41、学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry（2）+Sn2+/Sn=0.138+ Pb2+/Pb=0.126+因为：因为：+，所以反应正向自发进行，所以反应正向自发进行 0 0. .1 13 38 8V Vl lg g1 12 20 0. .0 05 59 92 20 0. .1 15 56 6V Vl lg g0 0. .1 12 20 0. .0 05 59 92 2材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry2) 溶液酸度对电极电势的

42、影响溶液酸度对电极电势的影响例例. 计算计算298K时，时，100KPa的的H2在在0.1molL-1的的HAc溶液中电极电势。溶液中电极电势。解：解：c(H+)= Ka.c(HAc)=1.76x10-50.1=1.33 10-3mol.l-1j j(H+/H2)=0+(0.0592/2)lg(1.3310-3)2= -0.17V材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry例例. 计算计算298K时，电对时，电对Cr2O72-/Cr3+在中性在中性离子浓度均为离子浓度均为1molL-1),232.

43、 1/CrOCr3272Vj已知溶液中的电极电势（假设除溶液中的电极电势（假设除H+以外，其它的以外，其它的材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry解：电极反应：解：电极反应： Cr2O72- +14H+ +6e = 2 Cr3+ +7H2O)Cr()H()OCr(lg60592. 03214272/CrOCr/CrOCr32723272cccjj)H(lg60592. 014/CrOCr3272cj在中性溶液中：在中性溶液中：147/)10lg(60592. 0232. 13272 CrOC

44、rj j=0.265V0.39mol.l-1c(H+) 0.39mol.l-1材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry酸度影响酸度影响 氧化还原氧化还原 的的 反应速度反应速度例如：例如： Br + Cr2O72 + 14H+ = 3Br2+ 2Cr3+ + 7H2O在在H2SO4 介质中，反应速率较快，在介质中，反应速率较快，在 HAc介介质中，反应速率较慢。质中，反应速率较慢。酸度影响其产物： 2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O 2MnO4-+3SO32-

45、+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH- 2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42-+H2O材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 例. 在电对Ag+/Ag 的溶液中加入NaCl ，设平衡 后 c(Cl-) = 1.0 mol .L-1, 计算电对的电极电势。3.生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响 在电对溶液中加入沉淀剂，若使氧化态在电对溶液中加入沉淀剂，若使氧化态物质生成沉淀，则电极电势降低，氧化态物物质生成沉淀，则电极电势降低，氧化态物质的氧化能力减

46、弱，稳定性增加。沉淀物质的氧化能力减弱，稳定性增加。沉淀物K Kspsp越小，电极电势越低。若还原态物质生越小，电极电势越低。若还原态物质生成沉淀，则电极电势升高，结果正好相反。成沉淀，则电极电势升高，结果正好相反。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry解：溶液中加入Cl-后，生成AgCl， 设平衡时，c(Cl- ) =1molL-1c(Ag+) = / c(Cl- ) =1.810-10 molL-1j Ag+/Ag= j +0.0592lg(1.810-10) =0.800+0.0592

47、 lg(1.810-10) =0.223vspK材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry在在电对Ag+/Ag溶液中加入NaCl后，由于生成AgCl而形成了一种新的电极AgCl/Ag ,其电极反应为：AgCl+e=Ag+Cl-j AgCl/Ag= j Ag+/Ag + 0.0592 lg (AgCl)推广， j AgX/Ag= j Ag+/Ag + 0.0592 lg (AgX)spKspK材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & An

48、alytical Chemistry-(AgX)减减c(Ag+)减减小小小小j j AgX减减弱弱电极反应电极反应Ag+e= AgAgCl +e=Ag+ ClAgBr+e=Ag+Br-AgI+e=Ag+I-0.800.220.07-0.15减减小小氧化性氧化性j j AgX/Ag= j j Ag+/Ag + 0.0592 lg (AgX)spKspK材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry应用：应用： 测定溶度积常数测定溶度积常数例例. 已知已知298K时时 / /A Ag gA Ag gj/

49、 /A Ag gA Ag gC Cl lj= 0.800V，= 0.223V，计算，计算AgCl的的K sp 。解解: 将将Ag+/Ag 、AgCl/Ag 组成标准电池，则组成标准电池，则:正极：正极： Ag+ +e = Ag负极：负极： Ag + Cl- -e = AgCl电池反应电池反应: : Ag+ + Cl- = AgCl0592. 0)223. 0800. 0(10592. 0nEKlg 91062. 5K 101078. 1/1KKs sp p材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistr

50、y例例. . 下列电池的下列电池的E E = 0.34V= 0.34V，计算，计算AgClAgCl的的K K spsp 。)(Ag)Lmol01. 0(Ag)Lmol01. 0(Cl, ) s (AgClAg)(1.1. 解解:0.1184)Ag0.0592lgc(/AgAgjjj/AgAg0.010.0592lgsp/AgAgKj)Ag0.0592lgc(/AgAgjj0.11840.0592lgsp/AgAgKjjVE34. 0jj10sp101.8K材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistr

51、y4) 生成配合物对电极电势的影响生成配合物对电极电势的影响 在电对在电对Mn+/M 溶液中加入配位剂，若使溶液中加入配位剂，若使Mn+生成生成配离子，则电极电势降低，配离子，则电极电势降低， Mn+的氧化能力减弱，的氧化能力减弱， M 还原性增强。配离子还原性增强。配离子Kf 越大，电极电势越低。越大，电极电势越低。 例例.以电对以电对Cu2+/Cu为例，为例，298.15K时，时， 加入过量氨水时加入过量氨水时,生成生成Cu(NH3)42+,当当c(Cu(NH3)42+) = c(NH3) = 1.0molL-1 时时，? ) )0.340VsCu2aqCu2je材料科学与化学工程学院材料

52、科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry代入代入Nernst方程得：方程得： j j= j j 材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry，计算，计算Cu(NH3)42+ 的的Kf 。例例. 已知已知298K时时,0.342V /CuCu2j-0.051V/Cu)(NHCu243j解解:组成标准电池组成标准电池, 由由将将Cu2+/Cu 、Cu(NH3)42+/Cu计算计算Kf 。或或fK1lg20592. 0/CuCu

53、/Cu)Cu(NH2243jjlgK=nE0.0592应用：应用： 测定稳定常数测定稳定常数材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry例例. 将将Ag电极插入电极插入AgNO3溶液中，溶液中，Cu电极插电极插入入0.1 mol .L-1 Cu(NO3)2 溶液中，组成原电池。溶液中，组成原电池。在银半电池内加入氨水在银半电池内加入氨水,生成生成0.1 mol . L-1 Ag(NH3)2+ 和过量的和过量的 0.1 mol . L-1 NH3 ，此时，此时测得电池电动势为测得电池电动势为0.13

54、4V。写出原电池符号。写出原电池符号, 并计算并计算 Ag(NH3)2+ 的稳定常数。的稳定常数。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry电极电势的应用_小结 表示物质氧化还原能力的相对强弱表示物质氧化还原能力的相对强弱 计算原电池的电动势E = j j + - j j - 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向 判断氧化还原反应的程度判断氧化还原

55、反应的程度 测定溶度积常数测定溶度积常数 测定稳定常数测定稳定常数材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 9.5 元素电势图及其应用 将同一种元素的各种氧化态按氧化数从高到低的顺序排列，在两种氧化态之间用联线连接，并在联线上标明相应电对的标准电极电势值，这种图形称为元素电势图。.Fe3+Fe2+Fe0771-0.441-0.037材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical ChemistryCnGBnGA2221

56、11, j jj jD DD DnG, D Djjjj221121)(nnnnn j j 计算电对的标准电极电势 jjj2211/21)(nnnn尾首材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry 例：试从下列元素电势图中已知标准电极电势，求 值。 1.44(v)1141.0711.5911.54nnnnnn321332211 /BrBrO-3jjjj /BrBrO-3j材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Inorganic & Analytical Chemistry j jj j左左右右 n判断歧化反应能否自发进行判断歧化反应能否自发进行B 将自发发生歧化反应，生成将自发发生歧化反应，生成A 和和C 。 BA+C若若 在元素电势图中在元素电势图中, ABCj j 右右j j 左左)发生歧化逆反应 发生歧化反应 0 V 0.3573 0.1607V0.5180V /CuCu Cu