无机化学(周祖新)习题解答-第二章

1、第二章化学热力学初步思考题1. 状态函数的性质之一是：状态函数的变化值与体系的始态与终态有关；与 过程 无关。在 U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，属于状态函数的是U、S、G、T、p、V 。在上述状态函数中， 属于广度性质的是 U、H、S、G、V，属于强度性质的是 T、p 。2以下说法是否正确：状态函数都具有加和性。系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。用盖斯定律计算反响热效应时，其热效应与过程无关。这说明任何情况下，化学反响的热效应只与反响的起止状态有关，而与反响途径无关。因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反响的S大大增加。(5也H， S受温度影响很小，所以

2、 G受温度的影响不大。2. 错误。强度状态函数如 T、p就不具有加和性。错误。系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均发生变化。如等温过程中温度，热力学能未发生变化。错误。盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应厶U或等压热效应 H。前者就是热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。错误。物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反响物与产物的绝对熵均增加。化学反应厶S的变化要看两者增加的多少程度。一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物与反 应物的熵变值相近。故在同温下，可认S不受温度影响。错误。从公式厶 G=A H T S可见， G受温度

3、影响很大。3. 标准状况与标准态有何不同？3. 标准状态是指 OC, 1atm。标准态是指压力为 100kPa,温度不规定，但建议温度为25C。4热力学能、热量、温度三者概念是否相同？试说明之。4这三者的概念不同。热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷 尽，其绝对值还不可知。 热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。温 度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。5判断以下各说法是否正确：热的物体比冷的物体含有更多的热量。甲物体的温度比乙物体高，说明甲物体的热力学能比乙物体大。物体的温度越高，那么所含热量越多。热是一种传递中的能量。同一体系： 同一状态可

4、能有多个热力学能值。 不同状态可能有相同的热力学能值。5错误。热量是由于温差而传递的能量，如果没有因温差而传递就没有意义。错误。原因同，温度高，但不因温差而传递能量就无热量意义。错误。原因同。正确。错误。状态确定，热力学值也确定了，各热力学值都是唯一的数据。正确。对于不同状态， 某些热力学值可以相同， 但肯定有不同的热力学值，否那么是同一种 状态了。6分辨如下概念的物理意义：封闭系统和孤立系统。功、热和能。热力学能和焓。生成焓、燃烧焓和反响焓。过程的自发性和可逆性。6. 主要是系统内外的各种交换不同，封闭体系也是密封的，与系统外也无物质交流，但 不绝热，系统内外有能量交换。而孤立体系是绝热的，

5、体系内外物质和能量均无交换。功、热都是交换的能量。由于温差而产生的能量交换为热，其他原因引起的能量交换 为功。热力学能是体系内所有能量的总和，焓是导出的热力学函数，无物理意义。都是化学反响的焓变。由指定单质在标准态下生成1摩尔物质时的焓变为该物质的生成焓；在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓。自发是指不需外力就能自动进行的，是向吉氏自由能减小的方向进行，直至吉氏自由 能到达最小值。可逆是指能向正、逆两个方向同时进行。7. 系统由状态(1)到状态，沿途径I完成时放热 200 J,环境对体系做功 50 J;沿 途径H完成时，系统吸热100 J,那么W值为250J;沿途径川完成时,系统对环境做功4

6、0 J, 那么Q值为110J。8. 判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。碳酸钙的生成焓等于 CaO(s)+CO2(g)=CaCO 3(s)的反响焓。单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。&错误。反响物不是指定单质。错误。标准态是的指定单质生成焓为零，但标准熵不为零。9. 遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生，说明热力学第一定律并 不是一个普遍的定律，这种说法对吗？9热力学第一定律表达的是能量变化，不是过程进行的方向。一个定律不可能把所有都包 括上。10. 为什么单质的Sm 0(T)不为零？如何理解物质的SmQ (T)是“绝对值，而物质的 fH

7、?m 和厶fG?m为相对值？10只要不是绝对零度，即0，组成该物质的微粒都在不停地运动，都有一定的混乱度，故Sm (T)不为零。11. 比拟以下各对物质的熵值大小除注明外，T=298K，p=p°： 1molO 2(200kPa) _<_ 1molO 2(100kPa) 1molH 2O(s,273K) _<_ 1molH 20(1,273K) 1gHe < 1molHe 1molNaCI < 1molNa 2SO412. 对于反响2C(s)+O2(g)=2CO(g)，反响的自由能变化( rG m)与温度(T)的关系 为： rG 0 m / J mol-1 =

8、232 600 168 T/K由此可以说，随反响温度的升高，rG0 m更负，反响会更彻底。这种说法是否正确？为什么？012. 正确 rG m/ J mol-1 = 232 600 168 T/K = RTInK°T增加， rG 0 m更负，KO越大，反响越完全。13. 在298.15K及标准态下，以下两个化学反响：H2O(l)+1/2O 2(g)tH2O2Q),( rG m)1=105.3kJ mol-1 >0Zn(s) +1/2O2(g)tznO(s),( rG0 m)2=-318.3kJ mol-1< 0可知前者不能自发进行，假设把两个反响耦合起来：Zn(s) + H

9、2O(l)+O2(g) Zn 0(s)+ H2O2Q)不查热力学数据，请问此耦合反响在298.15K下能否自发进行？为什么？13. 反响 Zn (s) + H2O(l)+O2(g)i ZnO (s)+ H2O2Q)的厶 rG° m 为两耦合反响之和AAA rGA m= rGA mi+A rG Am2=105.3 318.3= 212.7 kJ mol-1 < 0 在298.15K下能自发进行。习题1. 在373K时，水的蒸发热为 40.58 kJ mol-1。计算在1.0沁05 Pa, 373K下, 1 mol水气化过程的A U和A S假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不

10、计1. 解：Qp= rH 0m =40.58 kJ,W= PA V nRT= 1 X 8.314 X 373.15X 10-3= 3.10kJ U =Qp+ W =40.58 3.10=37.48kJ在373K时，水的蒸发和冷凝到达平衡，ArG A m=0。A0A rG m=H M TA Smol-1?K-140.58 1000=108.8 J3732. 反响C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)在敞开容器体系中燃烧，测得其 298K的恒压 反响热为-2220 kJ?mol-1，求:反响的厶r H °M是多少？反响的厶U是多少？2. 解：厶 rH 0m =-22

11、20 kJ ?mol-1厶 U = rH 0M + W = rH0M PAV=ArH°M nRT=-2220 (3 5) RT=-2220 ( 2) X 8.314X 298X 10-3= 2217.52 kJ?mol-13. CS2 l在101.3kPa和沸点温度319.3K丨气化时吸热 352J g-1，求1 mol CS2I丨在沸点温度气化过程的 A H和A U,A S。3. 解：Qp= rH 0m =352 X 76X 10-3=26.752 kJ,W= PA V nRT= 1 X 8.314 X 319.3X 10-3= 2.655kJ U =Qp+ W =26.752 2

12、.655=24.097kJ在373K时，水的蒸发和冷凝到达平衡，ArG A m=0。A0A rG m= H M T A Smol-1?K-1上严.752 1000 =83.78 jT319.34. 制水煤气是将水蒸气自红热的煤中通过，有以下反响发生C (s) + H 2O (g) = CO (g) + H 2 (g)CO (g) + H2O (g) = CO 2 (g) + H2 (g)将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有CO, H2及少量CO2水蒸气可忽略不计。假设C有95%转化为CO, 5%转化为CO2，那么1 dm3此种水煤气燃烧产生的热量是多少燃烧产物都是气体？CO gCO2 gH

13、2O gA f H m kJ?mol-1 -110.5-393.5-241.8C有5%转化为CO2,H2 (g)各为0.05/2体积。 这样，各气体体积比，4. 解：由 C (s) + H 2O (g) = CO (g) + H 2 (g)，第一步反响产生的 CO (g)和 H2 (g)为 1： 1, 反响产率为95%，可认为生成 CO (g)和H2 (g)各为0.95/2体积。CO2 (g)和C (s) + 2H 2O (g) = CO 2 (g) + 2H 2 (g)，可认为生成CO： H2： CO2 =0.475: 0.5： 0.025n(CO)=MCQ-沁空0.475 10 3RT8.

14、314 298=0.0194 molpV(H2)101.32 1 030.5 1 0 3n(H2)= =0.02104molRT8.314 298CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)CO 燃烧放出的热量 Q=0.0194 393.5 ( 110.5)= 5.492kJH2 燃烧放出的热量 Q=0.02104X ( 241.8)= 5.0875kJ1 dm3此种水煤气燃烧产生的热量Q= 5.492 5.0875= 10.58kJ5. 在一密闭的量热计中将2.456 g正癸烷C10H12 , l丨完全燃烧，使量热计中的水温由296.32 K升至303.51K。量热计的热容为16.24 kJ

15、K-1，求正癸烷的燃烧热。5.Q=-16.24X (303.51 296.32)=-116.77kJ0 _ Q M (C10 H 12)Hc m =m(C10H12)116.77 132=-6275.9 kJ?mol2.4566阿波罗登月火箭用联氨N2H4 , l作燃料，用N2O4g作氧化剂，燃烧产物为N2g和H2OI。计算燃烧1.0 kg联氨所放出的热量，反响在 300K, 101.3 kPa下进行， 需要多少升N2O4 g?N2H4IN2O4gH2O l f H m kJ?mol-150.69.16-285.86. 解：反响方程式为 2N2H4 (l)+N2O4(g)i 3N2(g)+4H

16、 2O(l)Hr °m = 4Hf°M(H2O,l) 2Hf°M (N2H4 , l) Hf°M (N2O4, g) =4X (-285.8) 2X 50.6 9.16= 1253.56 kJ?mol-1 m(N2H2)°1000Q= 2 2 X Hr m =X ( 1253.56) =41785.33kJM (N2H2)30n(N 204)= n (N2H 4)/2=1000/30=33.33molV(N2O4)= n(N2O4)RT/p=33.33 X 8.314X 300/101.32 X 103=0.8205m3=820.5L7. 假设

17、12g钙燃烧时放出190.8kJ的热；6.2g磷燃烧时放出154.9kJ的热；而168g 氧化钙与142g五氧化二磷相互作用时，放出672.0kJ的热。试计算结晶状正磷酸钙的生成热。7.解：Ca(s)+1/2O2(g)宀 CaO(s)(1)2P(白磷)+5/2O2(g)t P2O5(s)(2)3CaO(s)+P2O5(s)f Ca3(PO4)2(s)(3)方程式(1) X 3+(2)+(3)为：3Ca(s)+2P(白磷)+4O2(g)TCa3(PO4)2(s)正好是由指定单质生成Ca3(PO4)2的反响方程式，其热效应就是Ca3(PO4)2的生成焓Hf°w° 0 0 0Hf

18、 M (Ca3(PO4)2,S)=3HrM (1)+ Hr M (2)+ Hr M (3)4062=3 X X ( 190.8) + X ( 154.9) + ( 670.0)126.2=4127.0 kJ?mol-1&以下数据1Zn s+1/2O 2 g=ZnOs r H m：=-348.0 kJ?mol-12S斜方+O2 g=SO2g r H m =-296.9kJ?mol-13SO2 g+1/2O2g= SO3 g r H m ：=-98.3 kJ?mol-14ZnSO4 s= ZnO s+ SO3 g rH m =:235.4 kJ?mol-1求ZnSO4 s的标准生成热。&a

19、mp;解：方程式(1)+(2)+(3)为：Zn (s)+S(斜方)+2O2(g) t Zn SO4(s)正好是由指定单质生成ZnSO4(s)的反响方程式，其热效应就是ZnSO4(s)的生成焓hA。Hf°M (Zn SO4,s)=Hr°M (1)+ Hr °m (2)+ H °m (3) Hr °m (4)=348.0 296.9 98.3 235.4= 978.6 kJ?mol9. 常温常压下B2H6g燃烧放出大量的热B2H6g+3O2g=B2O3s+3H2O l rH m= -2165 kJ?mol-1相同条件下 1 mol单质硼燃烧生成B2

20、O3 s时放热 636kJ, H2OI的标准生成热为-285.8kJ mol-1，求 B2H6g的标准生成热。0 19. 解：由 2B(s)+3/2O 2(g)宀 B2O3(s)Hr m =2 X 636=- 1272 kJ?mol-1Hf°M( B2O3, s)= 1272 kJ?mol-1B2H6g燃烧反响 r H m= Hf°M( B2O3, s)+3Hf°M ( B2O3, s) Hf°M(B2H6, g)Hf M (B2H6, g)= Hf M ( B2O3, s)+3HfM ( B2O3, s)A r H m=1272 3X (-285.8)

21、 (-2165 ) =35.6 kJ?mol-110. 反响13Fe2O3(s)=2Fe3O4(s)+O2(g)2试计算A rH m , fGm。在标准状态下，哪种铁的氧化物稳定？d0 /L00 z_10. 解：A r H m=2 HfM (Fe3O4, s)+1/2Hf M (O2, g) 3Hf m (Fe2O3, s)=2 X (-1118.4)+0 3X (-824.3) =236.1 kJ?mol-1 rGm =2 Gf°M(Fe3O4, s)+1/2Gf°M(O2, g) 3Gf°M(Fe2O3, s)=2 X (-1015.4)+0 3X (-742

22、.2)=195.8 kJ?mol-1该反响的厶rGm >0，为非自发，故Fe2O3更稳定。12N2(g)+O2(g) t2N2O(g)2Ag(s)+1Cl2(g)2t AgCl(s)A r H m3HgO(s)t Hg(l)+1O2(g)2A r H m4H2O2 (l)t H2O(l)1 +O2(g)A rH11.分析以下反响自发进行的温度条件。A r H m =163 kJ/mol127 kJ /mol11解：该反响气体分子数减小，A=91 kJ/molm = 98 kJ /molrSV 0,而A rH > 0，根据公式A rG= A rH T A rS> 0,即该反响在

23、任何温度时都不能自发进行。 该反响气体分子数减小，A rSV 0，而A rH V 0,根据公式A rG= A rH T A rS,该反响在低温时能自发进行。该反响气体分子数增加，A rS> 0，而A rH > 0,根据公式A rG= A rH T A rS,该反响在咼温时能自发进行。rS> 0，而A rH V 0,根据公式 该反响在任何温度时都能自发进行。该反响气体分子数增加，AA rG= A rH T A rS,12.以下数据CaSO4(s)A f H m/kJ?mol-1-1432.7Sm/ J?mol-1 ?K-1 107.0 通过计算说明能否用12.解：用 CaO (

24、s)CaO(s)-635.1SO3(g)-395.72A rH m39.75吸收高炉废中的256.65SO3气体以防止SO3污染环境。CaO (s)吸收高炉废中的SO3气体的化学方程式为：CaO (s) + SO3 (g)宀 CaSO4(s)O= A rHm°(CaSO4,s)A rHm°(CaO,s) A rHm°(SO3,g)=-1432.7 (-635.1) (-395.72)= 401.88kJA rSmO=Sm°(CaSO4,s) Sm°(CaO,s) Sn°(SO3,g)=107.0 39.75 256.65= 189.4

25、 J?mol-1 ?K-1假设反响发生 TA rHm=401.88 10 =2121.86K189.4在2121.86K的高稳下都能自发进行，该反响在高炉中能进行。13. 以下键能数据键N_N N C1E/ kJ mol-1 9452011求反响 2 NH 3 g2由标准生成热判断r SmN H C1 C1389243+3CI2 g=N2 gC1 H H H431436+ 6HCl(g)的厶 fH m ；NCI 3 (g)和NH3 g相对稳定性。13. 解：厶 r H m =6E(N-H)+3 E(Cl-Cl ) E(N二 N ) 6E(H-Cl)=6X 389+3X 243 945 6X 4

26、3仁468 kJ mol-1 1/2N2(g)+3/2CI 2(g)f NCl3(g) rHm°(1)=1/2 E(N 二 N )+ 3/2 E(Cl-Cl ) 3E(N-Cl)=1/2 X 945+3/2X 243 3X 20仁234 kJ mol-1 1/2N2(g)+3/2H 2(g) tNH 3(g) rHm°(1)=1/2 E(N - N )+ 3/2 E(H-H ) 3E(N-H)=1/2 X 945+3/2 X 4363 3 X 389= 40.5 kJ mol-1NH3g比NCl3 (g)相对稳定性。14. Sm(石墨=5.740J mol-1 K-1, f

27、H m(金刚石=1.897 kJ mol-1, fGm(金刚石=2.900 kJ14. 解：反响 rSm金刚石298.15金刚石更有序。15.以下数据：SbCl5 g-394.3 f H m/kJ?mol-1 f Gm /kJ?mol-1 通过计算答复反响mol-1。根据计算结果说明石墨和金刚石的相对有序程度。C石墨t C金刚石fHm金刚石fGm金刚石T31.8972.900 10-1-1 n=3.364 J?mol1 ?K 1< 0SbCl3 g-313.8-301.2-334.3SbCl5 g= SbCl 3 g+ Cl2 g在常温下能否自发进行？ 在500 C时能否自发进行？15.

28、解：厶 rGm°= rGm°(SbCl3,g) rGmO(Cl 2,g) rGm°(SbCl5,g) =-301.2+0 (-334.3)= 33.1kJ > 0在常温下该反响不能自发进行。©) rHm°= rHm°(SbCl3,g) rHm°(CI 2,g) rHm°(SbCl5,g)=-313.8+0 (-394.3)=80.5k J3rH m rGm (80.5 33.1) 1011-=159.0 J?mol-1 ?K-1T298.15 rSmO= rGm°(500K)= rHm°

29、Sm。=80.5 (273.15+500) X 159.0X 10-3=-42.4 kJ?mol-1 < 0 在500K时该反响能自发进行。16.反响：CO2(g)+2NH 3(g)=(NH 2)2CO(s)+H2O(l)试计算 r H m，在标准状态下反响是否自发进行？使反响自发进行的最咼温度为多少?16.解：厶 rHm°= rHm°(NH2)2CO,S)+ rHm°(H20,l) rHm°(C02,g) 2 rHm°(NH 3,g) rGmO= rGm°(NH2)2CO,S)+ rGm°(H2O,l) rGm°(CO2,g) 2A rGm°(NH 3,g) rSm°= SmO(NH 2)2CO,S)+Sm°(H2O,l) Sm°(CO2,g) 2Sn°(NH 3,g)要反响自发进行，rGmO= rHm° T rSmO< 0HT>=r Sm17.有人拟定如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析一下，这些方法能否实现?选用哪种方法更好？ C4 H 8(g