高分子自由基聚合

1、1高分子化学高分子化学教材： 2 Chapter 3Chapter 3 高分子化学3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.6 3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.5 3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合动力学自由基聚合动力学3.7 3.7 聚合热力学聚合热力学 第第 3 3 章章 主要内容主要内容3第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应 Chapter 3 在有机化学中曾经学过：许多在有机化学中曾经学过：许多化合物可化合物可以与烯烃进行加成反应以与烯烃进行加成反应

2、，如卤化氢可以，如卤化氢可以在烯烃的双键上发生加成而生成饱和的在烯烃的双键上发生加成而生成饱和的卤代烃。卤代烃。 如果如果加成反应发生于烯烃分子之间加成反应发生于烯烃分子之间则反则反应将连续进行下去并最终生成高相对分应将连续进行下去并最终生成高相对分子质量的碳链聚合物，这就是子质量的碳链聚合物，这就是加成聚合加成聚合反应，常常简称为反应，常常简称为“加聚反应加聚反应”。4按照聚合反应机理，烯烃的加成聚合反应属于按照聚合反应机理，烯烃的加成聚合反应属于连锁连锁聚合反应聚合反应。 研究发现，在连锁聚合反应中研究发现，在连锁聚合反应中, ,反应是围绕着反应是围绕着特殊的特殊的“活性中心活性中心”进行

3、的，而这些活性中心的数进行的，而这些活性中心的数目相对于单体数目而言是相当少的。目相对于单体数目而言是相当少的。 这与第二章讲述的逐步聚合反应中每一个官能这与第二章讲述的逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性和反应概率的团都是具有相同反应活性和反应概率的“反应中心反应中心”有所不同。有所不同。活性中心有：活性中心有：自由基、正离子自由基、正离子 、负离子、负离子第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应Chapter 3 5聚合反应聚合反应按反应机理连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合自由基聚合的产物占聚合物总产量自由基聚合的产物

4、占聚合物总产量60%以上以上 (自由基聚合是高分子化学中极重要的反应自由基聚合是高分子化学中极重要的反应)自由基聚合的理论研究比较成熟完善自由基聚合的理论研究比较成熟完善 (这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础)缩聚反应缩聚反应逐步加聚逐步加聚6第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应 Chapter 3 按照产量估计，现代合成高分子材料大按照产量估计，现代合成高分子材料大约约70 %70 %是按连锁聚合反应合成的。例如是按连锁聚合反应合成的。例如PEPE、PPPP、PSPS、PTFEPTFE、PMMAPMMA、PANPAN、 ABSABS、丁苯橡

5、胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等等，丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等等，都是连锁聚合反应的产物。都是连锁聚合反应的产物。 相对而言，相对而言，自由基型聚合反应又是最重自由基型聚合反应又是最重要的连锁聚合反应。要的连锁聚合反应。7高分子化学聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有机玻璃有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反应应聚聚合合8高分子化学（有机玻璃画）9高分子化学自由基聚合反应实例之一自由基聚合反应实例之一：有机玻璃有机玻璃的制备的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出

6、性能是具有有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过

7、氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。 反应表达式10高分子化学实例之二实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由发下，由醋酸乙烯酯为原料醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。按自由基聚合反应机理聚合制得。 聚合反应式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合剂和建筑黏合剂11 无论是在理论研究的成熟性，实现大规无论是在理论研究的成熟性，实现大规模工业生产的程度，还是

8、实施聚合反应条件模工业生产的程度，还是实施聚合反应条件的难易或者生产成本的高低等方面进行比较：的难易或者生产成本的高低等方面进行比较：自由基聚合反应都远远超过离子型聚合反应。自由基聚合反应都远远超过离子型聚合反应。 第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应 Chapter 3 12 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应 Chain Reaction高分子化学3.1.13.1.1 引言引言三三个个基基元元反反应应链引发链引发（chain initiation）链终止链终止（chain termination）链增长链增长（chain propagation）连连锁锁聚聚合合组成组成聚合过程中

9、也可能存在另一个基元反应聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有活性中具有活性中心，聚合过心，聚合过程由链引发程由链引发，链增长，链增长，链终止等三链终止等三个基元反应个基元反应 组成。组成。自由自由基聚合反应基聚合反应是是连锁聚合连锁聚合反应反应的一种的一种13高分子化学IR*R* +H2C CHXR CH2CH*X R CH2CH*X+ H2C CHXCH2CH*X增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应连锁聚合

10、反应过程连锁聚合反应过程以乙烯基单体聚合为例以乙烯基单体聚合为例 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应引发剂引发剂或离解或离解分解分解引发活性种（中心）引发活性种（中心）链增长活性中心链增长活性中心增长链增长链14 初级自由基初级自由基引发剂 引发剂引发剂 15 单体自由基单体自由基初级自由基初级自由基16 单体自由基单体自由基 链自由基链自由基17大分子大分子18191、连锁聚合、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件进行的条件活性种活性种(reactive species)的存在的存在（外因）（外因） 必须由外界提供，即可必须由外界提供，即可提供提供活性种的化合物

11、活性种的化合物。在高分子化学中称为在高分子化学中称为引发剂引发剂。自由基自由基(free radical )阳离子阳离子(cation)阴离子阴离子(anion)活性种活性种聚合单体有利于活性种的进攻聚合单体有利于活性种的进攻（内因）（内因） 与单体的结构有关与单体的结构有关202、活性种的产生、活性种的产生 化合物共价键的断裂形式化合物共价键的断裂形式 一个共价键化合物一个共价键化合物AB，当它，当它受到热、光、辐受到热、光、辐射及超声波等能量的作用时射及超声波等能量的作用时，共价键可能要断裂，共价键可能要断裂，断裂方式有共价键异裂和共价键均裂两种。断裂方式有共价键异裂和共价键均裂两种。1、

12、共价键异裂、共价键异裂(heterolysis)21自由基自由基2、共价键均裂共价键均裂(homolysis) 共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对的单电子对的单电子(自由电子自由电子)， 带有未成对单电子的部分带有未成对单电子的部分(原子、离子或基团原子、离子或基团)称为自由基称为自由基(radical，free radical)22高分子化学 3.1.2 3.1.2 连锁聚合反应分类（reactive center) 可以是可以是自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，它进攻单体的双键，使单，它进攻单体的双键，使单体的体的键打开，与之加成，形成

13、单体活性种，而后进一步与单体键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种活性种的不同 3.13.1 连锁聚合反应概述连锁聚合反应概述23高分子化学 3.13.1 连锁聚合反应概述连锁聚合反应概述R+CH2 CH XXR CH2 CHX CH2 CHnR CH2 CHXXCH2 CHnB AX CH2 CH+B CH2 CH AXnCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 CHA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三种自由基聚合示例

14、三种自由基聚合示例243.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对的单电共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对的单电子子(自由电子自由电子)，带有未成对单电子的部分，带有未成对单电子的部分(原子、离子原子、离子或基团或基团)称为自由基称为自由基(radical，free radical) 3.2.1 自由基的种类自由基的种类 自由基的存在已被很多科学实验证实，被证实的自由自由基的存在已被很多科学实验证实，被证实的自由基有原子自由基、基团自由基和离子自由基三类。基有原子自由基、基团自由基和离子自由基三类。 1原子自由基原子自由基 自由基是一个原子自由基是一

15、个原子，如，如252基团自由基基团自由基自由基是一个基团自由基是一个基团，如，如(苯甲酰氧自由基苯甲酰氧自由基)为一个基团自由基，为一个基团自由基，C6H5(苯基自苯基自由基由基)也为一个基团自由基。也为一个基团自由基。26(异丁腈基自由基异丁腈基自由基)为一个基团自由基。为一个基团自由基。3离子自由基离子自由基自由基是一个离子自由基是一个离子，如，如SO42- 为离子自由基为离子自由基(硫酸根自由基硫酸根自由基)。 3. 离子自由基离子自由基 自由基是一个离子自由基是一个离子，如，如2N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N27S2O3 .为离子自由基为离子自

16、由基(硫代硫酸根自由基硫代硫酸根自由基)。3.2.2 自由基的性质自由基的性质1、电子不饱和性、电子不饱和性如：如：H和和Cl最外层电子和为最外层电子和为1和和 7，未达到，未达到2和和8个电个电子的饱和稳定结构。子的饱和稳定结构。甲烷甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。原因是：甲烷分子是一个稳定的化合物。原因是：甲烷分子碳氢的成键情况是碳氢的成键情况是H：C：H，无论是，无论是C原子还是原子还是H原原子，最外电子层都达到了子，最外电子层都达到了8电子的稳定结构。电子的稳定结构。但当甲烷分子中但当甲烷分子中一个一个H原子被分离出来后原子被分离出来后，形成的甲形成的甲基自由基则为一个不稳定的结构基

17、自由基则为一个不稳定的结构。28 甲基自由基甲基自由基CH3碳氢的成键情况是碳氢的成键情况是H CH ，C原子最外电子层有原子最外电子层有7个电子，没有达到饱和，个电子，没有达到饱和，为不稳定结构。为不稳定结构。 2具有较高的能量具有较高的能量 共价键均裂时必须吸收一定的能量。吸收的能量变为共价键均裂时必须吸收一定的能量。吸收的能量变为自由基的内能，因此自由基具有较高的能量。自由基的内能，因此自由基具有较高的能量。 由于自由基具有由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量电子不饱和性和较高的能量，一般来，一般来讲，讲，自由基是不稳定的自由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性具有极强的化学活泼性，它，

18、它可以发生多种反应，如引发反应、增长反应、结合反可以发生多种反应，如引发反应、增长反应、结合反应、转移反应和降解反应等。应、转移反应和降解反应等。3.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 29 3.3.3 自由基的反应自由基的反应 1加成反应加成反应 2转移反应转移反应 R + RH R-H + R 3偶合反应偶合反应 R+ R R-R 4歧化反应歧化反应 5氧化反应氧化反应 HO+ Fe2+ HO+ Fe3+ R CH2 CHXXR CH2 CH+CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+30 3.3.4 自由基的活性自由基的活性 自由基的寿命一般很短，在有

19、机化学中为一种自由基的寿命一般很短，在有机化学中为一种活性中间体活性中间体。 自由基中心原子上未成对电子的存在，使其自由基中心原子上未成对电子的存在，使其有有强烈地取得电子的倾向强烈地取得电子的倾向，这就是自由基的活性，这就是自由基的活性所在。所在。 影响自由基活性的主要因素是：影响自由基活性的主要因素是： 共轭效应和空间位阻。共轭效应和空间位阻。3.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 31 一般来说，一般来说，具有共轭或超共轭作用的自由基，具有共轭或超共轭作用的自由基，活性低活性低于无共轭作用的自由基。于无共轭作用的自由基。 这是由于共轭作用使未成对电子的电子云密度这是由于共轭作用使未成对

20、电子的电子云密度下降的缘故。下降的缘故。 同理，当同理，当取代基的吸电子效应加大取代基的吸电子效应加大时，自由基时，自由基的活性下降。的活性下降。 大体积取代基大体积取代基的存在妨碍了反应物的靠近，的存在妨碍了反应物的靠近，降降低了反应活性低了反应活性。各种自由基的相对活性顺序大。各种自由基的相对活性顺序大致为：致为：3.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 32 3.2 自由基的基本概念自由基的基本概念高分子化学CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR CH CORR CH CNCH3R CH2R2 CHR3 CC6H5H 三苯甲烷三苯甲烷 苄基苄基 对苯二酚对苯二酚 烯丙基烯

21、丙基烷基酯基烷基酯基 烷基睛基烷基睛基 烷基酮基烷基酮基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氢原子氢原子自由基稳定性顺序由大到小自由基稳定性顺序由大到小111312带共轭取代基，稳定带共轭取代基，稳定带吸电子取代基，比较稳定带吸电子取代基，比较稳定带推电子取代基，活泼自由基带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基可引发单体进行自由基聚活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂33 究竞选择哪一类活性范围的自由基最合适呢究竞选择哪一类活性范围的自由基最合适呢?总的原则是：总的原则是： 太高活性自由基太高活性自由基如如氢自由

22、基和甲基自由基氢自由基和甲基自由基的产的产生需要很高的活化能，自由基的产生和聚合反生需要很高的活化能，自由基的产生和聚合反应的实施都相当困难。应的实施都相当困难。 太低活性的自由基太低活性的自由基如如苄基自由基和烯丙基自由苄基自由基和烯丙基自由基基的产生非常容易，但是它们不仅无法引发单的产生非常容易，但是它们不仅无法引发单体聚合，反而常常会与别的活泼自由基进行独体聚合，反而常常会与别的活泼自由基进行独电子之间的配对成键，实际上扮演着电子之间的配对成键，实际上扮演着“阻聚剂阻聚剂”的角色。的角色。 由此可见，由此可见，苯基自由基以及排列在其后面的中苯基自由基以及排列在其后面的中等活性的自由基等活

23、性的自由基是引发单体进行聚合反应最常是引发单体进行聚合反应最常见的自由基。见的自由基。34 3.2 自由基的基本概念自由基的基本概念高分子化学 自由基的稳定性自由基的稳定性 说明：共轭效应使自由基稳定；共轭效应使自由基稳定； 斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； 共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主共轭效应为主； 空间位阻大，自由基稳定性高。空间位阻大，自由基稳定性高。 电性效应和空间效应矛盾时，电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主空间效应为主。353.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 是否所有的烯烃都可以作为连锁聚合反是否所有的烯

24、烃都可以作为连锁聚合反应的单体呢应的单体呢? 单体能否聚合，须从哪些方面考虑？单体能否聚合，须从哪些方面考虑？ 363.1.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer)单体种类单体种类烯类单体：单烯类、双烯类烯类单体：单烯类、双烯类含羰基含羰基C=O化合物：化合物：醛、酮醛、酮、酸、酸杂环化合物杂环化合物37高分子化学 3.33.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 3.1.3 3.1.3 连锁聚合的单体单体聚合的条件热力学方面热力学方面：单体和聚合物的单体和聚合物的G 应应 小于零小于零。动力学方面动力学方面：需有适当的引发剂、温度需有适当的引发剂、温

25、度 等动力学条件。等动力学条件。383.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 不同不同单体对聚合机理的选择单体对聚合机理的选择性有差异。例性有差异。例如，氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能如，氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行正离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可进行自由进行正离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合，而苯乙烯却可进行自由基、基和负离子聚合，而苯乙烯却可进行自由基、负离子和正离子聚合等。负离子和正离子聚合等。 上述差异，主要上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应电子效应和位阻效应。39高分子化学

26、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳双键碳原子上取代基的种类、数量和位置原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的，也就是取代基的电子效应电子效应（诱导诱导效应效应、共轭效应共轭效应）和）和空间位阻效应空间位阻效应。电子效应电子效应 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 3.33.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体

27、40高分子化学 烯类单体烯类单体的碳的碳- -碳碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行故可以进行自由基聚合自由基聚合或或离子聚合离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。（阴离子聚合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应能能改变双键的电改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂均裂异裂异裂 3.33.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体413.1.3 连锁聚合

28、的单体连锁聚合的单体 乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。能能在高压下进行自由基聚合在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体或在特殊的引发体系下系下进行配位聚合进行配位聚合。 以单取代以单取代乙烯类单体乙烯类单体CH2CHX为例，为例，其取其取代基代基X的电子效应，又可分为诱导效应或共轭的电子效应，又可分为诱导效应或共轭效应效应，能改变双键的电子云密度，对所形成的，能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响，决定着单体对自由活性中心的稳定性有影响，决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性。基、负离子或正离子活性中心的选择性。

29、42 C-C双键上的双键上的电子云密度受到推电子基电子云密度受到推电子基X的作用而增的作用而增加，并且电子云偏向于加，并且电子云偏向于碳原子，而使之略带负电荷，碳原子，而使之略带负电荷，这样这样碳原子易受带正电荷的阳离子活性中心的进攻，碳原子易受带正电荷的阳离子活性中心的进攻，从而从而发生阳离子型聚合发生阳离子型聚合。推电子基团也可使正离子的活性中心稳定，使反应的活推电子基团也可使正离子的活性中心稳定，使反应的活化能降低化能降低。因此，。因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行正推电子基团使乙烯类单体容易进行正离子聚合。离子聚合。(i) X为给（供、推）电子基团为给（供、推）电子基团43高分子化学

30、 3.33.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体(i) X为给（供、推）电子基团为给（供、推）电子基团H2CCHXR CH2CXH增大双键电子云密度，增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合易与阳离子活性种结合分散正电性，分散正电性，稳定阳离子稳定阳离子结论：结论：带给电子基团带给电子基团的烯类单体的烯类单体易进行阳离子聚合易进行阳离子聚合， 如如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。44 如如X为为-CN基，由于氰基的强吸电子性使碳碳双基，由于氰基的强吸电子性使

31、碳碳双键上的键上的兀电子云密度降低兀电子云密度降低并偏向于并偏向于碳原子，从而使碳原子，从而使碳原子略带正电荷，有利于受到带有独电子碳原子略带正电荷，有利于受到带有独电子(即未配即未配对电子对电子)的自由基的进攻，同时发生兀电子的均裂，的自由基的进攻，同时发生兀电子的均裂，于是开始于是开始自由基聚合反应自由基聚合反应过程。过程。 与此类似，略带正电荷的与此类似，略带正电荷的碳原子也有利于受到碳原子也有利于受到带负电荷的阴离子的进攻，同时发生兀电子的异裂，带负电荷的阴离子的进攻，同时发生兀电子的异裂，从而容易使从而容易使阴离子聚合反应阴离子聚合反应过程发生过程发生 。(ii) X为吸电子基团为吸

32、电子基团45高分子化学(ii) X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHX注意：注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。等。R CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团带吸电子基团的烯类单的烯类单体易进行体易进行阴离子聚合与自由基聚合，阴离子聚合与自由基聚合，如如X = -

33、CN，-COOR，-NO2等等； 3.33.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体46 当取代基的吸电性过于强烈当取代基的吸电性过于强烈，例如硝基乙烯，例如硝基乙烯和和l l，l l一二取代氰基乙烯在活性中心独电子的作一二取代氰基乙烯在活性中心独电子的作用下，双键兀电子难于发生均裂而只能在负离子用下，双键兀电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合而不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。只能进行阴离子聚合。一般来说：一般来说：强吸电子基团强吸电子基团的单体倾向于的单体倾向于负离子负离子聚合聚合，而而弱吸电子基团弱吸电子基团的单体适合于的单体适合于自

34、由基聚合，自由基聚合，介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合。进行自由基聚合。47 3.33.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体高分子化学p p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (iii) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体483.1.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯

35、等，由苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共于共轭作用增加了兀电子云的流动性，轭作用增加了兀电子云的流动性，从而从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。心进攻的适应性。 因此它们可以视条件的不同而因此它们可以视条件的不同而进行进行自由基型、阴离子型和阳离子型等三种自由基型、阴离子型和阳离子型等三种类型的连锁聚合反应类型的连锁聚合反应。49 3.33.3 连锁聚合的单体连锁聚合的单体高分子化学 依据单烯依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性次序和和聚聚合倾向的关系合倾向的关系排列如下：排列如下：归纳归纳取代基取代基X : NO2 CN

36、 COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合50高分子化学表表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性几种烯类单体对聚合类型的选择性注注： +可以聚合；可以聚合； 已工业化生产已工业化生产烯类单体烯类单体聚合类型聚合类型自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子CH2CH2 CH2C(CH3)2 CF2CF2 CH2CHOR CH2CHCOOCH3 + 51 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学1. 一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不影响的大小并不影响聚合，例如聚合，例如乙烯基咔唑乙

37、烯基咔唑，虽然取代基，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合体积较大，但也能进行聚合：NCH2 CH2. 1,1-二取代烯类单体二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力单体聚合能力与与取取代基给（或吸）电性强弱有关代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：。具体可分以下几种情况：空间位阻空间位阻效应效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合，取代基体积、数量、位置等将影响聚合，52 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学（1

38、）取代基吸电子能力较弱，取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基 加成的能力，加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子，如异丁烯中的两个甲基，给电子 作用的叠加，使异丁烯不