多组分系统热力学

1、实际体系绝大多数为多组分体系或变组成体系实际体系绝大多数为多组分体系或变组成体系, 必必须掌握处理多组分体系的热力学方法须掌握处理多组分体系的热力学方法.多组分均相体系多组分均相体系混合物混合物各 组 分各 组 分 等同对待等同对待溶溶 液液区分溶剂区分溶剂和 溶 质和 溶 质气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物 l1 + l2 + 固态混合物固态混合物(相平衡章相平衡章)液态溶液液态溶液 l + (l , s, g)固态溶液固态溶液(相平衡章相平衡章)理想液态混合物理想液态混合物真实液态混合物真实液态混合物理想稀溶液理想稀溶液真实溶液真实溶液电解质溶液在电化学章讨论电解质溶液在电化学章讨

2、论.单组分纯物质单组分纯物质, 体系的广延性质体系的广延性质V, U, H, S, A, G 等都有等都有其相应的摩尔量其相应的摩尔量:BBm,defnVV 摩尔体积摩尔体积BB,mdefnUU 摩尔内能摩尔内能BB,mdefnHH 摩尔焓摩尔焓BB,mdefnSS 摩尔熵摩尔熵BB,mdefnAA摩尔亥姆霍兹函数摩尔亥姆霍兹函数BB,mdefnGG 摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数等都是强度性质.Bm,Bm,Bm,Bm,Bm,Bm, ,A , , , ,GSHUV但在液态混合物或溶液中但在液态混合物或溶液中,单位量组分单位量组分B 的的VB , UB , HB , SB , AB, GB 与同温

3、同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等.18.09cm3 H2O*(l)58.35cm3C2H5OH *(l)74.40cm3 H2O C2H5OH(l)VH20 =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/mol不同于不同于*Bm,B VV 摩尔体积摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积同样同样1mol物质物质在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献1. 问题的提出含B，C，D等的多组分系统，其总体积： VV（T、p、nB、nC、nD ）全微分：.dddddC,CB,B,DcBBnn

4、VnnVppVTTVVnpTnpTnTnp 混合物总体积随B组分物质量的变化率m3/mol偏导2. 2. 偏摩尔量偏摩尔量c,BBnpTnVV c,BBnpTnVV 定义定义: :其它广延量其它广延量 X （U、H、S、A、G）c,BBnpTnXX 定义定义: :推广推广下标中下标中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。外其余物质的量均不改变。C,BBnpTnVV 偏摩尔体积偏摩尔体积C,BBnpTnUU 偏摩尔热力学能偏摩尔热力学能C,BBnpTnHH 偏摩尔焓偏摩尔焓C,BBnpTnSS 偏摩尔熵偏摩尔熵C,BBnpTnFF偏摩尔亥氏函数偏摩尔亥氏函数C,BBnpTnGG

5、 偏摩尔吉氏函数偏摩尔吉氏函数注意各偏导注意各偏导数的下标数的下标! 在其它任何在其它任何条件下的变条件下的变化率都不是化率都不是偏摩尔量偏摩尔量!(2) 只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。(3) 偏摩尔量为研究混合物时提出，如果是纯物质，摩尔量等于偏摩尔量(1) 只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。说明偏摩尔量本身也是强度量(4) 偏摩尔量和组成有关系4. 偏摩尔量的测定 C CB Bn nP P, ,T T, ,n nV V例：nC固定，不断加入B, 测总体积随物质的量nB的变化VnB012

6、恒恒T、p及其它组及其它组分都不变下：分都不变下：有限量系统中加有限量系统中加入入dnBdV 折合成加入折合成加入1mol增加体积增加体积或或无限大量系统中无限大量系统中加入加入1mol组分组分B增增加的体积加的体积物物 理理 意意 义义(5) 偏摩尔量可正、可负还可为0X f (T, p, nB, nC, ) C,CB,B,dddddDBDCCBCBnnXnnXppXTTXXnnpTnnpTnnTnnpC,BBdefnpTnXX 混合体系中，广度量和温度、压力组成有关：根据偏摩尔量定义.dddddCCBB,BB nXnXppXTTXXnTnp.dddddCCBB,BB nXnXppXTTXX

7、nTnp若若dT0, dp0 则则 ddBBB, nXXpT BBB XnX偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式: B0BB0BnXdnXdX积分积分: :在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。0 d , BBB Xxn 得得除除以以 若为若为B, C二组分混合物或溶液二组分混合物或溶液, 则则xBdXB xCdXC可见可见, 当混合物组成发生微小变化当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积如果一组分的偏摩尔体积增大增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小则另一组分的偏摩尔体积一定减小. 恒温恒压下对集合公式恒温恒压下对集合公式 B

8、BB XnX得得比比较较与与式式 , dd BBB, nXXpT dddBBBBBB XnnXX0dBBB Xn吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程求全微分求全微分, 得得5.吉布斯-杜亥姆方程1)热力学一致性校验的基础2)溶液热力学基础5.吉布斯-杜亥姆方程0dBBB Xn此方程给出了各组分XB变化间必须服从的制约关系判断所测不同组成下各组分XB数据质量适用于多组分系统适用于多组分系统. . . . . . BBB,B,BB,BBBBBBBBBBnTnpnTpSTVVpGTSHGTSUApVUH 纯组分系统纯组分系统热力学函数式热力学函数式全部广延量全部广延量用偏摩尔量代替用偏摩

9、尔量代替. . . . . . TpTpSTVVpGTSHGTSUApVUH 6. 偏摩尔量之间的关系本节重点c,BBnpTnXX 1.偏摩尔量定义恒T、p及其它组分都不变下：有限量系统中加入dnBdV 折合成加入1mol增加体积无限大量系统中加入1mol组分B增加的体积 BBB XnX2. 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式:在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。本节重点 若为B, C二组分混合物或溶液, 则xBdXB xCdXC可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小. 0dBB

10、B Xn3. 吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程C,BBdefBnpTnGG 组成可变的均相多组分系统组成可变的均相多组分系统, Gf (T, p, nB, nC)B,BB,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp 定义：混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势。它是应用最广泛的偏摩尔量。1. 化学势的定义2. 多组分系统的热力学基本方程与组成不变体系的热力学基本方程与组成不变体系的热力学基本方程dG =SdT + Vdp 对比对比,B,STGnp VpGnT B,B,BB,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp 得到得到BBBdddd

11、npVTSGBBBddddnVpSTUBBBddddnpVSTHBBBddddnVpTSAU = G pV + TS H = G + TSF = G pVCCCC,B,B,B,BBnVTnpSnVSnpTnFnHnUnG2. 多组分系统的热力学基本方程2. 多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式对于多组分多相系统中的对于多组分多相系统中的 ， ， 每一相每一相.)()d()d()d()(d)()d()d()d()(dBBBBBBnpVTSGnpVTSG 对于系统所有各相加和：对于系统所有各相加和： npVTSnpVTSG)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBB同理：同理

12、：nVpSTU)()d(dddBBBnpVSTH)()d(dddBBBnVpTSA)()d(dddBBB适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的 pVT 变化变化过程，相变化及化学变化过程过程，相变化及化学变化过程 npVTSG)()d(dddBBB2. 多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式 3.3.化学势判据及应用举例：化学势判据及应用举例： 由：由：0d VT,A 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W = 0) (3.7.2a)可得可得: :nA0)()d(dBBB 自发自发= = 平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0)

13、同理，由吉布斯函数判据式可得：同理，由吉布斯函数判据式可得：nG0)()d(dBBB 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0) 化学势判据化学势判据nVpTSA)()d(dddBBBB( )B( )T, p W =0dn( )dn( )物质的量的变化物质的量的变化相变化相变化 ( ) ( )化学势化学势)(d)()()(d)()(d)()(d)(dBBBnnnnG若要由若要由 相相到到 相的相变化能自发进行，相的相变化能自发进行，dG 0Bm B,Bln xRSS B,B,Bln xRTTxpxp BBBBm,BBBmixln)(xnRSSnS (4) mixG = RT nB

14、lnxB 0由由 G = H T S 即得上式即得上式.后两性质均表明混合是自发的后两性质均表明混合是自发的.稀溶液的依数性稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.由拉乌尔定律可知由拉乌尔定律可知 BAAAxpppp 即即溶剂蒸气压下降值溶剂蒸气压下降值 p 与溶质的摩尔分数成正比与溶质的摩尔分数成正比, 比例系数比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压为同温下纯溶剂的饱和蒸气压.)1(BAAAAxpxpp 密闭容器内密闭容器内, 纯溶剂的蒸气纯溶剂的蒸气压比溶液中溶剂蒸气压高压比

15、溶液中溶剂蒸气压高而不能达到两液相的平衡而不能达到两液相的平衡. 容器内气相中溶剂蒸气相容器内气相中溶剂蒸气相对于纯溶剂未饱和对于纯溶剂未饱和, 相对于相对于溶液中的溶剂又是过饱和溶液中的溶剂又是过饱和.凝固点降低凝固点降低: 溶剂溶剂A和溶质和溶质B 组成稀溶液组成稀溶液, 若两者不生成固溶体若两者不生成固溶体, 则从溶液中则从溶液中析出固态纯溶剂析出固态纯溶剂的温度的温度, 就会低于纯溶剂就会低于纯溶剂A在同样在同样外压下的凝固点外压下的凝固点.BffbKT 稀溶液的凝固点下降公式稀溶液的凝固点下降公式 将均相的红色染料水溶液降温将均相的红色染料水溶液降温, 溶剂溶剂(水水)沿管壁凝固成冰

16、沿管壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中染料仍留在溶液中, 使使溶液的颜色越来越深溶液的颜色越来越深, 即浓度越来越高即浓度越来越高, 凝固点随之越来越低凝固点随之越来越低. 在一定压力下在一定压力下, 纯液体纯液体有恒定的凝固有恒定的凝固温度温度; 而而溶液溶液由于在凝固过程中不断发生由于在凝固过程中不断发生组成变化组成变化, 其凝固温度就不断降低其凝固温度就不断降低 (直到直到另一组分也从溶液中饱和析出另一组分也从溶液中饱和析出).Kf 为凝固点下降系数为凝固点下降系数.定性解释定性解释定量推导定量推导fT fTpATpamb 一定一定oa稀溶液的凝固点降低稀溶液的凝固点降低),(s*A),A(

17、lf AfpTxpTA(g)A*(s)A(l) A(s)A(l) 由由相相平平衡衡条条件件 ppRTppRTA(s)A(g)A(l)A(g)lnln A(s)A(l)pp可见在液固平衡温度下可见在液固平衡温度下, 挥发性组分在液挥发性组分在液态和固态时的蒸气压相等态和固态时的蒸气压相等.由此可定性解由此可定性解释凝固点下降的原因释凝固点下降的原因(见图见图).pAT稀溶液的沸点上升稀溶液的沸点上升 bTbTpamb纯溶剂的饱和蒸气压纯溶剂的饱和蒸气压曲线遵守克曲线遵守克-克方程克方程 )/ln(*mvapCRTHpp 沸点沸点: 液体饱和蒸气压等于外压时的液体饱和蒸气压等于外压时的温度温度;

18、在外压为在外压为101.325kPa下的沸点下的沸点称为称为正常沸点正常沸点, 简称沸点简称沸点. 溶质不挥发溶质不挥发的稀溶液的沸点上升的稀溶液的沸点上升, 定性解释见右图定性解释见右图.沸点上升公式沸点上升公式BbbbKT Am,vapA2bb)(HMTRK沸沸点点上上升升系系数数),( DCBnnnpTXX CnnpTCBnnpTBnnTnnpdnnXdnnXdppXdTTXdXDCDCCbCb, CnpTBBnXdefX,BBBnTnpdnXdppXdTTXdXbB,在由组分B、C、D形成的混合物中，任一广度量X是T，p，nB,nC,nD的函数，即： 对此式求偏微分，得定义上式可写为C

19、npTBBnVV, CnpTBBnUU, CnpTBBnHH,CnpTBBnSS, CnpTBBnAA, CnpTBBnGG,偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数物质的量分数(mole fraction)BxBB def (nxn总） 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。1.溶液组成的表示法质量摩尔浓度bB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmolABBmnb

20、 物质的量浓度cB（molarity）B def BncV 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，单位是 ，但常用单位是 。3mmol3dmmolBABBBBcMcMcxBABBbMbx1摩尔分数：BBBBnnx，1BBx质量分数：BBBBmmw，1BBw物质的量浓度：VncBB，BABBBBcMcMcx质量摩尔浓度ABBmnb ，BABBbMbx12. 拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp

21、x3. 亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 xB 表示）与该气体的平衡分压 pB 成正比。用公式表示为：式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：Bx,kBBxBxkp,BBcBckp,，BBbBbkp, 使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定

22、律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。H-ClHClHCl溶剂分子溶剂分子 溶质分子溶质分子 微观图像微观图像稀溶液中, 溶质分子数目很少.溶剂: 每个溶剂分子进入气相的概率(或难易程度)由A-A分子间力决定; 但由于溶质占据了部分溶剂分子位置, 导致溶剂的蒸气压按比例 ( xA )下降.挥发性溶质: 每个溶质分子B 进入气相的概率(或难易程度)由B-A分子间力决定, 那么进入气相的全部B 分子数目( 分压)就仅取决于液相中B分子的数目(浓度). 4.拉乌尔定律和亨利定律的微观解释p01A xB B稀稀溶溶液液区区稀稀溶溶液液

23、区区pA=f(xB) pB=f(xB)pB*kx, ApA=kx,AxApA*pA= pA* xApB= pB* xBkx, BpB=kx, BxB5.拉乌尔定律和亨利定律的对比 任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律； 从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。1. 理想液态混合物定义2. 理想液态混合物中任一组分的化学势 若在温度 T 下，组分B、C、D形成理想液态混合物。气液两相平衡时，混合物中任一组分B在液相中的化学势等于他在气相中的化学势 gBlB gBlB BlBlBxRTln* d

24、pVpplBmlBgB*,* BlBlBxRT ln )/ln(*ppRTBgBgBlB对于纯物质B因此其中由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得 )/ln(ppRTBgB BBgBxRTppRTln)/ln(*0Vmix *,*,*,lnBmTBxTBlBxTBBVpxRTppV*,BmBVV 0HmixBBBxRTTln*0)(*,*,CmCBmBCCBBmixVnVnVnVnV *,BmBHH 0)(*,*,CmCBmBCCBBmixHnHnHnHnH 2*,*,*,2ln/THTTxRTTTTTHBmxTBxpBlBxTBB3. 理想液态混合物的混合性质Smix BBmBTBx

25、pBlBxpBBxRSxRpxRTTTSlnlnln*,*,*,BBmBxRSSln*,)lnln()(*,*,CCBBCmCBmBCCBBmixxnxnRSnSnSnSnS)lnln(CCBBmixmixmixxnxnRTSTHG 一定温度下, 溶剂A 和溶质B 分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液.理想稀溶液的溶剂与理想混合物中任一组分同样遵守拉乌尔定律, 并规定了同样的标准态, 因而具有相同的化学势表达式.A(l) A(l) Aln xRT A(l)A (l)A ln xRT1.理想稀溶液定义2.理想稀溶液中溶剂的化学势 BBA(l) A(l) AbRTM 设有一组成为 bB 理想

26、稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡, 由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有)/ln(B(g) B(g) B)( B ppRT 溶溶质质pB = kb, BbB)/ln()/ln(BBB,(g) B bbRTpbkRTb b = 1 molkg1. 式中前两项为 bB = b 的理想稀溶液中的溶质B 的化学势 ( 简记作B ). 溶质B 的标准态: 压力为 p , bB = b 的理想稀溶液中的溶质B (假想态). 标准化学势记作 )( B ,溶溶质质b pVppbd )( B)( B ,B 溶溶质质溶溶质质 3.稀溶液中溶质的化学势pVppbd )( B)( B ,B 溶溶质质溶溶质

27、质 pVbbRTppbd )/ln()( BB)( B ,)( B 溶溶质质溶溶质质溶溶质质 通常可忽略积分项,)/ln(B)( B ,)( B bbRTb溶溶质质溶溶质质 溶质B 的标准态: 压力为 p , bB = b 的理想稀溶液中的溶质B (假想态). 标准化学势记作 )( B ,溶溶质质b 溶液的组成用cB 表示时, 亨利定律 pB = kc,B cB式中溶质B 的标准态: 温度为 T, 压力为 p , 其物质的量浓度 cB = c的理想稀溶液中的溶质B (假想态). 通常压力下pVccRTppcd )/ln()( BB)( B ,)( B 溶溶质质溶溶质质溶溶质质 )/ln(B)(

28、 B ,)( B ccRTc溶溶质质溶溶质质 4. 其它组成标度表示的溶质的化学势溶液的组成用xB 表示时, 亨利定律pB = kx,B xB式中溶质B 的标准态: 温度为 T, 压力为 p , 其物质的量浓度 xB = 1 的理想稀溶液中的溶质B (假想态). 通常压力下pVxRTppxd ln)( BB)( B ,)( B 溶溶质质溶溶质质溶溶质质 B)( B ,)( Bln xRTx 溶溶质质溶溶质质 4. 其它组成标度表示的溶质的化学势 溶质化学势的 3 种表达式对非挥发性溶质同样适用. 适用于理想稀溶液, 对一般稀溶液中的溶质也近似适用. 3 种表达式的采用的浓度不同, 标准化学势的

29、大小也不同, 但确定组成的稀溶液中的溶质的化学势不随组成表示方式而变. 挥发性溶质挥发性溶质3种标准态示意图如下种标准态示意图如下:pB BbBb 标准态: T, p , bB=b, pB = kb, BbB (红点) 对应的实际态: T, p , bB = b, pBkb, BbB(白点) pB BcBcpB1B x BpB,xk能斯特分配定律: 在一定温度和压力下, 当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时, 若所形成的溶液的浓度不大, 则溶质在两液相中的浓度之比为一常数. 分配平衡时, 溶质在两相中化学势相等: ccRTccRTcc)(ln)()(ln)(B,B,BB RTcccc)()()()(lnBB,BB cKcc )()(BB 此式要求溶质在两相中的浓度不大, 且在两相中的分子形式相同.5. 溶质的化学势表示式应用举例分配定律 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用：(1) 可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。(2) 可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次